丙烯醛和/或丙烯酸的生產方法
2023-05-22 19:56:41 2
專利名稱：丙烯醛和/或丙烯酸的生產方法
技術領域
本發明涉及生產丙烯醛和/或丙烯酸的方法，更具體地涉及通過採用從中除去了懸浮顆粒(floating particles)的空氣作為氧源，在氧化催化劑存在下在氣相用含氧氣體氧化丙烯或丙烷以生產丙烯醛和/或丙烯酸的方法，該方法可高產量、長時間穩定地進行生產而沒有因結焦等損害催化劑的性能。
背景技術
已廣泛地並在工業上通過進行丙烯或丙烷和含氧氣體的氣相催化氧化反應以生產丙烯醛和丙烯酸。通常，根據兩階段反應生產丙烯酸，該兩階段反應包括將丙烯與含氧氣體進行氣相氧化以主要生產丙烯醛的第一部分工藝(first half process)，及將含有丙烯醛的反應氣體進一步氧化以生產丙烯酸的第二部分工藝。
然而，在用含氧氣體氧化丙烯的第一部分工藝中，除了生成丙烯醛的主反應外，還產生副反應使得生成有機酸如對苯二酸和馬來酸，高沸點化合物和焦油狀化合物。因此，這些副產物汙染了反應器，在嚴重的情況下，由於碳化物等引起催化劑結焦、反應管的壓差增加和反應管堵塞，導致正常操作變得困難和產品質量劣化等問題。而且，當設置精製裝置以除去這些副產物時，設備成本將變得巨大，使得生產成本上升；此外，由於因包括丙烯醛的高反應性化合物發生副反應，可能會產生目的化合物的產率變差和產品的質量進一步劣化等問題。
迄今，為了抑制這些副反應，已經進行了這樣一些操作，即快速冷卻第一部分工藝的反應器出口氣體以抑制副反應發生，或者將反應器出口氣體的溫度保持在一設定溫度左右以防止反應器因高沸點化合物和焦油狀化合物的沉澱而受到汙染(JP-A-49-132007)。
另外，為了在抑制這些副反應發生的同時，以長時間高產量並穩定地從丙烯中生產丙烯醛和丙烯酸為目的，已經提出丙烯醛和丙烯酸的生產方法(JP-A-2000-38358)，其中作為丙烯原料雜質的特定不飽和烴的含量為500ppm和更低(以重量計)。
由於這些建議不足以克服因催化劑結焦等引起反應管壓差增加的這些問題，迫切希望有另外的對策。
近年來，日本企業經常建立海外工廠並且常在海外工廠中根據丙烯的氣相氧化生產丙烯醛和丙烯酸。在這些情況下，通常將工廠建立所在地的空氣作為用於丙烯氣相氧化中使用的氧源。據發現即使在使用相似的原料並在相似的條件下進行反應時，與工廠建立所在地有關，在反應管的壓差增加程度之間，在到反應管堵塞的時間之間仍有所不同，並且取決於所在地堵塞時間變得出乎意料地更短。
順便提及，根據用於環境研究的國家研究所環境信息中心(Environmental Information Center of National Institute)的環境統計資料庫，在日本懸浮顆粒的環境標準是「小時值的日平均值(one day averagevalue of hourly values)為0.1mg/m3或更低，且小時值(hourly value)為0.2mg/m3或更低」。然而，已知在工廠的煙霧排放和柴油發動機的尾氣(exhaust fumes)中含有的懸浮顆粒更多。在許多地方，特別是在充滿交通工具的道路附近，是超出該值的。例如，根據2001財政年的測量，在東京的Ohta區(Ohta Ward)，一年內將近100天中，都是超出此數值的。
