聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺金屬疊層體及其製造方法

2023-05-22 23:37:21 3

專利名稱：：聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺金屬疊層體及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及聚醯亞胺薄膜、以及使用該聚醯亞胺薄膜的聚醯亞胺金屬疊層體及其製造方法。詳細地說，涉及聚醯亞胺薄膜與金屬層之間通過粘接層的密合性優良，適用於高密度電路基板材料的聚醯亞胺金屬疊層體及其製造方法。
背景技術：
：聚醯亞胺金屬疊層體主要用作電路基板材料，可用於印刷電路板用基材、整體式懸掛基材、IC封裝用布線基材、片狀加熱器、LCD用布線基材等。近年來，隨著電子設備小型化、高密度化，增大了可高密度安裝零件.元件的聚醯亞胺金屬疊層板的利用。進而，由於電路進行高密度化，謀求使電路圖案的線寬為10^im~50|im的微細化，因此期望金屬層對聚醯亞胺薄膜的密合性優異的聚醯亞胺金屬疊層體。在該電路基板材料的用途中，通常通過各種粘接劑使得聚醯亞胺薄膜與金屬箔(例如，銅箔)粘接使用。但是，聚醯亞胺薄膜由於其化學結構及高度的耐化學試劑(溶劑)穩定性，即使通過粘接劑，與銅箔的粘接性不充分的情況也很多，因此現狀是對聚醯亞胺薄膜實施各種表面處理(例如，偶合劑塗布處理、噴砂處理、電暈放電處理、等離子處理、鹼處理等)後，通過粘接劑粘接金屬箔。通過偶合劑塗布處理進行表面處理的聚醯亞胺薄膜，具有由矽殘渣引起的電特性降低的可能性。另外，噴砂處理在用於除去付著於聚醯亞胺薄膜的研磨劑的洗滌工序中存在問題。另一方面，電暈放電處理和等離子處理，由於其裝置的簡便而可能編入薄膜制膜裝置(串聯化)，作為有利的處理已發現了若干密合性的改善。但是，電暈放電處理或等離子處理的聚醯亞胺薄膜，在使用聚醯亞胺類的粘接劑作為粘接劑來粘接金屬箔的場合，完全沒有發現密合性的改善，作為實用的處理存在問題。另外，已知有通過將聚醯亞胺薄膜的表面進行鹼蝕刻，可改善與金屬層的密合性的技術(參照專利文獻l等)。但是，關於密合性的專利文獻l中記載的內容，只有以下記載，即，只用單純的鹼性水溶液處理聚醯亞胺薄膜而密合性成為優良，而沒有對該鹼蝕刻液組成作任何研究，有時根據情況不同而密合性下降。專利文獻1:特表2004-533723號公報
發明內容發明要解決的問題本發明的目的在於，提供一種聚醯亞胺薄膜，其能夠通過聚醯亞胺類粘接劑以高密合性粘接金屬箔；以及提供一種聚醯亞胺金屬疊層體，其是在形成於該聚醯亞胺薄膜上的包含聚醯亞胺類粘接劑的層上，通過配置金屬層，使金屬層與聚醯亞胺薄膜的密合性優異。解決問題的手段本發明人為了改善上述問題進行深入研究，結果發現利用含有高錳酸鹽的鹼性水溶液進行表面處理的聚醯亞胺薄膜，通過聚醯亞胺類的粘接劑密合性良好地與金屬箔粘接，至此完成本發明。進而發現，通過在聚醯亞胺金屬疊層體中應用該聚醯亞胺薄膜，可解決上述問題，所述聚醯亞胺金屬疊層體包括聚醯亞胺薄膜、與聚醯亞胺薄膜相接的包含熱塑性聚醯亞胺的層、以及配置於包含熱塑性聚醯亞胺的層的外側的金屬層，至此完成本發明。即，本發明第一涉及以下的聚醯亞胺薄膜。通過聚醯亞胺類粘接劑粘接的聚醯亞胺薄膜，利用含有高錳酸鹽的鹼性水溶液進行表面處理的聚醯亞胺薄膜。如[l]所述的聚醯亞胺薄膜，上述鹼性水溶液進一步含有氫氧化物。如[2]所述的聚醯亞胺薄膜，上述鹼性水溶液中含有的高錳酸鹽與氫氧化物的重量比例為9:1~2:8。如[2]所述的聚醯亞胺薄膜，上述高錳酸鹽為高錳酸鉀及高錳酸鈉中的至少任一種，且上述氬氧化物為氫氧化鉀及氫氧化鈉中的至少任一種。如[l]所述的聚醯亞胺薄膜，上述聚醯亞胺薄膜含有作為酸二肝成分與二胺成分的縮聚物的聚醯亞胺，該酸二酐成分的50摩爾％以上為下述通式(1)所示的酸二酐，且該二胺成分的50摩爾％以上為下述通式(4)所示的二胺。[化l]formulaseeoriginaldocumentpage7(1)(式(1)中，A表示下述式(2)或下述式(3)。)