一種胺基功能化花生殼炭材料重金屬吸附劑的製備方法與流程

2023-05-23 02:22:52 3

本發明涉及碳基複合吸附材料的製備和應用技術領域，確切地說是一種用於水體中劇毒汙染物Cr(VI)吸附，以花生殼為原料一步水熱法製備胺基功能化炭材料吸附劑的製備方法。

背景技術：

鉻汙染主要來源於蹂革、採礦、鋼與合金、染料和顏料製造等生產行業。水體中的鉻主要以Cr(VI)存在，Cr(VI)具有很強的毒性，工業廢水中Cr(VI)的濃度一般在50-250mg/L，如處理不當，六價鉻可以通過消化道、呼吸道和皮膚等途徑侵入入體，主要聚集在肝腎和內分泌腺中，引起慢性中毒，導致局部器官損壞進並進一步惡化，嚴重危害入類健康。在眾多Cr(Ⅵ)的去除方法中，基於活性炭基吸附材料的吸附法具有操作簡單和去除率高等優點，因而受到關注。然而常見的活性炭吸附劑因其原料來源及製備工藝等問題使得價格較為昂貴。

傳統活性炭主要來自煤等不可再生的化石燃料，其製備過程中存在環境汙染問題。生物質資源作為可再生碳源，具有來源廣、價格低、可再生和環境友好等優點，因而以生物質為原料製備炭材料吸附劑逐漸受到關注。例如，俞力家等人(俞力家,孫保帥,王天貴.花生殼制活性炭及其脫六價鉻研究[J].化學工程師,2009,(8):8-12.)用50％的H3PO4水溶液以液固比2:1的比例浸漬花生殼，在400-600℃下熱解2-4h，可以得活性炭吸附劑，該花生殼活性炭吸附劑用於脫除水溶液中的Cr(VI)。在溶液pH＝2時，由H3PO4活化得到的活性炭對Cr(VI)的吸附量可達125.0mg/g，但吸附後溶液的Cr(VI)殘餘濃度在300mg/L以上。再如，李章良等人(李章良，崔芳芳，楊茜麟，赫三毛，塗林昌，李佳議.花生殼活性炭對水溶液中Cr(VI)的吸附性能[J].環境工程學報,2014,8(9):3778-3784.)將花生殼用自來水洗淨後，在105℃烘箱中烘乾24h至恆重，經粉碎機粉碎後用尼龍篩篩分後，按浸漬比1:1將篩分樣浸入質量濃度為25％的ZnCl2溶液中，充分浸泡24h，過濾，烘乾。然後將烘乾花生殼置，在N2保護下置於微波爐中(2.45GHz,700W)微波活化15min。將樣品冷卻，洗滌，乾燥後，即得活性炭吸附劑。實驗表明，當吸附劑投加量為0.2g時，在Cr(VI)初始濃度為20mg/L、PH值為2.0條件下，吸附反應180min後，該吸附劑對Cr(VI)的去除率可維持在94.13％以上。但上述報導的炭材料吸附劑製備方法都需要對原料進行高溫熱處理，樣品製備能耗大，且製備過程中所使用的酸會對環境造成一定汙染。

在各種炭材料的製備方法中，水熱法具有以下優點：(1)設備簡單，水熱過程容易控制；(2)產物含有豐富的羧基和羥基等含氧基團；(3)水熱溫度、水熱時間、反應物種類和濃度以及pH等過程因素可以定向調控，製備出具有特定晶型、形貌和粒徑的產物。

通過胺基功能化增加炭材料表面的活性位點，來提升水體中重金屬離子的吸附能力的方法已有報導。Sharififard等人(Sharififard H,Soleimani M,Ashtiani F Z.J.Evaluation of activated carbon and bio-polymer modified activated carbon performance for palladium and platinum removal[J].Taiwan Inst.Chem.E.,2012,43(5):696.)先將活性炭放入油酸中保存4h，經過濾、衝洗、乾燥，形成酸處理的活性炭，然後將其分散入油酸溶解的殼聚糖，於50℃左右攪拌16h後，把此膠體混合物逐滴加入到NaOH溶液中，形成胺基化活性炭。採用殼聚糖功能化的活性炭來去除水中的Pd(II)和Pt(II)，吸附容量分別達到了43.5mg/g和52.6mg/g。但該方法製備的吸附材料的吸附容量較低，且炭材料的製備及改性分多步進行，製備工序較多，周期性較長。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種原料價廉、工藝簡單、能耗低、對水體中Cr(VI)吸附性能優異的胺基功能化炭材料吸附劑的一步製備方法。所製備的吸附劑對水體中Cr(VI)具有吸附量大、吸附速率快，循環吸附性能好的特點。