另外，根據在1997年10月註明的關於環境信息的國與國發展(country-by-country development)的調查報告(歸於日本國際代理公司(Japan International Cooperation Agency))，例如，描述了在中國市區的空氣汙染很嚴重，在各個城市，空氣中的懸浮顆粒的濃度超出了環境標準；也就是說，在「國家環境調查網(The National Enviromental SurveyNetwork)」公布的城市中，年平均值在79-618μg/m3範圍內，整個國家的市區平均值是309μg/m3，特別在北方城市中此值更高。另外，還描述了在印度，在六大城市Bombay、Calcutta、Delhi、Ahmedabad、Kanpur和Nagpur中，懸浮顆粒濃度的年平均值大於WHO參考值的3倍以上，導致嚴重的空氣汙染。據說空氣中懸浮顆粒增加很多，從而喚起了全球對環境問題的關注；因此，在各地，空氣汙染的問題受到嚴厲抨擊。然而實際上，取決於國家、地區、周圍設施(neighboring equipment)等，空氣中懸浮顆粒的濃度有很大的不同。
發明內容
本發明的發明人認真研究了為什麼基於上述工廠建立所在地，產生反應管壓差程度的不同和達到反應管堵塞時間的不同的原因，並發現生產設備安裝所在地的空氣汙染狀況，特別是空氣中的雜質如懸浮顆粒的量不同。在嚴重汙染的地方，達到反應管堵塞的時間似乎更短些，也就是說，不能忽略由於空氣中懸浮顆粒所引起的催化劑的結焦。關於這一點，例如，在吸氣壓縮機(air intake compressor)的進口，和通常使用的用於除去大的垃圾的粗金屬網(rough metal gauze)一起設置了具有如10μm或更小的細小開孔(fine opening)的過濾器以除去雜質如懸浮顆粒。藉此，發現大大降低了反應管的壓差和堵塞，從而完成了本發明。
前述JP-A-132007和JP-A-2000-38358既沒有描述也沒有指出採用從中除去了懸浮顆粒的空氣作為用於氣相氧化反應的氧源，而且，根據本發明的發明人的經驗，也沒有發現在丙烯氣相氧化反應的其它文獻中有採用這樣的氧源的任何描述。
根據本發明，在氧化催化劑存在下由丙烯和含氧氣體的氣相氧化生產丙烯醛和/或丙烯酸的方法中，提供了一種採用從中除去了懸浮顆粒的空氣作為氧源的生產丙烯醛和/或丙烯酸的方法。
具體實施方式
在本發明中，當通過利用含氧氣體在氧化催化劑存在下使丙烯或丙烷進行氣相氧化以生產丙烯醛和/或丙烯酸時，採用從中除去了懸浮顆粒的空氣作為氧源。
從空氣中除去懸浮顆粒的方法沒有限定為具體的方法。例如，可以列舉在吸氣壓縮機的進口設置過濾器的方法，在引入反應管前讓空氣通過水的方法，和採用空氣通過電除塵器(electric dust collector)的方法。在讓空氣通過水的方法中，在經過水浴(water bath)後，空氣變得充滿水滴或過多的水分。水滴中含有要除去的懸浮顆粒，因此，懸浮顆粒再次被引入反應管中。過多的水分增加了引入壓縮機的氣體的量。另外，讓空氣通過電除塵器的方法在電除塵器的安裝、維護和管理上需要大量費用。因此，在吸氣壓縮機的進口設置過濾器的方法作為將懸浮顆粒從空氣除去的方法是最經濟的而且效果很大。
當空氣用作原料或輔助原料之一時，通常在空氣進口設置開放的金屬網以除去較大的垃圾如廢紙和樹葉。在本發明中，和粗金屬網一起設置了精細過濾器以除去包含在空氣中的懸浮顆粒，藉此，排除了因懸浮顆粒引起氧化催化劑結焦的影響，結果成功抑制了施加在反應管上的壓差增加和反應管的堵塞。
根據工廠建立所在地的懸浮顆粒的粒度和濃度適當確定過濾器開孔的細度(fineness)(開孔)而不限定為具體開孔。然而，就預先設置在壓縮機進口的幾種開孔不同的過濾器而言，可以選擇該過濾器使得例如小時值的日平均值為如0.1mg/m3(日本環境標準)或更低。例如，由於懸浮顆粒通常為10μm或更小，可以將10μm或更小值作為優選的過濾器開孔來進行說明。
