雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應的製作方法
2023-05-22 10:02:01
專利名稱:雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應的製作方法
技術領域:
本發明涉及一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應的新方法,屬於化學材料製備技術領域。本方法適用於以芳烴化合物、硝酸為原料,在常壓下加熱攪拌合成芳烴的硝化產物的場合。
二
背景技術:
芳烴化合物的硝化反應是重要的有機合成單元反應,取代芳烴硝化物是一類非常重要的化工產品,學術界和工業界都對芳香族化合物的硝化反應的方法和工藝進行了的研究,現有工藝採用一百年前沿用至今的硝-硫混酸硝化法來進行硝化反應,該法存在腐蝕嚴重,副產物較多以及三廢汙染嚴重等缺點。近年來,由於環境汙染日益嚴重以及能源緊缺,節能減排成為人類面臨的重要課題,芳香族化合物的清潔硝化成為人們研究的熱點之
ο雜多酸具有組成簡單、組分易調的特點,同時具有酸性和氧化性,並可以通過改變組成元素調控其酸性;由於雜多酸陰離子體積龐大、對稱性極高及電荷密度低,因此無論是處於固態還是液態,都是強的質子酸,其酸強度要比由相應中心原子或配位原子組成的無機酸強得多。這些特點使雜多酸在很多有機反應中表現出良好的催化活性,近年來,在催化研究領域受到重視。近年來,離子液體在有機合成中的應用十分活躍,作為綠色溶劑/催化劑在芳香族化合物清潔硝化反應中的應用已有研究,英國、美國、日本等研究人員陸續報導了基於咪唑陽離子的三氟甲磺酸、三氟乙酸、硝酸鹽的離子液體作為溶劑/催化劑,在芳香烴親電硝化反應中的應用。公開報導的方法一般使用咪唑為陽離子、有機酸或普通無機酸為陰離子的離子液體作為催化劑,硝化過程中有經常使用乙酸酐或三氟乙酸酐作為助催化劑。由於咪唑型離子液體成本昂貴,不利於大規模推廣應用。此外,一系列的研究表明(Garcia M Τ, Gathergood N, Scammells P J. Biodegradable ionic liquids Part II.Effect of the anion and toxicology. Green Chem. 2005,7 :9-14),基於咪唑陽離子類型的離子液體的生物降解性很差,不易通過目前使用最廣泛的生物處理工藝或生物自淨作用降解,對環境有潛在的危害,而乙酸酐、三氟乙酸酐的使用不僅成本高,而且難以從產物中分離提純,不易回收循環使用,從而增加了後處理、產物分離的難度,不能滿足環境、經濟雙重效益。
三
發明內容
本發明的目的在於提供一種以可循環使用的雜多酸離子液體作為催化劑替代目前普遍使用的濃硫酸,產品與催化劑易分離、產品純度高、作催化劑的離子液體的陽離子中不含咪唑環的合成芳烴的硝化產物的方法。實現本發明目的的技術解決方案為雜多酸季銨鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應的新方法,即以陰離子為雜多酸根、陽離子為季銨鹽結構的離子液體為催化劑,芳烴化合物、硝酸為原料,在常壓下加熱實現芳烴化合物的硝化反應。
本發明所用的離子液體催化劑結構如下
權利要求
1.一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應,其特徵在於以雜陰離子為雜多酸根、陽離子為季銨鹽結構的離子液體為催化劑,芳烴化合物、硝酸為原料,在常壓下加熱實現芳烴化合物的硝化反應。
2.根據權利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳烴清潔硝化反應,其特徵在於作為催化劑的離子液體具有如下結構A0Θ---A : H2PMo12O40,H2PW12O40,H2SiW12O40其中雜多酸陰離子可以是H2PMo1204(T、h2pw12o40\ H2SiW12O4cT中的任一種。
3.根據權利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應,其特徵在於所用物料的摩爾比為η(芳烴化合物)η(硝酸)=1 1 3,催化劑用量為芳烴化合物摩爾數的1 10%,所述的物料與離子液體按照比例投料混合攪拌。
4.根據權利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應,其特徵在於反應的溫度為40 80°C。
5.根據權利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應,其特徵在於反應的時間為1 10小時。
6.根據權利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應,其特徵在於硝酸的濃度為65 70%。
7.根據權利要求1所述的一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應,其特徵在於反應完畢後靜置,反應體系分為液-液兩相,上層為芳烴化合物的硝化產物,下層為含有雜多酸吡啶鹽離子液體催化劑的混合物,通過相分離移出上層產品,經洗滌、中和、 真空除水後得到精製產品。含有水份的催化劑經脫水乾燥後再生利用,按前一批次的η (芳烴化合物)η (硝酸)的比例投料進行下一批合成反應。
全文摘要
本發明公開了一種雜多酸吡啶鹽離子液體催化芳香烴清潔硝化反應的新方法。所用催化劑是陰離子為雜多酸根、陽離子為吡啶鹽結構的離子液體,原料為芳烴化合物和硝酸,在催化劑作用下進行硝化反應得到芳烴的硝化產物。本發明與現有技術相比,其優點為(1)採用雜多酸陰離子結構的離子液體,原料來源廣泛,製備方便;對水穩定,催化劑不失活,可循環使用;(2)雜多酸吡啶鹽型離子液體催化活性高、用量少,回收方便;(3)用離子液體代替硝/硫混酸工藝中使用的濃硫酸,安全可靠、環境友好,具有工業化應用前景。
文檔編號B01J31/18GK102408339SQ20111025018
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月22日 優先權日2011年8月22日
發明者張根成, 方東, 謝毅, 鄭龍洲 申請人:鹽城師範學院