本發明解決其技術問題採用以下的技術方案：

本發明提供的胺基功能化花生殼炭材料重金屬吸附劑的製備方法，是採用一步水熱法製備所述吸附劑，該方法包含以下步驟：

(1)花生殼粉體的製備：

將花生殼依次用去離子水洗滌、80℃下乾燥12h後研磨，得到花生殼粉體；

(2)懸浮液的製備：

分別稱取一定量花生殼粉體和有機胺，室溫下加入到去離子水中後攪拌，得到懸浮液；

(3)含有棕色沉澱的產物的製備：

將上述懸浮液轉移至100ml內襯聚四氟乙烯的反應釜中進行水熱反應，反應完成後自然冷卻至室溫，得到含有棕色沉澱的產物；

(4)胺基功能化炭材料吸附劑的製備：

分離並用去離子水洗滌上述棕色沉澱的產物至濾液澄清無色時為止，然後用無水乙醇洗滌濾餅1次，進一步將棕色濾餅在60℃下真空乾燥12h，製得所述的吸附劑。

上述步驟(1)中，將乾燥後的花生殼研磨至20-40目。

上述步驟(2)中，所述的有機胺為乙二胺、己二胺和N,N-二甲基甲醯胺中的一種。

上述步驟(2)中，所述花生殼粉體、有機胺和去離子水的質量比為1：(0.3-1.58)：(6.66-8.33)。

上述步驟(3)中，所述水熱反應的條件為：水熱溫度200-240℃、水熱時間8-12h。

本發明提供的上述方法，其製備的胺基功能化花生殼炭材料重金屬吸附劑用於吸附pH為3、濃度為1-150mg/L的Cr(VI)溶液。

該材料用於吸附Cr(VI)和100mg/L Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合重金屬離子溶液。

該材料吸附Cr(VI)後用0.01mol/L的NaOH溶液脫附，脫附後的胺基功能化花生殼炭材料重金屬吸附劑循環利用。

本發明所依據的原理是：生物質在水熱反應過程中可發生脫水、脫羧、脫羰基及縮聚等反應，在此過程中引入有機胺源，一方面可以形成與褐煤和泥炭類似的複合固體燃料；另一方面，水熱過程會發生水熱交聯反應，使生物質炭化過程中得到胺基功能化炭材料。

本發明與現有技術相比具有以下主要優點：

(1)可以採用來源廣泛的農業廢渣花生殼生物質作為碳源；

(2)可以採用條件溫和的水熱法一步法製備胺基功能化炭材料吸附劑，工藝簡單，製備效率大幅度提高；一定條件下花生殼濃度為120g/L、己二胺為氮源時，所製備的炭材料對Cr(VI)的吸附量達49.34mg/g、去除率達98.7％，循環3次後仍能達到80.0％以上的去除率；花生殼濃度為120g/L、DMF為氮源時，所製備的炭材料吸附Cr(VI)後，水體中Cr(VI)的殘餘濃度可以降至0.39mg/L，達到國家規定工業汙水中Cr(VI)含量的排放標準；

(3)所製備胺基功能化炭材料對水體中的Cr(VI)具有較高的去除率，一定條件下，經胺基功能化炭材料吸附劑處理廢水後的Cr(VI)含量能達到國家規定工業廢水的排放標準，並且吸附Cr(VI)後的胺基功能化炭材料脫附後可以再生循環使用。

附圖說明

圖1-圖3為實施例1-3中製備的樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線；

圖4為實施例4中樣品對混合陽離子去除率；

圖5為實施例2中製備的樣品及其再生循環1次、2次和3次時對Cr(VI)吸附量；

圖6為實施例2中製備PhC-HDA-2樣品的SEM圖片；

圖7為實施例2中製備PhC-HDA-2樣品的SEM圖片；

圖8為實施例2中製備PhC-2樣品的SEM圖片；

圖9為實施例2中製備PhC-2樣品的SEM圖片。

具體實施方式

本發明提供了一種從花生殼一步水熱法製備胺基功能化炭材料重金屬吸附劑的製備方法，即：以花生殼為碳源，己二胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等為氮源，將其混合懸浮液進行水熱反應後，產物依次經冷卻、分離、洗滌和乾燥製得所述的胺基功能化炭材料吸附劑。

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，這些實施例僅僅是對本發明較佳實施方式的描述，但並不限定本發明。

