用於半導體加工的超高純化學品的現場混合系統及方法

2023-05-23 06:15:51 1

>初始加入累積Δ溫度℃110mL3∶1HF∶HNO3+30mLHAc721320．0921．1+18mLHAc89．61315．1820．88+2．5mLHAc921313．3120．95+2．5mLHAc94．61311．621圖2D為由上列數據所作的圖。示出了聲速與濃度的關係。由此可見，在測定範圍內，聲速是混合物濃度一維測量的良好手段。故此，採用一維傳感器(聲學速度傳感)，兩個順次混合步的結合所得三元混合物的濃度也可得以精確測量。測量的敏感性下表給出在所考察濃度範圍內每一圖的斜率。可見，每一斜率值均明顯大於Model88的0．1m／s可重複性指標所要求的斜率。斜率6∶1∶5產物加硝酸m1=1．165(m／s每份)6∶1∶5產物加乙酸m2=-3．655(m／s每份)3∶1∶2產物加硝酸m3=2．76(m／s每份)3∶1∶2產物加乙酸m4=-3．58(m／s每份)雖反應熱數據並不能直接測得，但觀察到的最大溫升約0．4℃，故反應熱的影響可視作並不明顯。值得注意，MesaLabs為Model88提供的常見酸系統的溫度係數為2～4m／(s℃)。雖反應熱小，然所安裝單元具溫度調節能力屬必要。實施例2用於半導體製造的第二個三組分系統為不同稀釋程度的緩衝氫氟酸溶液。該系統內的添加物為HF水溶液，NH4F水溶液以及超純(DI)水。在該類實施例中，優選使HF水溶液和NH4F水溶液同時在半導體生產設備上現場生成，所用系統及方法同臨時申請08／499562號(申請日7／7／95)所述，該專利此處一併引入作為參照。在該實施例中，先製得超純HF氣，再製成超純HF水溶液，後者濃度由聲學速度傳感測量，或較稀時由電導測量。超純氨氣先單獨製得，再於一維傳感器輸出控制下，令其以氣泡形式鼓入超純HF水溶液，如此生成預定濃度的緩衝氫氟酸溶液。此處，同樣是兩個依次結合的混合步驟保證三組分混合物的精確控制。以下將詳細介紹該過程的每一步。值得注意，本實施方案中所有這些步驟均在半導體生產設備現場進行。NH3純化依照本發明，氨蒸汽先自液體氨供應及儲存容器的蒸汽部分採出。採出氨蒸汽起到單段精餾作用，因使某些固體及高沸雜質殘留於液相。供應及儲存容器可為任一常規的供應槽或其它適合盛裝氨的儲存客器，且氨可為無水態，或為水溶液。儲存容器可維持在大氣壓下，如欲增強氨於系統內的流動，也可保持高於大氣壓的壓力。作為優選，儲存客器受熱控制，溫度介於10～50℃間，優選為15～35℃，更優選20～25℃。通過採出氨蒸汽從而自蒸汽相除卻的雜質包括，元素周期表第Ⅰ及Ⅱ族金屬，以及所述金屬與氨接觸生成的胺化金屬；同時，也包括所述金屬的氧化物及碳酸鹽，以及氫化物(諸如氫化鈹和氫化鎂)；再有，還包括第Ⅲ族元素及其氧化物，以及這些元素氫化物及滷化物的銨加合物；另外，也包括過渡金屬氫化物；此外，還包括重質烴及滷化碳(如泵油)。自儲存容器採出的氨蒸汽通過過濾單元，以除卻蒸汽挾裹的所有固體。微濾及超濾單元和膜可得自市售並直接使用。過濾器的級別和類型按要求選用。此處優選實施方案採用一個粗過濾器，在離子純化器前再用一個0．1微米過濾器，離子純化器後無過濾。過濾後的蒸汽通入洗氣塔，於此，蒸汽經高-pH純化(優選除離子)水洗滌。高-pH純化水優選為氨水溶液，其濃度隨著在洗氣塔內循環而增濃至飽和。洗氣塔宜採用常規的以逆流方式操作的洗氣塔。雖然操作溫度並非重要，但所述塔優選在約10～50℃間運行，更優選為約15～35℃間。同樣，操作壓力也無關緊要，但所述塔優選在大氣壓～高於大氣壓30psi間運行。一般，所述塔包括常規的塔填料，藉以提供液氣間的高效接觸，而且作為優選，尚含一個霧沫去除段。