[化2]formulaseeoriginaldocumentpage7(2)formulaseeoriginaldocumentpage7(3)formulaseeoriginaldocumentpage7(式(4)中n表示0或1的整數，-X-表示-O-、-NHC(K))-或直接結合，R表示氫原子、卣素原子、低級烷基或低級烷氧基，可以分別相同或不同。)[6]如[l]~[5]的任一項所述的聚醯亞胺薄膜，上述聚醯亞胺類粘接劑包含熱塑性聚醯亞胺或熱塑性聚醯亞胺前體、以及下述通式(5)所示的雙馬來醯亞胺。[化5]formulaseeoriginaldocumentpage7(式(5)中m表示0~4的整悽t,-Y-表示-O-、-S02-、-S-、-CO-或直接結合，存在多個Y時其可分別為相同或不同，Rl表示氫原子、卣素原子、烴基，可以分別相同或不同，且可結合於構成苯環的分別不同的碳。)如[6]所述的聚醯亞胺薄膜，上述雙馬來醯亞胺為下述通式(5')所示。(式(5')中m表示0~4的整數，-Y-表示-O-、-S02-、-S-、-CO-或直接結合，存在多個Y時其可分別為相同或不同，Rl表示氫原子、卣素原子、烴基，可以分別相同或不同，且可結合於構成苯環的分別不同的碳。)本發明第二涉及以下的聚醯亞胺金屬疊層體及其製造方法。—種聚醯亞胺金屬疊層體，包含如[1][7]的任一項所述的聚醯亞胺薄膜；配置於上述聚醯亞胺薄膜的兩面或單面的、含有熱塑性聚醯亞胺的層；以及配置於上述含有熱塑性聚醯亞胺的層的外側的金屬層。一種聚醯亞胺金屬疊層體的製造方法，包括準備如[1][7]的任一項所述的聚醯亞胺薄膜的工序；將聚醯亞胺類粘接劑塗布於上述聚醯亞胺薄膜的單面或兩面，形成含有熱塑性聚醯亞胺的層的工序；以及在上述含有熱塑性聚醯亞胺的層的外側形成金屬層的工序。發明的效果通過本發明，可獲得與通過聚醯亞胺類粘接劑粘接的金屬箔的密合性高的聚醯亞胺薄膜。另外，通過使用該聚醯亞胺薄膜，可提供適用於高密度電路的基板材料的聚醯亞胺金屬疊層體。具體實施例方式以下，詳細地說明本發明的聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺金屬疊層體、以及聚醯亞胺金屬疊層體的製造方法。l.本發明的聚醯亞胺薄膜本發明的聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，其單面或兩面用含有高錳酸鹽的鹼性水溶液進行表面處理。本發明的聚醯亞胺薄膜的材質沒有特別限定，優選包括含有非熱塑性聚醯亞胺薄膜的樹脂組合物的薄膜。樹脂組合物中所含的非熱塑性聚醯亞胺，是含有酸二酐成分和二胺成分的原料組合物的縮聚物。原料組合物中所含的酸二酐成分和二胺成分的摩爾比例，酸二酐成分二胺成分優選為0.95:1.00~1.00:0.95，更4尤選為1.00:1.00~0.985:1.00。非熱塑性聚醯亞胺的原料組合物中所含的酸二肝成分，優選包含下述通式(1)所示的酸二酐。更優選酸二肝成分的50摩爾％以上為通式(1)所示的酸二酐。通式(1)中，A為下述式(2)或通式(3)所示的基團。formulaseeoriginaldocumentpage9通式(1)所示的酸二酐的優選例中，包含均苯四酸二酐及耳關苯基四羧酸二酐等。非熱塑性聚醯亞胺的原料組合物中所含的酸二酐成分，可以是一種酸二酐，也可以是二種以上的酸二酐的組合。另外，原術+組合物中所含的酸二酐成分，可包含通式(1)所示酸二酐以外的酸二酐。在不損害本發明效果的範圍內，優選其含量小於酸二酐成分的50摩爾％。另一方面，非熱塑性聚醯亞胺的原料組合物中所含二胺成分，優選包含下述通式(4)所示的二胺。更優選二胺成分的50摩爾％以上為通式(4)所示的二胺。在通式(4)中，n表示0或1的整數。—X-表示-O-、—NHC(O)-或直接結合。R表示氫原子、卣素原子、低級烷基或低級烷氧基，相互之間可以相同或不同。