用於檢測來自樣品的離子或隨後電離的中性粒子的方法及質譜儀及其用途的製作方法

2023-05-22 19:06:31 2

專利名稱：用於檢測來自樣品的離子或隨後電離的中性粒子的方法及質譜儀及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於檢測來自樣品的離子或隨後電離的中性粒子的方法和質譜儀及其用途。
背景技術：
用於確定固體、液體和/或氣體樣品的化學組成特別需要這種類型的方法和質譜儀。質譜儀在確定固體、液體和/或氣體樣品的化學組成方面具有廣泛的應用。通過測定質荷比(m/q)—為簡便起見，下文稱為質量一既可檢測化學元素和化合物，也可檢測元素與化合物的混合物。質譜儀由離子源、質量分析器和離子檢測器組成。存在多種類型的質譜儀，其中尤其是飛行時間質譜儀、四極質譜儀、扇形磁場質譜儀、離子阱質譜儀，以及這些設備類型的組合。離子的產生根據待分析試樣的類型通過多種方法而實現，所述方法無法在此處全部列出。例如，對於氣相中的電離，可以使用例如電子碰撞電離(EI)、化學電離(Cl)或通過等離子體電離(ICP);對於液體，尤其是可以使用電噴霧電離(ESI);對於固體，尤其是可以使用解吸方法，例如雷射解吸(LD，MALDI)、通過原子的初級離子或簇離子而解吸(SMS)、場解吸(FD)。隨後，解吸的中性粒子可通過電子、光子或通過等離子體進行電離，之後通過質譜儀進行分析(S匪S)。圖1展示了具有離子源1、飛行時間分析器2、檢測器/信號放大器3和電子記錄單元4的這種類型的飛行時間質譜儀。離子束11穿過所述飛行時間分析器，其中不同質量的離子11'、11"、11",相隔一定距離穿過所述飛行時間分析器2。在該飛行時間質譜儀中，離子1Γ、11"、11"，由離子源I發射，然後通常被加速至相同的能量。隨後，以確定的飛行距離測量離子在飛行時間分析器2中的飛行時間。起始時間通過調節離子源本身的適宜脈衝調節或通過進入飛行時間分析器2的脈衝輸入來確立。到達時間通過具有信號放大器3的快速離子檢測器和快速電子記錄單元4測定。在相同離子能量的情況下，離子在飛行時間質譜儀中的飛行時間與離子質量的平方根成正比。通過適宜的離子光學元件，例如離子鏡(反射)或扇形靜電場，可以補償離子相對於飛行時間的不同的起始能量或起始位置，從而使飛行時間的測量能夠具有高的質量解析度(分離具有極小質量差異的離子)和高的質量精確度。飛行時間質譜儀相對於其他質譜儀的主要優點在於，對由離子源發射的所有質量的平行檢測和極高的質量範圍。最高可檢測的質量由電子記錄單元檢測的最大飛行時間得到。在單次測量中不同質量的相對強度可由快速離子檢測器的脈衝響應水平確定。但是，通常，其不是對飛行時間單次測量評估的結果，而是該事件結合了許多次循環，以增加強度測量的動力學和準確性。根據飛行時間質譜儀的尺寸標註和待記錄的最高質量，這些循環的最大頻率為幾kHz到幾十kHz。由此得到例如2keV的離子能量、通常2m的飛行距離和1OkHz的頻率、約960u的最大質量。頻率加倍會使質量範圍降低到四分之一，為約240u。
為10，000的高的質量解析度M/AM不僅僅是需要用於能量聚焦和空間聚焦的分析器具有適宜的幾何尺寸。所述解析度僅在離子檢測器和電子記錄單元能夠在l_5ns(M/ΛΜ = 0. 5Xt/At)的範圍內具有高的時間解析度時才能實現。特別是，具有極低的質量M和具有相對短的飛行時間t時，時間解析度Λ t應好於Ins。對高敏感度而言，離子檢測器應該能夠檢測單個離子。為此，通過離子誘導的電子發射在適宜的檢測器表面將離子轉變成電子，並通常將該電子信號通過快速電子倍增器放大6-7個數量級。為進行可能的分離，還部分地使用排布，以將電子通過快速閃爍器轉化成光子，隨後通過快速光電倍增器放大該光子信號。然後用快速電子記錄單元評價所產生的脈衝，並以Ins直至幾百個ps的精確度確定離子的到達時間。為此，必須在離子檢測器中進行放大，以使輸出脈衝具有儘可能短的脈衝持續時間和使飛行時間在放大過程中的變化最小化。因此，在飛行時間質譜儀中，極頻繁地使用微通道板(MCP)，該微通道板的特點在於，具有平坦的檢測器表面，並且在Ins的脈衝寬度範圍內具有特別快速的脈衝響應。由於單個MCP的放大通常不足夠，因此使用通常2個接連排布的MCP，或將一個MCP與閃爍器和光電倍增器進行排布而使用，以實現IO6-1O7的總的放大倍數。此外，還使用其他類型的電子倍增器，例如分離電極式光電倍增管。動態範圍對於質譜儀的使用而言很重要。隨附對可以記錄的最大信號與最小信號之比進行描述。在信號太大的情況下，由於檢測器或記錄結果的飽和效應，無法準確地測量強度(飽和極限)。