此處優選的一例為所用充填高度約3英尺(0．9米)，內徑約7英寸(18cm)，相應的充填體積0．84立方英尺(24升)；操作壓降約0．3英寸水柱(0．075kPa)，液泛小於10％，對應標稱液體回流約每分鐘2．5加侖(每秒0．16升)，或於液泛20％下，液體回流約每分鐘5加侖(每秒0．32升)；氣體入口置填料下，液體入口位於填料之上但在霧沫去除段下。本例優選塔填料為標稱尺寸小於塔直徑1／8者。所述塔的霧沫去除段中充填密度較高，但結構同樣為常規結構。需說明的是，本節所有敘述及尺寸僅為例示，每一系統參數均是可變動的。在一典型操作中，開車運行之初，先通入氨使除離子水飽和，製成供使用的初始洗氣溶液。洗氣塔運行中，定期排出少量塔釜液體，以免雜質積累。舉例而言，需經洗氣塔脫除的雜質包括反應性揮發物，如矽烷(SiH4)及胂(AsH3)，磷、砷和銻的滷化物及氫化物，常見過渡金屬的滷化物，以及第Ⅲ和Ⅳ族金屬的滷化物及氫化物。至此，業已述及的各單元均可以間歇、連續或半連續方式運行，其中以後兩種方式為優選。氨純化系統過程物流的體積流率並非關鍵，變化範圍廣泛。然而，在適用本發明的多數情形下，通過系統的氨的流率介於約200cc／h-成千上萬L／h間。作為一種選擇，使用前，自洗氣塔引出的氨可經精餾進一步純化，這取決於待純化氨是用於何種具體的製造過程。舉例而言，若欲將氨用於化學蒸汽沉積，則系統中包括脫水單元及精餾單元是有益的。精餾塔也可以間歇、連續或半連續方式運行。間歇運行時，操作壓力一般可為300磅／平方英寸絕壓(2068kPa)，同歇處理量為100磅(45．4kg)。本例中，塔直徑8英寸(20cm)，高72英寸(183cm)，30％液泛下運行，蒸汽速度0．00221英尺／秒(0．00067米／秒)，單塊理論板等板高1．5英寸(3．8cm)，共48塊理論板。本例中，蒸餾釜直徑約18英寸(45．7cm)，長27英寸(68．6cm)，回流比0．5，循環冷卻水入口溫度60°F(15．6℃)，出口溫度90°F(32．2℃)。同樣，此處僅為例示；精餾塔結構及操作參數均是可大範圍變動的。與用途有關，純化後的氨可經精餾，也可不精餾；使用時，氨可為純化氣，也可為水溶液，後一情形下，純化氨溶於純化(優選除離子)水中。混合比例及方式循常規。圖1為描述本發明氨純化單元的流程的例示。液體氨貯存在儲存容器11中，氨蒸汽12自儲存容器的蒸汽部分採出，隨後通過截止閥13，再流過過濾器14。過濾後氨蒸汽15經壓力調節器16調控流量後，通入內含填充段18及霧沫去除緩衝器19的洗氣塔17。飽和氨水20下行流動，氨蒸汽上行流動，液體由循環泵21循環，液位由液位傳感器22控制。廢液23定期自洗氣塔底部液體積存處排出。除離子水24經泵25增壓後供應洗氣塔17。經洗氣後的氨26導入如下三種途徑之一，也即(1)對氨作進一步純化的精餾塔27。所得餾出氨28遂通至用戶埠。(2)溶解單元29，其時，氨與除離子水30混溶生成水溶液31，遂通至用戶埠。對於多用戶埠的工業運行，水溶液可積存於儲槽內，再經單獨的管線引出，送至同一工廠的各個用戶埠。(3)直接傳送氣態氨至用戶埠的輸送管線32。上列第2、3種途徑不使用精餾塔27，適用生成含不足100ppt(萬億分之一份)金屬雜質的氨。但對某些場合，包括精餾塔27為優選方式，如氨用於燃燒爐或化學蒸汽澱積(CVD)。舉例而言，若氨用於CVD，則精餾塔可除卻不凝物(如氧和氮)，後者對CVD有不利影響。另外，自洗氣塔17引出的氨為水所飽和，故可於洗氣塔17與精餾塔27間設脫水單元，該選擇依精餾塔的性能和效率決斷。