formulaseeoriginaldocumentpage10(4t)通式(4)所示的二胺的優選例中，包含對苯二胺、間苯二胺、4，4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3，3'-二氨基二苯基醚、4，4'-二氨基-2，2'-二甲基聯苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基聯苯、2-甲氧基-4，4'-二氨基N-苯曱醯苯胺、2'_曱氧基_4，4'-二氨基N-苯甲醯苯胺等。非熱塑性聚醯亞胺的原料組合物中所含的二胺成分，可以是一種二胺，也可以是二種以上的二胺的組合。另外，原料組合物中所含的二胺成分，可包含通式(4)所示的二胺以外的二胺。在不損害本發明效果的範圍內，優選其含量小於二胺成分的50摩爾％。通過使用由這些原料組合物得到的聚醯亞胺薄膜，更有可能享受本發明的效果。本發明中進行表面處理的聚醯亞胺薄膜，可以是市售的聚醯亞胺薄膜，例如，可列舉工一匕°"'7夕；；(註冊商標)S、工一匕°"'7夕只(註冊商標)SGA、工一匕°k7夕7(註冊商標)SN(宇部興產才朱式會社制、商品名)、力7°卜y(註冊商標)H、力7°卜^(註冊商標)V、力:/卜乂(註冊商標)EN(東麗杜邦林式會社制、商品名)、7t:。力/L(註冊商標)AH、7*匕°力A(註冊商標)NPI、7匕°力》(註冊商標)NPP、7匕。力A(註冊商標)HP((抹)力矛力制、商品名)等。本發明的聚醯亞胺薄膜的厚度，沒有特別限制，可根據由其製造的聚醯亞胺金屬疊層體的用途等進行適當選擇，優選5250]im。如上所述，本發明的聚醯亞胺薄膜的特徵在於，其表面用含有高錳酸鹽的鹼性水溶液處理，被處理的聚醯亞胺薄膜的表面可以是單面或兩面。聚醯亞胺薄膜的表面處理中使用的鹼性水溶液，只要含有高錳酸鹽且為鹼性即可。優選鹼性水溶液的pH為9以上。鹼性水溶液中所含高錳酸鹽的優選例中，包含高錳酸鉀、高錳酸鈉等，這些高錳酸鹽可單獨使用，或將二種以上組合使用。另外，鹼性水溶液優選為包含高錳酸鹽和氫氧化物的水溶液。氫氧化物的優選例中，包含氳氧化鈉、氫氧化鉀等，這些氫氧化物可單獨使用，或將二種以上組合使用。鹼性水溶液中所含高錳酸鹽和氫氧化物的重量比例，優選在9:1~2:8的範圍，更優選在8:23:6的範圍，進一步優選在7:3~6:4的範圍。用於聚醯亞胺薄膜的表面處理的鹼性水溶液中的高錳酸鹽和氫氧化物的含量為，相對於水溶液全部的重量，其合計重量優選為3%以上，優選在4%~30%的範圍，更優選在5%~20%的範圍，進一步優選在6%~15%的範圍。鹼性水溶液中可進一步含有其他的任意成分。用鹼性水溶液處理聚醯亞胺薄膜的表面的方法沒有特別限定，例如，可列舉將該聚醯亞胺薄膜浸漬於放入分批式槽等的鹼性水溶液的方法；利用噴射器或噴淋器將44性水溶液噴霧或噴灑於該聚醯亞胺薄膜的方法。另外，也可以用能夠傳送的傳送滾筒(roll-to-roll)的方式進行連續處理。高錳酸由於氧化作用而有燃燒或爆炸的危險，因此在處理聚醯亞胺薄膜時，優選^鹹性水溶液的溫度在8CTC以下，優選在50。C8(TC的範圍，進一步優選為70°C8(TC的範圍。,鹼性水溶液的溫度等適當選擇處理時間。通過提高4^性水溶液的溫度，^提高處理能力，縮短處理時間。例如，如果溶液的溫度為50。C以上則可以為0.5分鐘20分鐘左右，如果為50。C以下則可以為5分鐘~40分鐘左右。無論怎樣操作，被處理的聚醯亞胺薄膜的表面，由於可以塗布即可。處理時間過長時，有時會產生粘接劑引起的粘接性降低等的不利情況。優選根據處理裝置來調整水溶液的溫度。本發明的聚醯亞胺薄膜，在利用含有高錳酸鹽的鹼性水溶液進行表面處理前，可進行溶脹處理。溶脹處理可利用鹼性溶液進行。通過溶脹處理可將利用含有高錳酸鹽的鹼性水溶液進行表面處理的處理能力提高。另外本發明的聚醯亞胺薄膜，利用含有高錳酸鹽的鹼性水溶液進行表面處理後，可進行還原處理。還原處理可利用含有還原劑的溶液進行。通過還原處理，可除去殘留於薄膜表面的高錳酸或反應副產物。本發明的聚醯亞胺薄膜的表面，除了利用含有高錳酸鹽的鹼性水溶液進行表面處理以外，還可實施等離子處理、電暈放電處理等。等離子處理、電暈放電處理等，可在利用含有高錳酸鹽的鹼性水溶液進行表面處理之前、之後或同時進行。