在信號太小的情況下，無法將該信號與噪音或背景分離開。飛行時間質譜儀的動態範圍主要由檢測器和記錄方法來確定。如果動態範圍很小，則由脈衝離子源發射的強度必須極精確地適合該動態範圍。最大強度仍應低於飽和極限。也就是說，動態範圍直接確定飛行時間質譜儀的檢測極限。 在動態範圍內，強度的測量應儘可能的精確，以使得可對相對強度，例如同位素分布和相對濃度，進行準確測定。在飛行時間質譜儀中極頻繁使用的一類記錄是基於使用時間-數字轉換器(TDC)的單粒子計數技術。對於每個經檢測的離子，檢測器傳送大於甄別閾的輸出脈衝，精確的到達時間例如根據恆定的比例原則由檢測器的脈衝響應而確定。使用該技術，可測得的飛行時間具有約IOOps的極高時間解析度。在離子檢測之後，立即產生幾個ns到幾十個ns的死時間(dead time)。在該死時間內，無法檢測其他離子。因此，這種類型的記錄僅適於相對低的計數速率。通過單個粒子事件經許多循環的累積，可得到到達時間的柱狀圖，該柱狀圖可提供具有足夠動力學的不同質量的強度。在頻率為IOkHz的情況下，從而在100s (IO6個循環)內在最強的質量線(峰)中可記錄約IO5個離子。在最高峰中離子檢測時的頻率的10%的情況下，在所述記錄的死時間內第二離子到達的可能性仍相對較低，在幾個％範圍內。但是，在較高的計數速率下，多個離子事件的可能性顯著增加。由於所述記錄均僅記錄單個粒子事件，即使在多個離子的情況下，因此在相關峰(飽和)中計數的離子太少。這導致相關峰強度發生顯著畸變。這些由於多個離子事件的出現而導致的飽和效應可通過應用統計校正而減小，所述統計校正在後文稱為泊松校正(T. Stephan, J. Zehnpfenning andA. Benninghoven, J. Vac. Sc1. Technol. A1994,12,p. 405)。對最強峰的足夠的測量精度可通過泊松校正直至頻率約為80%而實現。這近似相當於進入離子的平均數約為1. 6個。在IO6個循環的情況下，統計測量誤差例如約為O. 12%。在單個粒子計數技術中，對於每個質量和循環而言高於約I個離子的計數速率通常無法以足夠的精確度測得，即使當使用泊松校正時。這種飽和極限確定了飛行時間質譜儀對於特定的頻率和測量時間而言的最大可能的動態範圍。在這種操作類型中的動力學僅可通過增加循環次數並相應的伴隨測量時間的延長而改進。如果對於循環和質量線而言可同時記錄多個離子，則可增加計數速率。對此已經開發出了一系列技術，下文僅對這些技術中的一部分進行說明。對這些技術的描述見於例如 US7, 265，346B2 中。在以TDC進行記錄的單個粒子計數技術中，例如可將多個獨立的檢測器並行連接。在所有檢測器均勻照明的情況下，對於每個循環而言，每個檢測器可檢測至多一個離子。由此，檢測器的數目會顯著增加該技術的複雜性，因此通常僅並行使用較少數目的檢測器。動態範圍由此通常增加10倍以下。不同的檢測器可以裝配有相同的檢測器表面，也可以裝配有不同的檢測器表面。作為使用多個並行的檢測器的替代方案，也可使用這樣的記錄，其測量離子檢測器的脈衝幅度並通過脈衝幅度確定同時到達的離子的數目。為此，使用快速模擬-數字轉換器(ADC)，其具有高的採樣速率和GHz範圍內的帶寬。通常，在最多至幾GHz的各帶寬下的動力學約為8-10比特。但是，具有MCP的常用離子檢測器的脈衝響應對單個離子而言通常具有相對寬的脈衝高度分布。由於具有足夠高比例的單個粒子脈衝必須仍顯著高於ADC的噪音水平(最低比特)，以確保高的檢測概率，因此即使對於相對較少數目的離子，仍使用很大部分的ADC動態範圍，對檢測器的放大倍數必須非常仔細地進行選擇，以避免ADC飽和且同時保持低峰強度(單個離子)的辨識度較低。為抑制ADC噪音(最低比特)，限定了適宜的閾值，在對多次發射的數據進行整合過程中不考慮低於該閾值的信號。對一部分單個離子的抑制導致在從單個離子檢測到多個離子檢測的過渡範圍內的記錄結果呈非線性。實際上，在檢測器和記錄結果仔細校正的情況下，可能會實現對強度的相應修正。但是，使用這種布置可能難以實現強度測量的高準確度。因此不可能實現準確度好於I%的大的強度比的測量。所述動態範圍可以通過並行使用具有不同振幅測量範圍的兩個ADC而增加。在記錄單個離子和低強度的ADC為飽和的情況下，用第二個ADC檢測高信號。然後必須將兩個測量結果適當合併，從而形成一個譜圖。然後動力學可增加最高至約12比特。以該方式，對於一個質量，每個循環可檢測最多幾百個離子。但是，由於這些高強度可在MCP中導致飽和效應，因此當使用快速MCP檢測器時，強度測量的準確度不是很高。MCP的輸出電流，在放大倍數足夠高的情況下，不再與輸入電流完全成比例。