實施例1

將花生殼用去離子水洗滌，80℃烘箱內烘乾12h，經研磨後過20-40目篩，得到的生物質原料；取兩組上述生物質原料6g，分散在45g去離子水中，第一組不加入有機胺源，第二組加入1.8g乙二胺，分別在室溫下攪拌20min得懸浮液，其中花生殼、有機胺和去離子水按質量比分別為：第一組是1：0：7.50，第二組是1：0.3：7.50。

(2)將步驟(1)中得到的兩組懸浮液分別轉移至100ml內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在200℃下水熱反應8h後，自然冷卻至室溫，得含有炭材料的兩組棕色沉澱產物。

(3)依次分離並用去離子水將上述兩組棕色沉澱的產物洗滌至濾液澄清無色後，最後用無水乙醇將上述兩組棕色沉澱的產物分別洗滌1次，然後分別在60℃的烘箱內真空乾燥12h，即得到所述的兩組吸附劑樣品，其中未引入有機胺和引入乙二胺所製備的樣品分別命名為PhC-1、PhC-EDA-1。

將兩組吸附劑樣品分別吸附50ml、150mg/L的Cr(VI)溶液後，再分別用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調節pH至3，隨後分別加入0.1g的PhC-1和PhC-EDA-1樣品，恆溫振蕩箱的參數設置為25℃、180r/min，最後通過計算得到兩組樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線。

上述樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖1，其中未引入乙二胺的PhC-1樣品在270min時對Cr(VI)的吸附去除率為74.3％，吸附量為55.7mg/g。

PhC-EDA-1樣品在270min時對Cr(VI)的吸附去除率為93.9％，吸附量為70.4mg/g,比未引入有機胺的樣品提高了19.6％。

實施例2

將花生殼用去離子水洗滌，80℃烘箱內烘乾12h，經研磨後過20-40目篩，得到的生物質原料；取兩組上述生物質原料6g，分散在50g去離子水中，第一組不加入有機胺源，第二組加入2.7g己二胺，分別在室溫下攪拌20min得懸浮液，其中花生殼、有機胺和去離子水按質量比分別為：第一組是1：0：8.33，第二組是1：0.45：8.33。

(2)將步驟(1)中得到的兩組懸浮液分別轉移至100ml內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在220℃下水熱反應12h後，自然冷卻至室溫，得含有炭材料的兩組棕色沉澱產物。

(3)依次分離並用去離子水將上述兩組棕色沉澱的產物洗滌至濾液澄清無色後，最後用無水乙醇將上述兩組棕色沉澱的產物分別洗滌1次，然後分別在60℃的烘箱內真空乾燥12h，即得到所述的兩組吸附劑樣品，其中未引入有機胺和引入己二胺所製備的樣品分別命名為PhC-2、PhC-HDA-2。

將兩組吸附劑樣品分別吸附50ml、100mg/L的Cr(VI)溶液後，再分別用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調節pH至3，隨後分別加入0.1g的PhC-2和PhC-HDA-2樣品，恆溫振蕩箱的參數設置為25℃、180r/min，最後通過計算得到兩組樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線。

上述樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖2，其中未引入己二胺的PhC-2樣品在180min時對Cr(VI)的吸附去除率為72.0％，吸附量為36.0mg/g。

PhC-HDA-2樣品在180min時對Cr(VI)的吸附去除率為97.0％，吸附量為48.5mg/g,比未引入有機胺的樣品提高了25.0％。

實施例3

將花生殼用去離子水洗滌，80℃烘箱內烘乾12h，經研磨後過20-40目篩，得到的生物質原料，並命名為Ph-0；取兩組上述生物質原料6g，分散在40g去離子水中，第一組不加入有機胺源，第二組加入9.46g N,N-二甲基甲醯胺，分別在室溫下攪拌20min得懸浮液，其中花生殼、有機胺和去離子水按質量比分別為：第一組是1：0：6.67，第二組是1：1.58：6.67。

(2)將步驟(1)中得到的兩組懸浮液分別轉移至100ml內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在240℃下水熱反應10h後，自然冷卻至室溫，得含有炭材料的兩組棕色沉澱產物。

(3)依次分離並用去離子水將上述兩組棕色沉澱的產物洗滌至濾液澄清無色後，最後用無水乙醇將上述兩組棕色沉澱的產物分別洗滌1次，然後分別在60℃的烘箱內真空乾燥12h，即得到所述的兩組吸附劑樣品，未引入有機胺和引入N,N-二甲基甲醯胺所製備的樣品分別命名為PhC-3、PhC-DMF-3。