本發明的聚醯亞胺薄膜可用於任意的用途，該進行了表面處理的薄膜面具有與配置於該面上的聚醯亞胺類粘接劑的粘接性高的特徵。所謂聚醯亞胺類粘接劑，至少包含熱塑性聚醯亞胺或熱塑性聚醯亞胺前體。因此，本發明的聚醯亞胺薄膜，優選通過在其至少一面上塗布聚醯亞胺類粘接劑等，形成含有熱塑性聚醯亞胺的層(粘接層)，進而形成金屬層，從而製成聚醯亞胺金屬疊層體。2.本發明的聚醯亞胺金屬疊層體本發明的聚醯亞胺金屬疊層體，包含上述本發明的聚醯亞胺薄膜；設置於上述聚醯亞胺薄膜的至少一面上的含有熱塑性聚醯亞胺的層(以下，有時稱該層為"熱塑性聚醯亞胺層")；以及配置於熱塑性聚醯亞胺層的外側的金屬層。本發明的聚醯亞胺金屬疊層體，只要是在上述聚醯亞胺薄膜的進行過表面處理的面上疊層熱塑性聚醯亞胺層及金屬層即可，可以僅在單面進行疊層，也可以在兩面進行疊層。本發明的聚醯亞胺金屬疊層體中所含的熱塑性聚醯亞胺層，可成為提高薄膜與金屬層的密合性的粘接層。本發明的聚醯亞胺金屬疊層體，只要具有至少一層的熱塑性聚醯亞胺層即可，也可具有二層以上的熱塑性聚醯亞胺層。熱塑性聚醯亞胺層的厚度(有多個熱塑性聚醯亞胺層時，是這些層的厚度的合計)，根據製造的聚醯亞胺金屬疊層體的使用目的而選擇，沒有限制，優選為0.5|im~lO[im的範圍。本發明的聚醯亞胺金屬疊層體中所含的熱塑性聚醯亞胺層，是包括含有熱塑性聚醯亞胺的樹脂組合物的層。除了熱塑性聚醯亞胺以外，樹脂組合物還可包含雙馬來醯亞胺(關於雙馬來醯亞胺如後述)。熱塑性聚醯亞胺，可以使包含四羧酸二酐成分和二胺成分的原料組合物進行縮聚反應得到。原料組合物中所含的四羧酸二酐成分和二胺成分的摩爾比例，優選為四羧酸二酐成分二胺成分=0.90~1.10的範圍，更優選0.95-1.00的範圍，特別優選0.971.00的範圍。熱塑性聚醯亞胺是主鏈具有亞胺結構的聚合物，優選是玻璃化溫度在130°C350。C的範圍內，在該溫度區域內彈性率急劇降低的聚合物。也可使用公知的熱塑性聚醯亞胺。熱塑性聚醯亞胺的原料組合物中含有的四羧酸二酐成分沒有特別限定，可使用公知的四羧酸二酐成分，其具體例中包含3，3',4,4'-二苯曱酮四羧酸二酐、均苯四酸二肝、3,3',4，4'-聯苯基四羧酸二肝、二苯碸四羧酸二酐、4,4'-氧聯二鄰苯二曱酸酐、2，2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇二偏苯三酸二酸酐、2,2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3,3，3-六氟丙烷二酐、2,2',3，3'-二苯曱酮四羧酸二酐、1,2-雙(3，4-二羧基苯曱醯基)苯二酐、1，3-雙(3,4-二羧基苯曱醯基)苯二酐、1,4-雙(3，4-二羧基苯曱醯基)苯二酐、2,2'-雙((3,4-二羧基)苯氧基)二苯曱酮二酐、2，3'-雙((3,4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、2，4'-雙((3，4-二羧基)苯氧基)二苯曱酮二酐、3,3'-雙((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、3，4'-雙((3,4-二羧基)苯氧基)二苯曱酮二酐、4,4'-雙((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐等。優選包含選自3，3'，4，4'-二苯曱酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3'，4,4'-聯苯基四羧酸二酐、二苯碸四羧酸二酐中的至少一種四羧酸二酐。熱塑性聚醯亞胺的原料組合物中所含的四羧酸二酐成分，可以是一種四羧酸二酐，也可以是二種以上的四羧酸二酐的組合。