而且，MCP檢測器的壽命在這些高計數速率的情況下顯著減少，並且對所檢測的離子的放大倍數降低。與常規的TDC記錄相比，ADC方案的另一個缺點在於，降低了檢測器和ADC的時間解析度。此外，當在GHz範圍內使用ADC並且發射頻率為約IOkHz時，所需極高的數據處理速率。因此，這些記錄系統的技術的複雜性極高。在飛行時間質譜儀的許多應用中，必須測量具有極高動力學和極高準確度的不同質量的強度。例如，這適用於測量具有極大不同的同位素豐度的元素的同位素比例。因此，例如，氧160/180同位素的相對頻率為約487。如果使用的是採用TDC記錄的單個粒子計數技術，並且如果通過泊松校正來修正信號，則在IO6個循環中，最多可以記錄約IxlO6個16O型離子。為此，必須相應地優化主同位素的強度。而同時測得的同位素18O的強度僅約為2，055個離子。因此，18O的統計誤差仍為2.2%。為將該統計誤差降低至約O. 1%，循環的次數必須增加500倍，至5xl08。在通常頻率為IOkHz的情況下，約14小時的測量時間可計算得到O. 1%的統計準確度。在以高的統計準確度測定其他重要的同位素比例，例如238U/235U、14N/15N、12C/13C時，通常同樣需要約10小時的測量時間。在檢測ppm或ppb範圍的痕量時，也存在類似的問題。主要組分的質量線的強度仍應低於單個粒子計數技術的飽和極限(約I個離子/循環，當使用泊松校正時)，同時，對於較低的濃度，為仍保持足夠的統計準確度，必須累積足夠的信號。為使Ippm檢測極限的統計準確度為1%，則需要IOltl個循環和由此約50小時的測量時間(假設頻率為20kHz)。以約10%的統計準確度檢測lOppb，需要約相當數量的測量循環。在其他重要的操作類型中，對強度的測定通常僅利用極短的測量時間。因此，必須測量以幾秒範圍的時間解析度頻繁地隨時間變化的強度。相應地，對於該時間間隔的循環的測量次數仍為僅約105。該時間間隔的質譜動力學因此降低至約4-5個數量級。因此，即使在主要組分強度在最佳適應的情況下，IOs測量時間的檢測極限仍遠高於lppm。只有在大於1，OOOppm時,才得到約10%的統計準確度。 對於測量分布圖的質譜儀，通常必須測量大量像素的強度。由此在為I小時的相對長的測量時間、256x256個像素、20kHz頻率的情況下，對於每個像素，僅累積1，100個測量循環。因此，在單個粒子計數技術中，不可能同時測量具有極不同同位素豐度的同位素同分布圖像。這適用於測量具有極不同濃度的質量的分布圖。

發明內容
為減輕或解決現有技術中的所述問題，本發明的目的是提供一種運行飛行時間質譜儀的方法，以及一種飛行時間質譜儀及其用途，在分布圖的測量中檢測ppm或ppb範圍的痕量時，用其可以改進測量的動態範圍，在極高準確度的情況下，特別是在強度瞬時變化的情況下。此外，還預期本發明方法和本發明質譜儀具有高的時間解析度，特別是當在單個粒子計數技術中以TDC記錄時。此外，還預期可以改善所使用離子檢測器的壽命，降低其高強度下的負載，以及總計降低技術複雜性、本發明方法或質譜儀的成本或使其保持較低。該目的通過權利要求1的方法和權利要求14的質譜儀以及權利要求18的其用途而實現。本發明方法和本發明飛行時間質譜儀的有利改進在各自的從屬權利要求中給出。本發明運行飛行時間質譜儀的方法用於分析第一脈衝離子束，所述離子束中的離子沿著脈衝方向排列，根據其離子質量分離。這種各個離子質量中離子的分離按上述實現，使得離子首先從離子源中發射出，然後通常被加速至相同的能量。隨著質量的變化，產生不同的速度，其結果是，離子根據其在離子脈衝內部的質量彼此分離。根據本發明，至少一個預定單個離子質量或至少一個預定離子質量範圍立刻從這樣一個離子束去耦合。隨後對該經去耦合的離子束同原始離子束一樣進行分析。此處可以使用不同敏感度的檢測器分析經去耦合的離子束的強度或原始離子束的強度。因此，例如在第一離子束中，可以用高敏感度檢測器僅分析弱強度質量範圍或質量的離子，和將高強度質量範圍或質量的離子從第一離子束中去耦合，並用具有低敏感度的檢測器分析它們。相反地，當然也可以從所述第一離子束中去耦合弱強度質量範圍或質量的離子，從而使得可用具有低敏感度的檢測器測量所述第一離子束和用具有高敏感度的檢測器測量去耦合離子。另一種可能性是由於含有高強度質量範圍或質量的離子束通過過濾器或另外的適宜裝置而衰減且去耦合的離子隨後可能與原始離子束重新結合。此處離子束重新結合意指各離子束在檢測器之前結合而形成束，以使得重新結合的離子撞擊在所述檢測器上，或者將各離子束導向同一檢測器並由此使得該檢測器僅檢測一個重新結合的離子束。