所述任一途徑均會生成或為氨蒸汽或為水溶液的物流，該物流又可分為兩股以上的支流，每一支流送至不同的用戶站，如此則純化單元可同時向大量用戶站提供純化的氨。HF純化圖4示出對應所公開革新實施方案之一例的現場HF純化器。原料優選高純、基本無砷的49％HF。這種低砷材料得自AlliedChemical。HF工藝流程包括蒸發(及除砷)步驟，去除大部分其它雜質的分餾塔，進一步去除分餾塔所未除卻雜質的離子純化塔，以及最終的HF供應器(HFS)。作為一種選擇，間歇的除砷步驟可與蒸發器結合使用。在此替代方法中，砷轉化為+5價態並於精餾期間被加入的氧化劑(KMnO4或(NH4)2S2O8)以及陽離子源(如KHF2)所捕獲，生成鹽K2AsF7。所以選為間歇過程的原因在於，該反應緩慢，在進行精餾前需充足的反應完全時間。在標稱溫度下，該過程所需接觸時間約為1小時。對連續過程，為使反應完全所需溫度及壓力均高(難以保證安全)，或需極大的容器與管線。相應地，HF通入間歇蒸發器容器並以某種氧化劑處理，同時攪拌適宜的反應時間。隨後，HF在分餾塔內以一定的回流比進行精餾，從而除卻大量金屬雜質。在該步驟種，含量顯著降低的元素包括第1組(Ⅰ)Na第2組(Ⅱ)Ca，Sr，Ba第3～12組(ⅢA～ⅡA)Cr，W，Mo，Mn，Fe，Cu，Zn第13組(Ⅲ)Ga第14組(Ⅳ)Sn，Pb第15組(Ⅶ)Sb所述分餾塔相當於多個常規的精餾系列；為此，塔內填充高表面積材料，汽液逆流，因使下降液流與上升汽流述於完全平衡。在該塔中，僅安裝一個分凝器，以保證回流，而且，經提純的HF氣隨後通入HF離子純化器(HFIP)。按常規標準，此時的HF為純淨的，但不排除其中挾裹砷處理化學品或為除卻這些化學品而產生的冷凝物。採用HFIP是HF氣通入供應器系統前保證其純度的措施。處理溶液本身含有(或由外部引入IP)可吸附HF氣流所挾裹硫化物的元素。IP試驗表明，受如下元素作用，HF氣流中的汙染有顯著降低第2組(Ⅱ)Sr，Ba第6～12組(ⅥA～ⅡA)Cr，W，Cu第13組(Ⅲ)B第14組(Ⅳ)Sn，Pb第15組(Ⅴ)Sb這些元素中有許多對消除砷汙染有效。因在精餾塔砷處理中過量而被挾帶的任何物質均可在表步驟得到淨化。緩衝HF生成圖3A示出一個生產單元工藝流程的總圖，其中，向氫氟酸通入超純氨生成緩衝HF，而且，圖3B1-3B3所示為圖3A過程流程具體實施時的一個詳盡的P＆ID圖。此處一個重要特徵是，某些金屬雜質(如Fe和Ni)自氣流溶解下來的速率較HF的溶解更為緩慢。故此採用兩步過程，其時，一些雜質於第一個洗氣塔內溶解下來，而第二個洗氣塔內保持約105％的飽和度，如此則「輕」雜質由塔頂逸出，從而在第二個洗氣塔得到高純氫氟酸。在本優選實施方案中，氨純化器內的液體體積為10L，最大氣流率約為10標準L／min。洗氣液連續或間斷地處於充分沸揚態，以使其在24小時內至少更換一次。兩生成步的產物濃度均由聲學速度測定裝置(MesaLabs產)測量，但其它替代測量方法(電導，密度，折射指數或IR譜)也可供使用。開車之始，先確定待溶於水的HF及NH3的總濃度，例如，1kg銨含量為40％(重量)的氟化物溶液包括400g的NH4F和600g超純水。由於純NH4F中HF與NH3的摩爾比為1∶1，故400gNH4F含216g無水HF和184g無水NH3。(分子量(MW)NH4F=37，MWHF=20，MWNH3=17)。HF製備過程結束後，有216gHF溶於600g水中，或其含量為26．5％(重量)。另一方法是，可派遣一個車載裝置去向濃溶液加HF，如此可將49％的HF稀釋至所述濃度。製得26．5％HF溶液後，再加189gNH3製成40％NH4F溶液。對不同應用場合，可利用並調整濃度裝置，設定其它的濃度和摩爾比。