熱塑性聚醯亞胺的原料組合物中所含的二胺成分的具體例中，包含1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)醚、雙(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、鄰苯二胺、對笨二胺、間苯二胺、4,4'-二氨基二苯基曱烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基曱烷、4，4'-二氨基二苯基醚、3，3'-二氨基二苯基醚、3，4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、3，4'-二氨基二苯甲酮、雙(4-氨基苯基)碸、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)碸、雙(3-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)硫醚、1，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)-a，a-二甲基苄基)苯、2,2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-l-曱基乙基)苯、1,4-雙(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-l-曱基乙基)苯、1，4-雙(1-(4-(3-氨基苯氧基)苯基)-I-甲基乙基)苯、2，2-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1,3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙(3-(4-氨基苯氧基)苯基)-U,U，3，3-六氟丙烷等。優選使用選自1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、3，4'-二氨基二苯基醚及1，3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯中的至少一種二胺。熱塑性聚醯亞胺的原料組合物中所含的二胺成分，可以是一種二胺，也可以是二種以上的二胺的組合。熱塑性聚醯亞胺的原料組合物中所含的酸二酐成分和二胺成分的優選組合是1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯和3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐；或者4,4'-二氨基二苯基醚和/或3,4'-二氨基二苯基醚和/或3，3'-二氨基二苯基醚、和二苯碸四羧酸二酐。熱塑性聚醯亞胺的原料組合物中所含的二胺成分和酸二酐成分的合計的50摩爾％以上，優選為這些二胺和酸二酐。上述的構成熱塑性聚醯亞胺層的樹脂組合物中，除了熱塑性聚醯亞胺之外還可配合雙馬來醯亞胺。該樹脂組合物中所含的雙馬來醯亞胺的含量為0.1重量％~50重量％左右即可，優選為1~40重量％左右，進一步優選為5~30重量％左右。所配合的雙馬來醯亞胺，優選如下述通式(5)所示。通式(5)中，m表示04的整數；-Y-表示-O-、-S02-、-S-、-CO-或直接結合，有多個Y時其可分別相同或不同；Rl表示氫原子、滷素原子或烴基，可以分所配合的雙馬來醯亞胺，優選如下述通式(5')所示。通式(5')中，m表示04的整數；-Y-表示-0-、-S02-、-S-、-CO-或直接結合，有多個Y時其可分別相同或不同；Rl表示氫原子、卣素原子或烴基，可以分別相同或不同。各R1可結合於構成苯環的分別不同的碳。[化12〗formulaseeoriginaldocumentpage15所配合的雙馬來醯亞胺的具體例，有1，3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、雙(3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯氧基)苯、雙(3-(3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、N,N'-對苯基雙馬來醯亞胺、N，N'-間苯基雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