不僅可以去耦合一個質量範圍或一個質量的離子，而是還可以多個範圍或多個質量的離子。這可通過進行適宜脈衝的單個束開關或者甚至通過多個束開關來實現。還可以使用向不同方向偏轉的脈衝束開關，從而使不同質量或不同質量範圍的離子通過該束開關向不同方向偏轉。如果產生不同去耦合的離子束，則可能通過適宜敏感度的適宜檢測器對這些中一部分或全部進行分析，甚或這些中的一部分或全部再次與原始離子束重新結合併用同一檢測器進行分析。當各離子束結合時，必須注意的是，所產生的常見離子束中不同質量的離子再次彼此分開地進行排列或移動。由此有利而非絕對必要的是，將再次與第一離子束重新結合的去耦合離子束中的離子插入到所述第一離子束中與其質量相對應的相應位置。它們也可以添加到其他位置，例如第一離子束脈衝的起始處或末端。但是，通常將所述離子對應其質量再次插入第一脈衝離子束中。在質譜儀入口，將原始離子束分成多個含有不同質量離子的離子束，不僅可以不變地通過一個測量循環而實現，還可以不斷地進行改變/控制。為此，例如可以在測量開始時，測量幾個離子束脈衝並確定這些待分析離子在其強度超過邊界值時的質量。隨後，這些離子可通過脈衝開關等進行去耦合。如果這些去耦合離子的強度再次降至所述邊界值以下，則所述去耦合可能再次被取消。相應地，在測量過程中，其他質量或質量範圍的離子可以在其強度一超過預定邊界值時立刻進行去耦合。由此可以在測量開 始時以規則和/或不規則的間隔連續地，或僅間或地，實現強度的檢測。當通過單個粒子計數技術，特別是通過時間-數字轉換器(TDC轉換器)，進行離子的分析時，使用本發明方法特別有利。特別地，模擬-數字轉換器(A-D轉換器)適合用於多粒子的記錄。因此，根據本發明，本發明的飛行時間質譜儀具有至少一個這樣的束開關適於使至少一個特定質量或至少一個特定質量範圍的離子從第一脈衝離子束髮生偏轉。此外，在第一個變型方案中，所述飛行時間質譜儀具有用於分析第一離子束的第一檢測器，和用於分析去耦合離子的至少一個另一檢測器。由此所述另一檢測器可具有不同於第一檢測器的敏感度，例如較低敏感度，用於分析其中有待檢測高敏感度離子的質量或質量範圍，或較高敏感度，用於分析其中有待檢測低敏感度離子的質量或質量範圍。在另一個變型方案中，所述飛行時間質譜儀具有至少一個可使一個質量或一個質量範圍的離子強度衰減的裝置。該類用於衰減的裝置適宜的有格柵、屏網、離子光學元件，例如電壓控制的離子光學元件，如靜電透鏡，過濾器，特別是過濾器，其衰減程度可以通過機械元件或電元件進行調節。還可以是布拉德伯裡-尼爾森遮光器(Bradbury-Nielsonshutter)的變型,其中僅部分範圍偏轉,其他範圍被允許通過而不發生偏轉。此外,在該變型方案中，可以提供一個使去耦合的離子束和可能衰減的離子束與第一離子束再次重新結合的裝置。另外，兩個或多個上述變型方案可以結合，對不同的去耦合離子束進行不同地分析，例如通過分離檢測器分析，或在衰減並與第一離子束重新結合後進行分析。還可以是，將不同質量或質量範圍的兩個不同去耦合離子束在它們中的一個衰減之後重新結合，然後用分離檢測器進行檢測。利用本發明，通過使用不同敏感度的不同檢測器和/或通過降低/衰減其中在不發生衰減的情況下單個粒子計數技術不再可用的那些質量範圍或那些質量的離子的強度，可以避免在脈衝離子束強度的高動態範圍內檢測器的飽和。由此所述邊界值約為I離子/離子束脈衝，由於大於I個離子/脈衝時，在死時間內發生多個粒子事件，因此在單個粒子計數技術中，即使當使用泊松校正時，也不可能精確計數該質量或該質量範圍內的離子。本發明的方法具有高的測量準確度和測量直線性，同時具有高的時間解析度和低的技術複雜性。特別是，可以應用以TDC進行記錄的單個粒子計數技術。因此，在單個粒子計數技術中，本發明仍然可以通過將該質量線的強度降低至強度< I離子/離子脈衝，而使得可以定量地檢測一個質量範圍內或至少一個確定質量內例如最高達100個離子每離子脈衝的強度。本發明還可以使所述質量線在I個測量循環中的衰減程度發生改變，和使束開關以這樣一種方式進行脈衝一具有高敏感度的質量發生偏轉和強度的降低，或者被單獨分析，所有其餘的質量被允許通過而不向相應的檢測器發生偏轉。單個粒子計數技術中記錄的這類譜圖含有未發生衰減的質量線和發生衰減的質量線，所述譜圖由各分析結果綜合得到。由此從脈衝束開關的瞬時啟動可知衰減是相對於飛行時間質譜儀的哪個時間窗和因此相對於哪些質量被激活的。因此，這些質量線的強度可以相乘，以得到對應於衰減因子例如因子100的正確譜圖，以重建相應質量或相應質量範圍的相應離子的真實強度。本發明可以構建成，可以使用具有不同衰減因子的另外的軌道。