聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備方法

2023-05-23 06:07:46 1

專利名稱：聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及高分子納米複合材料，特別涉及聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備工藝。
背景技術：
聚雙環戊二烯(英文縮寫PDCPD)是一種兼具高抗衝強度和高彎曲模量性能工程塑料， 該塑料具有優良的耐熱性、抗蠕變性、尺寸穩定性、形狀記憶性、耐腐蝕性、耐磨損性、輕 質等特性的材料，可用於製造各種高性能、高附加值、高檔精細產品，如交通運輸(如汽
車保險槓、護板、側板、發動機罩和車身殼體等)、電氣設備(如電動機、空調機等大型電氣 設備的殼體)、運動器械(如摩託雪橇、衝浪板、高爾夫球車等的構件)以及農業機械、土木 建築材料等。美國、日本、歐洲等國己實現了聚雙環戊二烯的工業生產，而我國至今還停留 在基礎理論研究上。
國外現行純聚雙環戊二烯生產採用反應注射成型工藝，該工藝具有成型速度快、加工溫
度低、注射壓力低等優越的特點，此工藝一般以高純度(99%)雙環戊二烯(DCPD)為單體， 低濃度單體會對聚合物的聚合度造成影響，甚至不會聚合，反應時間長，不適合反應注射成 型。《化學推進劑與高分子材料》2006年第4巻第4期第15頁"反應注射成型聚雙環戊二烯
研究進展"一文公開了芳氧基鎢絡合物[(ArO)nWCl6.n]或者釕和鋨的卡賓催化劑為主催化劑、
垸基鋁[Et2AlCl等]為助催化劑的雙組分絡合催化體系，此種催化體系被認為是催化雙環戊二 烯聚合的優良體系。該反應屬於配位聚合，聚合反應速度過快、凝膠化時間過短，聚合反應 很難控制，實驗操作困難。水或氧氣都會影響催化劑的活性，體系中進入水或氧氣會使反應 進行緩慢甚至不能進行，為了保證反應順利進行，必須使整個反應體系是惰性氣體環境。目 前資料報導的均為純聚雙環戊二烯，尚未見聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料文獻。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備方法。該 方法通過引入納米材料，使現行純聚雙環戊二烯材料具有納米材料結構。
為解決本發明的技術問題，採取的技術方案是以大分子配體與六氯化鴇合成的絡合物負 載於有機蒙脫土上製備出負載型催化劑，再以該催化劑通過原位聚合催化雙環戊二烯聚合， 形成聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料。
本發明方法包括以下製備步驟 (1)鎢系催化劑合成
將大分子配體置於反應瓶中，抽真空、充氮氣排除空氣與水汽，然後注入有機溶劑(如
甲苯)、轉移WCl6於反應瓶中，於70 90'C下回流反應15-20h，即得鎢系催化劑。甲苯用量
優選為大分子配體質量的5 10倍，WCl6用量優選為大分子配體質量的20% 50%。
本發明所述大分子配體(Lp)是指對叔丁基苯酚、四[(e - (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)
丙酸)季戊四醇酯或2-羥基-4正辛氧基二苯甲酮等含羥基的化合物。這些大分子配體和WC16
發生如下反應形成鴿酚絡合物
formula see original document page 4
(2) 以蒙脫土為載體，製備負載催化劑
蒙脫土(MMT)是一種天然層狀粘土，其結構是一種2 : 1型的層狀矽酸鹽，每個單位晶胞 由兩個矽氧四面體中間夾帶一層八面體構成，二者之間靠共同氧原子連接，這種四面體與八 面體緊密堆積結構使其具有高度有序的晶格排列和很高的剛度，層間不滑移，是一種新型的 多孔的催化材料。天然蒙脫土層間的陽離子為無機陽離子，如Na+、 Ca2+、 Mg^等，經過有 機化處理以後，可以形成交聯蒙脫土，以適合各種應用。本發明所用蒙脫土為有機蒙脫土。 層間的有機陽離子可與鎢系催化劑絡合物大分子發生交換，形成插層型複合催化劑。
將有機蒙脫土加入反應瓶中，抽真空、充氮氣排除瓶內的空氣和水汽，注入有機溶劑(如 甲苯)，然後再注入上述鎢系催化劑，室溫攪拌15-20h，除去溶劑，即得蒙脫土負載型催化劑。 優選的甲苯用量是有機蒙脫土質量的10 20倍，優選鎢系催化劑用量是有機蒙脫土質量的 0.5 3倍。
X-射線衍射(XRD)圖可表明鎢酚絡合物是否插入蒙脫土層間。負載型催化劑經XRD 表徵證明原蒙脫土的層間距do(H值為L3nm，經過負載後衍射峰向小角移動，其dow值為 3.4nm，這說明鉤酚絡合物進入了蒙脫土層間，並進一步撐大了層間距。說明書附圖1為MMT 負載催化劑前後的XRD圖。
(3) 聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備