)曱烷、N，N'-4，4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-3,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-3，3'-二苯酮雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、2，2-雙(4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)-l,l，l，3,3，3-六氟丙烷、雙(4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)酮、雙(4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)碸等，但不限定於此。更優選為1，3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯。本發明的聚醯亞胺金屬疊層體中所含的金屬層，配置於熱塑性聚醯亞胺層的外側。所謂"配置於熱塑性聚醯亞胺層的外側"，包括直接接觸熱塑性聚醯亞胺層來進行配置，或通過中間層來配置。"中間層"，例如為樹脂層，可以是粘接性的層也可以是非粘接性的層。上述金屬層，優選直接接觸於熱塑性聚醯亞胺層上來進行配置。構成金屬層的金屬種類沒有特別限定，可列舉銅、銅合金、鋁、鎳、不鏽鋼、鈦或鐵等。因為可將金屬層進行蝕刻加工成為電i各，優選由導電率高的金屬構成。根據該觀點，優選金屬層是包含銅的層。金屬層的厚度，只要是可製成帶狀利用的厚度則沒有限制，優選為2|im~150pm的範圍。本發明的聚醯亞胺金屬疊層體，金屬層對於聚醯亞胺薄膜的密合性優異。所謂密合性優異，包括例如金屬層的剝離強度高。這些性質也表示於後述的實施例。因此，本發明的聚醯亞胺金屬疊層體適於作為電路材料基板使用。提高金屬層對於聚醯亞胺薄膜的密合性的機理尚未明確，但推測為聚醯亞胺薄膜表面的聚醯亞胺基的一部分水解，部分性地產生醯胺基；塗布於該聚醯亞胺薄膜上的聚醯亞胺類粘接劑中所含的熱塑性聚醯亞胺或熱塑性聚醯亞胺前體，進行固化時，獲得與在聚醯亞胺薄膜表面產生的醯胺基之間的錨固效果，提高了聚醯亞胺薄膜與熱塑性聚醯亞胺層之間的粘接性；進而，也提高了配置於熱塑性聚醯亞胺層上的金屬層和聚醯亞胺薄膜之間的密合性，發揮了本發明的效果。3.本發明的聚醯亞胺金屬疊層體的製造方法
技術領域：
：本發明的金屬疊層體可用任意方法來製造，例如可以如下製造準備進行了上述表面處理的聚醯亞胺薄膜；在上述聚醯亞胺薄膜的進行了表面處理的面上，塗布聚醯亞胺類粘接劑，乾燥，形成熱塑性聚醯亞胺層；將金屬箔加熱壓接於形成的熱塑性聚醯亞胺層上，形成金屬層。另外，可通過僅在聚醯亞胺薄膜的單面設置金屬層，在另一面只設置任意的樹脂層，製造本發明的金屬疊層體。另一方面，本發明的金屬疊層體可以如下製造準備進行了上述表面處理的聚醯亞胺薄膜；準備與上述熱塑性聚醯亞胺層對應的聚醯亞胺薄膜，通過將其加熱壓接於進行了表面處理的聚醯亞胺薄膜的進行了表面處理的面上，形成熱塑性聚醯亞胺層；將金屬箔加熱壓接於形成的熱塑性聚醯亞胺層上，形成金屬層。另外，同時加熱壓接進行了表面處理的聚醯亞胺薄膜、與熱塑性聚醯亞胺層對應的聚醯亞胺薄膜和金屬箔，也可以製造本發明的金屬疊層體。進而，本發明的金屬疊層體也可以如下製造準備進行了表面處理的聚醯亞胺薄膜、以及通過預先將至少一層的熱塑性聚醯亞胺層塗布於金屬箔而製造的疊層體；將製造的疊層體的熱塑性聚醯亞胺層加熱壓接於上述聚醯亞胺薄膜的進行了表面處理的面。另外，也可通過在上述熱塑性聚醯亞胺層上形成一或二以上的中間層，將金屬箔加熱壓接於該中間層，形成金屬層，從而製造本發明的金屬疊層體。中間層例如為樹脂層，可以通過將聚醯亞胺粘接層或薄膜加熱壓接於所形成的熱塑性聚醯亞胺層上而形成。進而，也可以如下製造本發明的金屬疊層體預先將至少一層以上的熱塑性聚醯亞胺層和至少一或二以上的上述中間層塗布於金屬層上，形成疊層體；將形成的疊層體的熱塑性聚醯亞胺層加熱壓接於上述聚醯亞胺薄膜的進行了表面處理的面。