由此，例如，束開關可以承擔在兩個不同方向的偏轉，並且對於兩個所得軌道，可以使用具有兩個不同衰減因子的過濾器。然後利用偏轉方向，可以為每個強度高於單個粒子計數極限的質量線選擇適宜的衰減因子。因此，甚至可以進一步增加動態範圍。因此，在單個粒子計數技術中具有例如1，000個離子每個循環的極強的質量通過衰減因子為1，000仍可檢測到，並且用第二過濾器單元，平均強度可降低到V 1，000 32分之一。通過使用這兩種不同的過濾器，可在很大的動態範圍內以極大的準確度實現強度側量。由另外的衰減因子發展的觀念也可以用在本發明範圍內。可根據飛行時間質譜儀的應用類型選擇極不相同的衰減程度。另外， 為同時記錄極強的質量線，可以使用極大的衰減因子。這例如對於對動態範圍具有至多10個數量級(例如在ICP-MS中)的極端需求的質譜方法而言，是可取的。除了具有高線性和時間解析度的動態範圍外，本發明還能增加檢測器的壽命。由於強質量線衰減成單個離子，負載及對檢測器的損耗和磨損與在單個粒子計數技術中的正常運行類似。
此外，與在單個粒子計數技術中使用一個ADC或多個ADC的方案或排列多個檢測器的方案相比，本發明降低了記錄的技術複雜性。另外，使用TDC的經濟且常規的方案也可以在單個粒子計數技術中使用。另外，僅需要脈衝束開關。 大於單個粒子計數技術極限的質量範圍的選擇可以手動實施。為此，首先必須通過幾百個循環實現極短的光譜記錄。測量時間相應地小於O.1s。其後，大於約O. 7-0. 8個離子每個循環的質量範圍的衰減程度可根據本發明進行選擇。如果排列能夠產生多個衰減因子，則應該首先選擇對所選質量範圍而言最小的衰減。之後，其可通過進一步的短期光譜記錄而建立，為能夠記錄在單個粒子計數技術中，所述質量需要甚至更高的衰減。大於單個粒子計數技術極限的質量線的選擇也可相應地自動實現。只要質量線的強度超過單個粒子計數極限，立刻通過束開關引導相應的範圍穿過過濾器。如果計數速率在進一步的過程中再次降低，低於(O. 7/衰減因子)的水平，則可以省略對該質量線的過濾。還可對本發明進行改進，使得在束開關和過濾器之後，兩個束路徑保持進一步分離，並對每個束路徑使用單獨的檢測器。此外，在此情況下，在單個粒子計數技術中可運行不同的檢測器。隨後可在此收集數據，形成一個光譜。該變型方案的優點在於，經過濾器之後，無需進行束的反向偏轉(back deflection)。但是,第二個檢測器會稍微增加該技術的複雜性。本發明還可以在以ADC進行記錄的過程中使用。所述ADC的動態範圍相對有限。在極高強度的情況下，檢測器不再在線性範圍內運行，即輸出電流不再與輸入的強度成比例。通過高於線性範圍的強度的衰減，它們可能再次重新結合成為線性範圍。根據本發明，之後通過最強的質量線的衰減，可降低強度，至此，它們再次位於ADC的記錄範圍內。由於衰減起動時的質量範圍是已知的，所得光譜隨後可通過用這些範圍乘以衰減因子而再次重建。


下文給出了本發明的方法和質譜儀的幾個實例。它們展示於圖1現有技術的飛行時間質譜儀的示意圖；圖2本發明的具有束開關和過濾器的飛行時間質譜儀在時間h (圖2A)和t2(圖2B)下的示意圖；圖3T0F光譜儀的光譜示意圖，其在光譜儀進口處在不同強度下得到，圖3A表示根據現有技術記錄的強度，圖3B表示根據本發明進行記錄並重新構建的強度；圖4來自固體表面的TOF-SMS光譜的截取圖，圖4A顯示了根據現有技術的單個粒子計數技術中具有低的初始離子電流的光譜，圖4B顯示了根據本發明的由於質量16的離子強度的衰減和隨後的重建而具有增加的初始離子電流的光譜；圖5具有多個過濾器的本發明的另一個質譜儀；圖6位於分圖6A和6B中的具有多個檢測器的本發明另兩個質譜儀。各圖中使用的附圖標記以相同或相應的方式用於所有附圖中相同或相應的元件。因此，在第一次描述之後將廣泛省略對它們的描述。
具體實施例方式下文描述的本發明實施例分別描述本發明的各個方面或幾個方面，然而，這些方面不僅可用於各實施例表示的結合中，而且還可用於另外的結合中或彼此單獨使用。因此以下實施例僅描述了本發明的幾個實施方案。圖2在分圖A和B中顯示了不同時間h和t2下的本發明的質譜儀。圖2A中的質譜儀與圖1中現有技術的質譜儀一樣，其具有離子源1、飛行時間分析器2、檢測器和信號放大器3，以及電子記錄單元4。與現有技術相比，飛行時間分析器2中另外設置了束開關5，其可去耦合來自初始第一離子束10的離子束10'。所述初始離子束10由此含有具有弱強度的離子11'和11"，(僅以一個點表徵，不按比例)，而具有極高強度的不同質量的離子11"(五個點，不按比例)去耦合到所述離子束10'中。