晶片淨化圖2示出用於常規半導體生產線的一種淨化站系統。該淨化系統的第1單元為蝕刻劑清除站41，此處，過氧化氫水溶液42與硫酸43相混並施用於半導體表面，以清除掉蝕刻劑。接續為衝洗站44，此處，除離子水用以洗去蝕刻劑溶液。緊接衝洗站44的下遊為淨化站45，此處，使用氨及過氧化氫水溶液。該溶液的提供方式為下列兩種之一。一種是，氨水溶液31與過氧化氫水溶液46相混，所得混合物47送至淨化站45。另一種是，氣態純氨32鼓入過氧化氫水溶液48，生成類似的混合物49，再同樣送至淨化站45。經氨／過氧化氫混合物淨化後，半導體遂送至第2個衝洗站50，此處，以除離子水除去淨化溶液。下一站為再淨化站54，此處，氫氯酸水溶液55與過氧化氫56相混並用於半導體表面的進一步淨化。隨後為最終淨化站57，此處，除離子水用以除卻HCl及H2O2。在除釉站59，稀緩衝HF施用於晶片，以除去固有的或其它的氧化物層。稀緩衝HF自生成器70經密封的管線直接取用。如前述，貯槽72存放無水HF，由此可經離子純化塔71將HF氣流引至生成器70。作為優選，氨氣以氣泡形式鼓入生成器70，以生成緩衝溶液，而且，加超純除離子水以達預定的稀釋程度。再後是超純除離子水洗滌站60以及乾燥站58。單獨或批量晶片61置晶片支撐體52上，並由機器人63或其它可實現順次處理的裝置沿各個工作站依次輸送。裝置輸送可完全自動化、部分自動化抑或完全無自動化。圖2所示系統僅為半導體製造中淨化系統之一例。一般而言，用於高精密製造的淨化系統與圖2所示者多少會有不同，也即，或省卻圖中所示一個或多個單元，抑或補充或替代圖所未示的單元。然而，本發明高純氨氣現場製備的概念對所有這類系統均適用。在諸如淨化站45(圖2)這樣的工作站，採用氨和過氧化氫作為半導體淨化介質已為整個工業界所公知。雖配比可調，然標稱系統一般組成為除離子水，29％氫氧化銨(重量為基)，以及30％過氧化氫(重量為基)，對應的混合體積比為6∶1∶1。該淨化劑用以除卻有機殘餘物，並且，與頻率近1MHz的超聲攪拌聯用，用以除卻小到亞微米尺度的顆粒。作為一種實施方案，純化(或純化與生成)系統緊鄰生產線上的超純化學品用戶埠而置，純化單元與生產線間只留有小的隔距。對有多個用戶埠的工廠而言，另一變通方法是，出自純化(或純化與生成)單元的超純化學品在抵達用戶埠前，先經過一個中間貯槽。每一用戶埠由自中間貯槽引出的單獨的輸出管線供給。因而，在這兩種情形下，超純化學品均可直接用於半導體基片，而且，除小型的在線貯槽外，無需包裝或運輸，也無需貯存，故此避免了與潛在汙染源的接觸，而在製造設備之外的場合進行化學品製造及用前準備時，汙染卻常常難免。在這類實施方案中，淨化系統的超純化學品引出口與生產線用戶埠間的隔距一般在幾米以內。若淨化系統為泵向兩個以上用戶站的全廠中央系統，則該情形下的距離可為200英尺或更遠。輸送系通過無汙染材料製成的超潔輸送管線完成。在多數應用中，不鏽鋼或聚合物(高密聚乙烯或氟化聚合物)堪供採用。因淨化單元與生產線間緊鄰，故單元用水可依照半導體製造標準進行純化。這類標準通常為半導體工業界所採用，並且，對本領域技術熟練者以及有工業實踐及標準經驗的人而言，也所公知。依照這類標準，水的純化方法包括離子交換和反滲透。離子交換過程一般包括如下大部分或所有的單元化學處理，如以氯化殺滅生物；沙濾，用以去除顆粒；活性炭過濾，用以除去氯及有機殘餘物；硅藻土過濾；陰離子交換，用以去除強離子酸；同時含陰、陽離子樹脂的混合床，用以去除其它離子；滅菌，包括氯化和紫外光照射；以及經≤0．45微米過濾器的過濾。反滲透過程可替代離子交換過程的一個或數個單元，它包括水在壓力作用下通過選擇性滲透膜，後者可截獲多數溶解的或懸浮的物質。