塗布於聚醯亞胺薄膜或金屬箔等的聚醯亞胺類粘接劑，優選包含熱塑性聚醯亞胺或熱塑性聚醯亞胺前體(例如聚醯胺酸)，進一步更優選包含雙馬來亞醯胺。將聚醯亞胺類粘接劑塗布於聚醯亞胺薄膜上，形成熱塑性聚醯亞胺層；或者預先製成薄膜或塗布於金屬箔上製成疊層體，進而加熱壓接於聚醯亞胺薄膜，形成熱塑性聚醯亞胺層。優選將聚醯亞胺類粘接劑塗布於聚醯亞胺薄膜上，形成熱塑性聚醯亞胺層。塗布聚醯亞胺類粘接劑的方法沒有特別限制，可釆用模塗、逗號塗布(commacoater)、輥塗、凹版塗布、幕式塗布、噴塗等公知的方法進行塗布(以下，有時將溶解於溶劑中的聚醯亞胺類粘接劑的溶液稱為"清漆，，)。塗布的方法，可根據形成的熱塑性聚醯亞胺層的厚度、清漆的粘度等適當選擇加以利用。相對於作為溶液的清漆的全部重量，清漆中所含的聚醯亞胺或聚醯亞胺前體的濃度優選為3~50重量％，更優選為5~30重量％,進一步優選為10~20重量％。作為清漆，也可以使用將含有四羧酸二酐成分和二胺成分和溶劑的原料組合物進行縮聚反應得到的聚醯亞胺前體溶液，或者使該溶液中含有的聚醯亞胺前體進行醯亞胺化反應而得到的聚醯亞胺溶液。將塗布的清漆進行乾燥，根據需要進行固化。所謂乾燥包括除去清漆中含有的溶劑，所謂固化包括將聚醯亞胺前體(例如聚醯胺酸)醯亞胺化。塗布的清漆的千燥及固化，可利用通常的加熱乾燥爐進行。乾燥爐的氣氛，優選用空氣、惰性氣體(氮氣、氬氣等)等充滿。可根據溶劑的沸點等適當選擇乾燥及固化的溫度，優選在60。C60(TC的範圍。可根據形成的熱塑性聚醯亞胺層的厚度、清漆的固體成分濃度、溶劑的種類，適當選擇乾燥及固化的時間，優選為0.05分鐘~500分鐘左右。本發明的聚醯亞胺金屬疊層體優選如下製造通過將金屬箔加熱壓接於熱塑性聚醯亞胺層上，所述熱塑性聚醯亞胺層設置於上述聚醯亞胺薄膜的進行了表面處理的面上；或者將在金屬箔上塗布形成的熱塑性聚醯亞胺層等，加熱壓接於上述聚醯亞胺薄膜的進行了表面處理的面上。加熱壓接的金屬箔，可使用公知的金屬箔。公知的金屬箔的例子中，包含軋制銅箔、電解銅箔、銅合金箔、鋁箔、鎳箔、不鏽鋼箔、鈦箔、鐵箔等，優選軋制銅箔或電解銅箔。在熱塑性聚醯亞胺層上加熱壓接金屬箔的方法沒有限制，例如作為代表的方法，可列舉加熱加壓法和/或疊層法。作為加熱加壓法，例如將聚醯亞胺薄膜上的熱塑性聚醯亞胺層和金屬箔，或金屬箔上的熱塑性聚醯亞胺層和上述聚醯亞胺薄膜，分別按照加壓機的加壓部分的尺寸切下後進行重合，利用加熱加壓進行加熱壓接的方法。作為加熱溫度優選為150°C600。C的範圍。作為加壓的壓力沒有限制，優選0.1~500kg/cm2的範圍。加壓時間沒有特別限制。作為熱疊層法沒有特別限制，是將設置了熱塑性聚醯亞胺層的聚醯亞胺薄膜與金屬箔、或設置了熱塑性聚醯亞胺層的金屬箔和聚醯亞胺薄膜，夾持於輥與輥之間，進行貼合的方法。輥可利用金屬輥、橡膠輥等。輥的材質沒有限制，作為金屬輥可使用鋼材或不鏽鋼材料。優選使用表面進行鍍鉻等處理的輥。作為橡膠輥，優選使用在金屬輥的表面配置有具有耐熱性的矽橡膠、氟類橡膠的輥。疊層溫度優選在IOO'C30(TC的範圍。除了傳導加熱方式以外，加熱方式可利用遠紅外等的輻射加熱方式、感應加熱方式等。熱疊層後，優選進行加熱退火。作為加熱裝置，可利用通常的加熱爐、高壓釜等。可以在空氣或惰性氣體(氮氣、氬氣)等的氣氛下進行加熱退火。作為加熱方法，將薄膜進行連續加熱的方法或者將薄膜在巻於芯軸上的狀態下放置於加熱爐的方法都是適宜的。作為加熱方式，優選傳導加熱方式、輻射加熱方式以及這些的並用方式等。加熱溫度優選在200°C60(TC的範圍。加熱時間優選在0.05分鐘~5000分鐘的範圍。實施例以下，根據實施例和比較例更具體地說明本發明，但並不因此限定本發明的範圍。另外，在實施例和比較例中，聚醯亞胺金屬疊層體的金屬層與聚醯亞胺薄膜的密合性(剝離強度)的評價，按照以下的方法進行。tableseeoriginaldocumentpage21工業可利用性利用本發明方法製造的聚醯亞胺金屬疊層體，可有效用作印刷電路板用基材、整體式懸掛基材、IC封裝用布線基材、片狀加熱器、LCD用布線基材等。