在飛行時間分析器2中，在以相應衰減因子衰減的離子束10'的路徑中設置過濾器6。隨後是用於將去耦合的離子束10'耦合到第一初始離子束10中的裝置，該裝置用附圖標記7標註並將離子束適宜地朝著設置在飛行時間分析器末端的檢測器/信號放大器3偏轉。圖2B顯示了在後一時間t2下的同一質譜儀，在該時間下，具有高強度質量的離子11"穿過過濾器6並穿過偏轉裝置7。離子11"的強度(僅示意性地表示為另一個點)由此降低，然後被再次添加到離子束10中。由此，離子11"的強度以這樣一種方式衰減其可被位於比例範圍內的檢測器3檢測到。圖3示意表示了相應的測量結果。圖2中以附圖標記11" !、11"和11'描述的離子用質量ml、m2和m3表示。而質譜儀或飛行時間分析器2的入口處的強度表示於圖3A的左側，使用常規飛行時間質譜儀時記錄的強度表示於圖3A的右側。可以檢測高強度的質量m2，質量m2的初始強度高於檢測器的比例範圍(記錄的邊界值)，只能最高檢測到記錄極限，因此譜圖發生畸變。在圖3B中，左側表示的質量m2的線的強度通過用圖2中表示的質譜儀的過濾器6過濾而降至記錄的邊界值以下，使得該強度，即使衰減了，也能被正確記錄。之後，飛行時間分析器2的入口處表示的強度可通過記錄的強度與衰減因子的乘積而進行數字重建。然後得到圖3B的右側表示的正確線譜。雖然衰減因子僅在圖2中示意地表示，為說明起見，圖3中使用的衰減因子為100。縱坐標可標註為對數標。圖4顯示的是來自實際測得的固體表面的TOF-SMS光譜的截取圖。從而圖4A顯示的是單個粒子計數技術中具有低的初始離子電流且不發生衰減的光譜。圖4B顯示的是初始離子電流增加的光譜，質量16的強度如圖2中所述，已發生衰減。最後，使用衰減因子106對質量16的衰減的信號的輸出強度進行再次重建。對於該實施例而言，本發明的優點用在飛行時間第二離子質譜儀(TOF-SIMS)中的同位素比例16O和18O的測量實例進行說明。SMS特別適宜在微米及以下範圍內具有高橫向解析度的固體的同位素分析。在TOF-SIMS中，第二離子由短的初始離子脈衝用約Ins的脈衝持續時間從固體試樣中釋放出，被加速到相同的能量，然後用飛行時間質譜儀分析。在單個粒子計數技術中在常規記錄的情況下，對初始離子強度必須進行選擇，使得 .16O的強度低於單個粒子計數技術的飽和極限(約I離子/循環)。在2分鐘的測量時間內，總計1. 2X IO6個循環之後，測得16O的強度為約784，000個離子。18O的強度由於天然同位素豐度而顯著較低，且在該實施例中，為1，650個離子(見圖3A)。因此，18O的統計測量誤差為約2. 5%。為將該統計測量誤差降低至O. 25%，測量時間應該增加100倍，至約200分鐘。根據本發明(見圖2)，將脈衝束開關和衰減因子為106的過濾器整合到TOF-SMS中。根據本發明，如果以這種排列測量同位素比例160/180，則16O的強度可以選擇為，使得在沒有束開關的情況下，每一次發射，最多100個離子到達檢測器。為此，可相應地增加初始離子電流。在該實施例中，通過用所得16O的每個循環約50個離子的強度，使電流增加83. 5倍。在單個粒子計數技術中，不再能夠記錄這種高強度。但是，16O離子偏轉且其強度衰減之後，例如平均的衰減因子為106，仍然只有O. 5個離子/循環被記錄。之後，可通過單個粒子計數技術以常規方式計算精確強度，之後可能進行泊松校正。同時在不衰減的情況下，可以記錄同位素180，因為對於天然同位素現象，平均僅約O.1個離子/循環被檢測到。為此，將束開關進行脈衝作用，使得僅質量16發生偏轉和衰減，而所有其他質量可以被允許通過，並且不向著檢測器3發生偏轉。同樣2分鐘的測量時間之後，18O的統計準確度達到O. 25%。而質量16O仍具有約5倍的強度並因此具有O. 012%的統計誤差，儘管衰減因子為106。16O的強度乘以因子106之後，可以這種方式以高的統計準確度測量同位素比例。相應的光譜表示在圖4b中。作為本發明的結果，與常規的單個粒子計數技術相比，測量時間由此縮短到原來的約100分之一。通過將測量時間延長到原來的6倍，可以將統計誤差降低至約O. 1%。如果沒有本發明，在本實施例中為此目的將需要約20小時的測量時間，而對於本發明，12分鐘的測量時間已經足夠。對於在ppm到ppb範圍內的痕量檢測，可以通過本發明以相同的方式縮短測量時間。主要組分的強度一如上述質量16的實施例中所示一可以通過過濾器衰減，然後以單個粒子計數技術測量。同時，可以在高計數速率下測量痕量元素的強度，而不發生衰減。因此，分別地，在相同的測量時間下，動態範圍增加到原來的100倍，或者在相同的動力學下，測量時間降低到原來的100分之一。