以蒙脫土負載後的催化劑催化雙環戊二烯開環聚合，雙環戊二烯單體在蒙脫土層間發生 聚合，反應放出的熱量使蒙脫土片層剝離，剝離的蒙脫土片層分散在聚雙環戊二烯中，形成 聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料，採用反應注射成型工藝製備成型。合成步驟如下
a在氮氣保護下，將蒙脫土負載鎢系催化劑、DCPD —起加入反應瓶中，攪拌均勻得A 液。DCPD優選用量是蒙脫土負載鴇系催化劑體積的2 5倍
b在氮氣保護下，將DCPD、烷基鋁一起加入反應瓶中，攪拌均勻得B液。烷基鋁優選 用量是DCPD體積的10% 20%。為防止聚合反應速度過快，可適量加入一些緩聚劑，如二
乙二醇二丁基醚、異丙醚或二正丁基醚等，用量可為DCPD體積'的1% 10%。
c A、 B料液以l: 1~1: 3質量比計量後，迅速攪拌均勻後注入模具(模溫60 8(TC) 中，10 25min反應結束，打開模具，得PDCPD納米複合材料。
其中雙環戊二烯可來自各種途徑。石油裂解制乙烯副產物和煤炭焦化副產物的Cs餾分經 精餾後所得雙環戊二烯可用於本發明。
說明書附圖2是PDCPD/MMT納米複合材料的X射線衍射圖。圖中看到在20小於10° 的範圍內沒有出現衍射峰，這說明單體的聚合反應是在片層之間進行的，屬於原位聚合，聚 合時放出大量的熱可以有效地克服矽酸鹽層片間的庫侖力而使其完全剝離，形成了真正的納 米複合材料。在20為16。左右出現峰是PDCPD的結晶衍射峰，說明聚合物中有一定的晶態 結構。
本發明具有以下有益效果-
(1) 以過渡金屬與含羥基化合物形成的絡合物負載於有機蒙脫土上製備出負載型催化 劑，利用該催化劑通過原位聚合催化雙環戊二烯聚合，合成聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材 料，提供了一種新型複合材料製備方法。
(2) 以負載催化劑催化雙環戊二烯聚合，剝離的蒙脫土片層屬納米無機填料，分散在聚 合物材料基體中，使複合材料具有納米材料的性質，同時降低了生產成本；另一方面加入蒙 脫土後可以延緩環戊二烯的聚合速度，反應的可控性增強，可以少用或者不用緩聚劑。
(2)雙環戊二烯是石油裂解制乙烯副產物和煤炭焦化副產物的Cs餾分，早期作為廢氣 排放或燒掉，本發明可有效利用該材料，而蒙脫土又是自然界中廣泛分布的一種材料，兩者 結合，可以變廢為寶。


圖1 MMT負載催化劑前後的X射線衍射圖。
在圖中，a.-- MMT未負載催化劑的XRDb.-- MMT負載催化劑後的XRD
圖2是PDCPD/MMT納米複合材料的X射線衍射圖。 在圖中，a --.載有催化劑的MMT b —.PDCPD/MMT納米複合材料
具體實施例方式
實施例1
1. 鎢系催化劑的製備
在250ml的圓底燒瓶中加入6g對叔丁基苯酚，抽真空、充氮氣排除空氣與水汽，轉移 2gWCl6於燒瓶內，然後用注射器注入50ml無水甲苯，於7(TC下回流反應18h,即得鉤系催化劑。
2. 蒙脫土負載催化劑製備取2gl6A有機蒙脫土放入250ml的圓底燒瓶中，加25ml甲苯作為溶劑，再注入上述製備 的鎢系催化劑2ml，劇烈攪拌15h，即得蒙脫土負載型催化劑。 3.聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備
(1) 在氬氣保護下，將8ml上述蒙脫土負載催化劑、20mlDCPD (99%) —起加入瓶中， 攪拌均勻得A液。
(2) 在氬氣保護下，將20mlDCPD、 3ml三乙基鋁一起加入瓶中，攪拌均勻得B液。
(3) A、 B料液以1: 1質量比，迅速混合併劇烈攪拌後注入模具中，在7(TC反應10min， 反應結束後打開模具，得PDCPD納米複合材料。
X射線衍射圖表明所得材料具有圖2所示結構。 實施例2
1. 鎢系催化劑的製備
在250ml的圓底燒瓶中加入對叔丁基苯酚7g，抽真空、充氮氣排除空氣與水汽，轉移 3g的WCl6於燒瓶內，然後用注射器注入50ml無水甲苯，於7(TC下回流反應20h，即得鎢系 催化劑。
2. 蒙脫土負載催化劑製備
取3gl6A有機蒙脫土放入250ml的圓底燒瓶中，加50ml甲苯作為溶劑，再注入上述製備 的鎢系催化劑4ml，劇烈攪拌15h，即得蒙脫土負載型催化劑。
3. 聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備
(1) 在氬氣保護下，將蒙脫土負載的催化劑9ml、 25mlDCPD (99%) —起加入瓶中， 攪拌均勻得A液。
(2) 在氬氣保護下，將25mlDCPD、 4ml三乙基鋁、二正丁基醚lml—起加入瓶中，攪 拌均勻得B液。
(3) A、 B料液以l: l質量比，迅速混合併劇烈攪拌後注入模具中，在80。C反應15min 反應結束後打開模具，得PDCPD納米複合材料。
X射線衍射圖表明所得材料具有圖2所示結構。 實施例3