將兩組吸附劑樣品分別吸附50ml、50mg/L的Cr(VI)溶液後，再分別用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調節pH至3，隨後分別加入0.1g的PhC-3和PhC-DMF-3樣品，恆溫振蕩箱的參數設置為25℃、180r/min，最後通過計算得到兩組樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線。

上述樣品對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖3，其中未引入N,N-二甲基甲醯胺的PhC-3樣品在180min時對Cr(VI)的吸附去除率為79.0％，吸附量為19.7mg/g。

PhC-DMF-3樣品在180min時對Cr(VI)的吸附去除率為99.2％，吸附量為24.8mg/g，水體中Cr(VI)的殘餘濃度盡為0.39mg/L，達到國家規定工業廢水中Cr(VI)含量的排放標準(<0.5mg/L)。比未引入有機胺樣品的Cr(VI)吸附量提高了20.2％。

吸附50ml、50mg/L的Cr(VI)溶液時用濃度為1mol/L的鹽酸溶液調節pH至3，隨後加入0.1g的Ph-0樣品(沒有經過水熱碳化處理的純花生殼粉末)，恆溫振蕩箱的參數設置為25℃、180r/min。該樣品在180min時對Cr(VI)的吸附去除率僅為0.078％，吸附量僅為3.9mg/g。

吸附50ml、1mg/L的Cr(VI)溶液時用濃度為1mol/L的鹽酸調節pH至3，隨後加入0.1g的PhC-DMF-3樣品，恆溫振蕩箱的參數設置為25℃、180r/min。該樣品在30min時對Cr(VI)的吸附去除率為96.3％，水體中Cr(VI)的殘餘濃度僅為0.037mg/L，達到國家地下水質量III類指標中Cr(VI)含量的標準(<0.05mg/L)，達到生活飲用水水平。

實施例4

配製pH為3,含100mg/L Cr(VI)和100mg/LCd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合重金屬離子溶液。取兩組50ml上述溶液，隨後分別加入0.1g PhC-2和0.1g PhC-HDA-2樣品，設置恆溫振蕩箱的參數設置為25℃、180r/min。測定吸附完成後溶液中殘餘重金屬離子含量。(圖4)

結果表明：PhC-HDA-2樣品對混合100mg/L Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)後的Cr(VI)去除率為99.0％，吸附量為49.5mg/g，較未胺基功能化的PhC-2樣品提升了8.3％。該樣品不但對Cr(VI)在混合陽離子存在下表現出了良好的選擇性吸附能力，從圖中還可以看出，該樣品對其它重金屬陽離子都表現出了一定的吸附能力，對Cu(II)的去除率為89.3％，吸附量為44.65mg/g,對Cd(II)、Zn(II)和Ni(II)的去除率相對較低，分別為2.8％、0.9％和0.3％，吸附量分別為1.4mg/g、0.45mg/g和0.15mg/g。因此，所製備的PhC-HDA-2樣品在吸附水體中的重金屬Cu(II)上也具有一定的潛在應用價值。

實施例5

為了考察一步法製備胺基功能化炭材料的循環再生吸附性能，對「實施例2」中製備的樣品0.2g吸附100ml、100mg/L的Cr(VI)溶液14h後的PhC-HDA-2樣品以及未胺基功能化的PhC-2樣品用200ml、0.01mol/L的NaOH溶液脫附8h，之後乾燥回收，脫附完成後的樣品再次吸附100ml、100mg/L且pH＝3的Cr(VI)溶液，恆溫振蕩箱的參數設置為25℃、180r/min。重複上述吸附-脫附過程3次，測定原始樣品和每次再生後的樣品對Cr(VI)的吸附量(圖5)，測定原始胺基功能化炭材料和每次再生後胺基功能化炭材料對Cr(VI)的吸附量。結果表明，與該胺基功能化炭材料對Cr(VI)的初始吸附量相比，其3次循環後的吸附量下降了約19.0％，但吸附去除率仍然保持在80.0％以上，對水體中Cr(VI)去除率仍高於未胺基功能化的PhC-2樣品。

上述實施例1-5中Cr(VI)的濃度檢測採用二苯碳醯二肼分光光度法測定，所用的紫外可見分光光度計為日本島津的UVmini-1240型。

上述實施例1-5中，可以採用老本行400Y型電動小型磨粉機對烘乾後花生殼進行研磨。

必須強調指出的是，上述實施例僅僅是為了清楚地說明本發明所做的舉例，而並非對實施方式的完全限定。所屬領域的普通技術入員在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變動，這裡無法也無需對所有的實施方式給出實施例，但由此所引申出的顯而易見的變動仍處於本發明的保護範圍。