對於以較短的測量時間進行強度測定的實施模式下(例如隨時間快速變化的強度，成像方法中對大量像素強度的測量)，動態範圍同樣會相應增加到原來的100倍，或在動態範圍相同的情況下，測量時間降低。如果例如在一個成像方法中，測定160/180的比例(參見上文)，則根據上述實施例在一個小時的測量時間內，僅得到約1，100個循環/像素。根據現有技術，僅質量18O的2個離子/像素由此被記錄下來。根據本發明，如果初始離子脈衝的強度被選擇為，使得對於質量線16O的每一次發射，在衰減之前得到約100個離子，而18O的強度為O. 2個離子/循環。1，100個循環之後，可以計數約200個離子/像素，同時可以測得16O和18O的分布，統計準確度為約7%。圖5中，示意表示了本發明的另一個質譜儀。與圖2的質譜儀相比，該質譜儀具有束開關5，其可使不同質量的離子沿兩個不同的方向偏轉，成為去耦合的束10'和10"。在束10'和10"的途徑中，分別設置過濾器6'和6"，其衰減因子分別對應於束10'或10"的離子強度。此外，在束10'和10"中，各自提供有裝置7'或7"，用於將各束.10'或10"耦合到初始第一離子束10中。圖6展示了兩個其中提供有多個檢測器3、3'和3"的質譜儀。圖6A中表示的質譜儀，在很大程度上對應於圖2中的質譜儀。但是，圖6A中質譜儀不具有用於將離子束10'朝著一個共同的檢測器耦合到離子束10中的裝置7，而是具有裝置8，其使離子束10'朝向單獨的檢測器/信號放大器3'。單獨的檢測器/信號放大器3'的下遊連接有單獨的電子記錄單元4'。這類偏轉裝置8，具有合適的檢測器配置或合適的束制導，也可以省去。測定束10的光譜和束10'的光譜之後，由這兩個分析結果得到整個質譜。對於束10'而言，需要考慮過濾器6'的衰減因子。或者，對於束10'而言，也可以省去過濾器6'，而使用較低敏感度的檢測器。圖6B顯示的是本發明質譜儀的另一個實施方案。正如圖6A改進了圖2的質譜儀一樣，圖6B的質譜儀改進了圖5的質譜儀。替代用於耦合原始離子束10中的離子束10'或10"的裝置或替代用於朝著同一檢測器定向的裝置，現僅提供使所述離子束10'和10"朝向單獨的檢測器/信號放大器3'、3"的偏轉裝置8'、8"。單獨的電子記錄單元4'或4"設置在這些檢測器3'、3"的下遊。在對不同的過濾器6'和6"進行考慮之後，由電子記錄單元4、4'和4"的各個譜圖得到總的譜圖。如果使用對各束10'和10"具有合適敏感度的檢測器3'、3"，則此處也可以省去過濾器6'和6"。此外，也可以將這些實施方案與例如圖5的實施方案相結合 ，例如在圖6B中，偏轉裝置8'可以用圖5的裝置7'替代，從而使得離子束10'在經過合適的衰減之後撞擊在檢測器3上，在圖6B中為離子束10撞擊在檢測器3上。對於離子束10"，圖6B中表示的束制導和束檢測可以保留。
權利要求
1.一種用於分析第一脈衝離子束的飛行時間質譜儀的操作方法，所述第一脈衝離子束中的離子根據其離子質量沿著脈衝方向以分離的方式分布， 其特徵在於， 至少一個單個預定離子質量或至少一個預定離子質量範圍中的離子可以從所述第一脈衝離子束中去耦合，得到至少一個去耦合的離子束，然後對所述第一離子束和所述至少一個去耦合的離子束進行分析。
2.根據前一權利要求中所述的方法，其特徵在於，所述至少一個去耦合的離子束的強度或所述第一離子束的強度在去耦合之後被衰減。
3.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，在所述第一離子束或所述至少一個去耦合的離子束被衰減之後，所述至少一個去耦合的離子束與所述第一離子束重新結合而形成一個共同的離子束。
4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述至少一個去耦合的離子束的離子和所述第一離子束的離子位於所述共同的離子束中，並根據其質量被分離，有利地，根據其各自的單一質量被分離。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，至少一個去耦合的離子束與所述第一離子束分開進行分析。