本申請主張基於2005年6月3日申請的申請號JP2005/163466的優先權。記載於該申請說明書中的內容，全部引用於本說明書中。權利要求1.一種聚醯亞胺薄膜，其是通過聚醯亞胺類粘接劑進行粘接的聚醯亞胺薄膜，且利用含有高錳酸鹽的鹼性水溶液進行了表面處理。2.根據權利要求1所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所述鹼性水溶液進一步含有氫氧化物。3.根據權利要求2所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所述鹼性水溶液中含有的高錳酸鹽與氫氧化物的重量比例為9:1~2:8。4.根據權利要求2所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所述高錳酸鹽為高錳酸鉀及高錳酸鈉中的至少任一種，而且所述氫氧化物為氫氧化鉀及氫氧化鈉中的至少任一種。5.根據權利要求1所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所述聚醯亞胺薄膜含有作為酸二酐成分與二胺成分的縮聚物的聚醯亞胺，該酸二酐成分的50摩爾％以上為下述通式(1)所示的酸二酐，且該二胺成分的50摩爾％以上為下述通式(4)所示的二胺，[化l]formulaseeoriginaldocumentpage2000o式(1)中，A表示下述式(2)或下述通式(3)，[化2]formulaseeoriginaldocumentpage2[化3]formulaseeoriginaldocumentpage2formulaseeoriginaldocumentpage3式(4)中，n表示0或1的整悽t，-X-表示-O-、-NHC(O)-或直接結合，R表示氫原子、卣素原子、低級烷基、或低級烷氧基，可以分別相同或不同。6.根據權利要求1所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所述聚醯亞胺類粘接劑包含熱塑性聚醯亞胺或熱塑性聚醯亞胺前體、以及下述通式(5)所示的雙馬式(5)中formulaseeoriginaldocumentpage3m表示0~4的整悽史，-Y-表示-O-、-S02-、-S-、-CO-或直接結合，存在多個Y時其可以分別相同或不同，Rl表示氫原子、卣素原子、烴基，可以分別相同或不同，且可結合於構成苯環的分別不同的碳。7.根據權利要求6所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所述雙馬來醯亞胺為下述通式(5')所示，[化6]來醯亞胺，[A5]formulaseeoriginaldocumentpage3CO-或直接結合，存在多個Y式(5')中，m表示0~4的整悽丈，-Y-表示-O-、-S02_、-S-、時其可以分別相同或不同，Rl表示氫原子、卣素原子、烴基，可以分別相同或不同，且可結合於構成苯環的分別不同的碳。8.—種聚醯亞胺金屬疊層體，包含權利要求1所述的聚醯亞胺薄膜；配置於所述聚醯亞胺薄膜的兩面或單面的含有熱塑性聚醯亞胺的層；和配置於所述含有熱塑性聚醯亞胺的層的外側的金屬層。9.一種聚醯亞胺金屬疊層體的製造方法，包括準備權利要求1所述的聚醯亞胺薄膜的工序；塑性聚醯亞胺的層的工序；和在所述含有熱塑性聚醯亞胺的層的外側形成金屬層的工序。全文摘要本發明涉及金屬層的密合性高、適用於高密度電路基板材料的聚醯亞胺金屬箔疊層體。具體地說，提供一種聚醯亞胺薄膜，其特徵是利用含有高錳酸鹽的鹼性水溶液進行表面處理。優選該鹼性水溶液包含氫氧化物。另外，提供聚醯亞胺金屬疊層體及該聚醯亞胺金屬疊層體的製造方法，所述聚醯亞胺金屬疊層體的特徵是，在該聚醯亞胺薄膜的表面形成熱塑性聚醯亞胺層及金屬層。文檔編號C08J7/12GK101189287SQ20068001962公開日2008年5月28日申請日期2006年5月24日優先權日2005年6月3日發明者大坪英二,川口將生,津田武,田原修二,飯田健二申請人:三井化學株式會社