由所述過程所得水的純度標準一般為25℃下的電阻至少約15MΩ-cm(一般為18MΩ-cm，25℃下)，電解質含量不足約25ppb，懸浮物含量不足約150g／cm3且顆粒尺寸不足約0．2微米，微生物含量不足約10g／cm3，有機碳含量不足約100ppb。在本發明方法及系統中，通過公知的設備和儀器進行精密監測和計量，產物濃度及相應的流率得到嚴格控制。為此，一種便捷的方式為蒸汽壓測量。其它方法對本領域技術熟練者不言自明。若必要，可對濃度控制環路作各種修改，如採用電導等取代聲速方式。修改與變更對本領域技術熟練者而言，顯然，本申請中所述的革新概念可作修正並在本申請的廣大範圍內變更，因而，專利主題的範圍並不受所給例示性說教的限定。例如，本領域一般技術人員就可明曉，所公開的思路也適用半連續或連續的超純化學品現場混合系統。又如，所公開的革新技術並不局限於集成電路製造，也可用於散體半導體元件，如光電子或功放裝置。再如，所公開的革新技術也適用已採用集成電路製造方法的其它技術場合，如薄膜磁頭以及活性基體液晶顯示裝置；但是，其主要應用場合還是集成電路製造，在其它領域的應用屬次要。還應注意的是，超純化學品處理管線前端靠半導體生產處包括在線或壓力緩衝器。故此，權利要求書中所言「直接敷設」管線並不排除採用這類緩衝器，但的確不包括暴露於未受控氣氛的情形。另外值得注意的是，本發明並不局限於僅採用一個傳感器。例如，本發明優選實施方案中的聲學速度傳感的不足處為，對極稀HF溶液(1％左右)，傳感器輸出與濃度間無一一對應關係。故此，優選實施方案中應優選使用電導測定法，俾使HF最終稀釋至最大的稀釋狀態。權利要求1．一種在半導體生產設備上實現超純液體化學品現場精確混配的方法，該法包括如下步驟(a)自第一、第二和第三物源有控制地供應第一、第二和第三種超純試劑組分；(b)使第一與第二種超純試劑組分相混，從而以精確選定的第1種配比，並在與一維測量傳感器輸出有關的控制關係下，形成第一種超純混合物；(c)使第三種超純試劑組分與第一種超純混合物相混，從而以精確選定的第2種配比，並在與一維測量傳感器輸出有關的控制關係下，形成第二種超純混合物；及(d)經輸送所述水溶液的管路向半導體元件製造設備的用戶埠供應第二種超純混合物。2．權利要求1的方法，其中，第一與第二種試劑組分均為酸。3．權利要求1的方法，其中，兩種混合過程均受閉環關係自動控制。4．權利要求1的方法，其中，所述兩種混合過程均受包括前饋在內的關係的自動控制。5．權利要求1的方法，其中，至少一個所述傳感器為聲學速度傳感器。6．一種在半導體生產設備上實現超純液體化學品現場精確混配的方法，該法包括如下步驟(a)自第一、第二和第三物源有控制地供應第一、第二和第三種超純試劑組分；(b)使第一與第二種超純試劑組分相混，從而以精確選定的第1種配比，並在與第一傳感器輸出有關的控制關係下，形成第一種超純混合物；(c)使第三種超純試劑組分與第一種超純混合物相混，從而以精確選定的第2種配比，並在與所述的第二傳感器輸出有關的控制關係下，形成第二種超純混合物，其間，第二傳感器與第一傳感器有別，但同樣提供一維測量；及(d)經輸送所述水溶液的管路向半導體元件製造設備的用戶埠供應第二種超純混合物。7．權利要求6的方法，其中，第一與第二種試劑組分均為酸。8．權利要求6的方法，其中，所述兩種混合過程均受閉環關係自動控制。9．權利要求6的方法，其中，所述兩種混合過程均受包括前饋在內的關係的自動控制。10．權利要求6的方法，其中，至少一個所述傳感器為聲學速度傳感器。11．權利要求6的方法，其中，一種所述傳感器為聲學速度傳感器，另一為電導測量傳感器。