1. 鎢系催化劑的製備
在250ml的圓底燒瓶中加入對叔丁基苯酚8g，抽真空、充氮氣排除空氣與水汽，轉移 3g的WCl6於燒瓶內，然後用注射器注入50ml無水甲苯，於7(TC下回流反應20h，即得鎢系 催化劑。
2. 蒙脫土負載催化劑製備
取3gl6A有機蒙脫土放入250ml的圓底燒瓶中，加50ml甲苯作為溶劑，再注入上述製備 的鎢系催化劑6ml，劇烈攪拌15h，即得蒙脫土負載型催化劑。 3.聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備
(1) 在氮氣保護下，將蒙脫土負載的催化劑10ml、 25mlDCPD (99%) —起加入瓶中， 攪拌均勻得A液。
(2) 在氮氣保護下，將25mlDCPD、 4ml三乙基鋁、異丙醚lml—起加入瓶中，攪拌均 勻得B液。
(3) A、 B料液以l: l質量比，迅速混合併劇烈攪拌後注入模具中，在80。C反應20min 反應結束後打開模具，得PDCPD納米複合材料。
X射線衍射圖表明所得材料具有圖2所示結構。
權利要求
1. 一種聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵是以大分子配體與六氯化鎢合成的絡合物負載於有機蒙脫土上製備出負載型催化劑，再以該催化劑通過原位聚合方式催化雙環戊二烯聚合，形成聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料，其中大分子配體是指叔丁基苯酚、四[(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯或2-羥基-4正辛氧基二苯甲酮。
2. 根據權利要求1所述的聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵是包括以下 製備歩驟(1) 鎢系催化劑合成大分子配體在有機溶劑中和六氯化鎢反應生成絡合物；(2) 以蒙脫土為載體，製備負載催化劑有機蒙脫土在有機溶劑中與鉤系催化劑反應生成蒙脫土負載型催化劑；(3) 聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備a蒙脫土負載鎢系催化劑與雙環戊二烯一起攪拌均勻得A液； b雙環戊二烯與烷基鋁一起加攪拌均勻得B液； c A、 B料液混合後注入模具。
3. 根據權利要求2所述的聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵是(1) 鎢系催化劑合成過程中有機溶劑是指甲苯、反應溫度是70 90℃、回流反應時間是 15-20h，甲苯用量為大分子配體質量的5 10倍，六氯化鎢用量為大分子配體質量的20 % 50%;(2) 負載催化劑製備過程中有機溶劑是指甲苯、室溫反應時間為15-20h，甲苯用量是有 機蒙脫土質量的10 20倍，鎢系催化劑用量是有機蒙脫土質量的0.5 3倍；(3) 聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備過程中，步驟a雙環戊二烯用量是蒙脫 土負載鎢系催化劑體積的2 5倍；步驟b烷基鋁用量是雙環戊二烯體積的10% 20%;歩驟c A與B質量比為1: 1 1: 3,模具溫度為60 80℃，反應時間是10 25min。
4. 根據權利要求1 3之一所述的聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵是 有機蒙脫土的粒徑為16A。
5. 根據權利要求4所述的聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵是製備過 程中還可加入二乙二醇二丁基醚、異丙醚或二正丁基醚作緩聚劑，用量為雙環戊二烯體積的 1% 10%。
全文摘要
本發明公開了一種聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料的製備方法。該方法是以對叔丁基苯酚、四((β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯或2-羥基-4正辛氧基二苯甲酮等含羥基的化合物與六氯化鎢合成的絡合物負載於有機蒙脫土上製備出負載型催化劑，再以該催化劑通過原位聚合方式催化雙環戊二烯聚合，雙環戊二烯單體在蒙脫土層間發生聚合而使層間距增大，反應放出的熱量使蒙脫土片層剝離，脫落的蒙脫土片層分散在聚雙環戊二烯中，形成聚雙環戊二烯/蒙脫土納米複合材料，以反應注射成型工藝製備成型。X射線衍射圖表明該複合材料具有納米複合結構。
文檔編號C08L45/00GK101205344SQ20061012841
公開日2008年6月25日 申請日期2006年12月19日 優先權日2006年12月19日
發明者宋文生, 張玉清, 彭淑鴿, 李俊賢, 偉 王, 昶 陸 申請人:河南科技大學