6.根據前一權利要求所述的方法，其特徵在於，所述第一離子束以低於與所述第一離子束分開進行分析的所述去耦合的離子束的敏感度進行分析，或與所述第一離子束分開進行分析的所述去耦合的離子束以低於所述第一離子束的敏感度進行分析。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述由對所述第一離子束的分析結果和由對所述至少一個去耦合的離子束的分析結果確定共同的質譜，有利的是一部分共同的質譜。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，確定隨離子質量而變化的所述第一離子束的強度，特別是對於一個或多個特定的單個質量或者一個或多個特定的單個質量範圍，並且當超過界限值時，僅相關質量或相關質量範圍的離子從所述第一離子束中去耦合。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，確定一個或多個特定的單個質量或者一個或多個特定的單個質量範圍的所述第一離子束的強度，並且當降至低於界限值時，相關質量或相關質量範圍的離子不會從或不再從所述第一離子束中去耦合。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，在分析開始時，確定隨離子質量而變化的所述第一離子束的強度，特別是對於一個或多個特定的單個質量或者一個或多個特定的單個質量範圍，並且當超過界限值時，僅相關質量或相關質量範圍的離子從所述第一離子束中去I禹合。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，連續地或以規則和/或不規則的時間間隔測定所述第一離子束的強度。
12.根據權利要求8-11中任一項所述的方法，其特徵在於，所述邊界值為，在特定質量下或特定質量範圍內，所述離子束的這樣的強度，在高於該強度時，當計數相關質量或相關質量範圍的單個粒子時，誤差超過預定誤差邊界值。
13.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，一個、多個或所有的離子束的分析通過單個粒子檢測，特別是通過時間-數字轉換器(TDC轉換器)而實現，和/或通過對多個粒子的記錄，特別是通過模擬-數字轉換器(ADC)而實現。
14.一種用於分析第一脈衝離子束的飛行時間質譜儀，所述離子束的離子沿著脈衝方向分布，根據其離子質量分離，所述飛行時間質譜儀具有用於分析所述第一脈衝離子束的第一檢測器，其特徵在於，至少一個束開關設置於所述第一離子束的束路徑中，用於使來自所述第一離子束的至少一個特定的質量或至少一個特定的質量範圍的離子偏轉，成為去耦合的離子束，並且 a)至少一個另外的檢測器，用於分析至少一個去耦合的離子束，所述第一檢測器和所述另外的檢測器具有不同的敏感度，和/或 b)至少一個使至少一個去耦合的離子束與所述第一離子束重新結合以形成共同的離子束的裝置，所述去耦合的離子束的離子和所述第一離子束的離子位於所述共同的離子束中，根據其質量分離，有利地，根據其各自單一質量分離；和至少一個用於使所述第一離子束或所述去耦合的離子束衰減的裝置，該裝置位於所述束開關——該束開關去耦合該去耦合的離子束一和上述重新結合裝置之間、所述第一離子束或所述去耦合的離子束的束路徑中。
15.根據前一權利要求的飛行時間質譜儀，其特徵在於，用於使離子束衰減的所述裝置中的至少一個為過濾器。
16.根據前述兩項權利要求中任一項所述的飛行時間質譜儀，其特徵在於，至少一個控制裝置用於根據所述第一離子束的強度或所述去耦合的離子束的強度而控制至少一個束開關，所述強度通過所述第一檢測器或可以通過所述另外的檢測器進行檢測。
17.根據前一權利要求的飛行時間質譜儀，其特徵在於，所述控制裝置中的至少一個根據權利要求1-13中任一項的方法控制飛行時間質譜儀。
18.前述權利要求中任一項的方法的用途或前述權利要求中任一項的飛行時間質譜儀的用途，所述脈衝離子束通過如下方式產生通過解吸，特別是通過場解吸(FD)、通過原子的初級離子或簇離子而解吸(SIMS)和/或通過雷射解吸(LD)特別是基質輔助雷射解吸(MALDI)，通過等離子體電離(ICP)、通過電噴霧電離(ESI)、通過電子碰撞電離(EI)、通過化學電離(Cl)，隨後解吸的中性粒子可特別是通過等離子體、電子和/或光子進行電離。
全文摘要
本發明涉及一種用於檢測來自樣品的離子或隨後電離的中性粒子的方法和質譜儀及其用途。用於分析第一脈衝離子束的飛行時間質譜儀的操作方法，所述第一脈衝離子束中的離子根據其離子質量沿著脈衝方向以分離的方式分布，其特徵在於，至少一個單個預定離子質量或至少一個預定離子質量範圍中的離子可以從所述第一脈衝離子束中去耦合，得到至少一個去耦合的離子束，然後對所述第一離子束和所述至少一個去耦合的離子束進行分析。
文檔編號H01J49/40GK103038858SQ201180037512
公開日2013年4月10日 申請日期2011年7月28日 優先權日2010年7月30日
發明者埃瓦爾德·尼惠斯 申請人:約恩-託福技術有限公司