12．兩種或兩種以上流體的混合方法，該方法包括如下步驟(a)至少提供待混合的第一流體和第二流體；(b)使所述各流體流過可實現流體相混的裝置並因此形成一種相混的流體；(c)向混合流體發出超聲波；及(d)測量通過所述混合流體的波速，如此獲得混合流體的密度並間接測出混合流體中第一流體和第二流體的混合量之比。13．權利要求12的方法，其中，第一流體為酸。14．權利要求12的方法，其中，第二流體為酸。15．權利要求12的方法，其中，第一流體及第二流體均為酸。16．在半導體生產設備上實現向半導體製造過程提供超純試劑的現場系統，該系統包括供應半導體加工過程所需第一、第二和第三種超純試劑組分的第一、第二和第三物源；接續所述物源之後、接收所述超純試劑組分並生成混合物的混合裝置；用以監測由混合裝置形成的試劑組分混合物的組成的傳感器；設置並用以調節所述超純試劑組分於所述混合裝置內流動的控制邏輯，該邏輯與傳感器輸出有關，相互關係是，先使第一與第二種試劑組分以精確選定的第一種配比相混，隨後再使第二與第三種試劑組分以精確選定的第2種配比相混。17．權利要求16的方法，其中，第一與第二種試劑組分均為酸。18．權利要求16的方法，其中，控制邏輯包括前饋關係在內。19．權利要求16的方法，其中，至少一個所述傳感器為聲學速度傳感器。20．在半導體生產設備上實現向半導體製造過程提供超純試劑的現場系統，該系統包括供應半導體加工過程所需第一、第二和第三種超純試劑組分的第一、第二和第三物源；接續所述物源之後、接收所述超純試劑組分並生成混合物的混合裝置；用以監測由混合裝置形成的試劑組分混合物組成的傳感器；設置並用以調節所述超純試劑組分於所述混合裝置內流動的控制邏輯，該邏輯與傳感器輸出有關，相互關係是，按照第一個一維傳感器的輸出，先使第一與第二種試劑組分以精確選定的第1種配比相混，隨後再按照第二個一維傳感器的輸出，使第二與第三種試劑組分以精確選定的第2種配比相混。21．權利要求20的方法，其中，第一與第二種試劑組分均為酸。22．權利要求20的方法，其中，控制邏輯包括前饋關係在內。23．權利要求20的方法，其中，至少一個所述傳感器為聲學速度傳感器。24．用於超純流體混合的系統，該系統包括(a)第一和第二化學品分配器，用以盛裝待混合的第一流體和第二流體；(b)第一和第二化學品分配器間的過程通路，由此使所述第一流體和第二流體流過並相混生成一種混合流體，由此還使混合流體流向用戶使用處；(c)超聲波發射裝置，該裝置所處位置足以發出穿透混合流體的超聲波，該裝置包括測量通過所述混合流體波速的裝置並因此間接測出混合流體中第一化學品和第二化學品的混合量之比。25．權利要求24的方法，其中，第一與第二種試劑組分均為酸。26．權利要求24的方法，其中，控制邏輯包括前饋關係在內。27．權利要求24的方法，其中，至少有一個傳感器為聲學速度傳感器。全文摘要提出用於半導體加工中的超純流體如液體酸混合和/或稀釋的系統及方法。所述系統包括:第一和第二化學品分配器,用以盛裝待混合的第一流體和第二流體;第一和第二化學品分配器間的過程通路,由此使所述第一流體和第二流體流過並相混生成一種混合流體,由此還使混合流體流向用戶使用處;超聲波發射裝置(28),該裝置(28)所處位置足以發出穿透混合流體的超聲波,該裝置(28)包括測量通過所述混合流體波速的裝置並因此間接測出混合流體中第一流體和第二流體的混合量之比。文檔編號G05D11/13GK1204408SQ96194564公開日1999年1月6日申請日期1996年6月5日優先權日1996年6月5日發明者J·G·霍夫曼,R·S·克拉克,A·H·小瓊斯申請人:斯塔泰克文切斯公司