當開孔堵塞時，過濾器變得難以吸入空氣，部分捕獲的懸浮顆粒會汙染通過過濾器的空氣，因此，在此之前需要更換過濾器。確定過濾器更換時間(replacement timing)的方法不限定為具體的一種。例如，優選採用始終測量和觀察過濾器的重量增加並在發現其達到預定值時更換過濾器的方法。另外，當只用一種過濾器會使過濾器過早堵塞時，在一種方法中可以結合併使用多個不同開孔的過濾器。
可以採用如測壓元件(load cell)來進行過濾器重量增加的測量。可以預先由實驗確定成為過濾器更換時間量度的過濾器重量增加的值。
另外，也可以始終測量和觀察過濾器的壓差，當它達到預定值時，可更換過濾器。例如，有一種方法可作為測量過濾器壓差的測量方法，其中在過濾器中流動的氣體(如空氣)的進口和出口設置壓力計，並且將其差值當作壓差。可以預先由實驗確定成為過濾器更換時間量度的壓差值。
所設置的過濾器的數量沒有特別限定。然而，對於當因空氣汙染嚴重使得更換頻率高時或者當即使在過濾器的更換時間期限到達後設備必須運行時的這些情況下，可以平行設置兩個或更多個過濾器。另外，可以結合設置過濾器的清潔裝置。
在空氣中含有的雜質如氮氣、二氧化碳、NOx、SOx和水分，只要它們在空氣通常含有量的範圍內，都不會對反應有特別的不利影響。
除了採用從中除去了懸浮顆粒的空氣作為氧源之外，可以根據通常採用的方法根據本發明的方法從丙烯或丙烷中進行丙烯醛和/或丙烯酸的生產及根據本發明的兩段反應從丙烯或丙烷進行丙烯酸的生產。
可以分別採用在從丙烯或丙烷中生產丙烯醛和/或丙烯酸及根據兩階段反應從丙烯或丙烷中生產丙烯酸通常使用的催化劑作為要用的催化劑。例如，在由兩階段反應生產丙烯酸中，可以列舉金屬氧化物催化劑作為用於從丙烯或丙烷中產生丙烯醛和/或丙烯酸的第一部分工藝的氧化催化劑，在該催化劑中鉬和鉍是不可缺少的成分。可以列舉由下式(1)表示的氧化催化劑作為這些催化劑的優選。
MoaBibFecAdDeEfGgOx(1)這裡，Mo、Bi、Fe和O表示相應符號所指的元素；A是至少一種選自鈷和鎳的元素；D是至少一種選自鹼金屬、鹼土金屬和鉈的元素；E是至少一種選自鎢、矽、鋁、鋯和鈦的元素；G是至少一種選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷和鋅的元素；a、b、c、d、e、f、g和x表示相應元素的原子比；並且當a為12時，b為0.1至10，c為0.1至20，d為2至20，e為0.001至10，f為0至30，g為0至4，及x是根據各元素的氧化態而確定的數。
除了圓形、環形和球形，氧化催化劑的形狀可以為不確定的形狀，或者在需要時將氧化催化劑承載在惰性載體上，或者根據適當的方法將活性成分模壓成型。除了上述成分，可以加入成型助劑(moulding aid)、增強劑等，例如可以採用各種玻璃纖維或須狀物(whiskers)。
氧化催化劑不限定為單一的一種。可以用惰性載體部分稀釋，或者可以結合併使用通過改變成分、製備方法和燒結條件而製備的活性彼此不同的多種氧化催化劑。
對於反應器，通常採用多管式固定床反應器。但是，也可以採用流化床反應器或移動床反應器。可以採用而不特別限定碳鋼、不鏽鋼等作為反應器的材料。
在本發明中，當根據催化氣相反應生產丙烯酸(如丙烯或丙烷的兩階段反應)時，通過採用基本上由水和其它溶劑組成的溶劑從含有丙烯酸的反應氣體(從第二部分工藝中獲得)中回收或分離可溶成分如丙烯酸之後，可以循環全部或部分的未反應的丙烯或丙烷並將其用作原料氣體。
在實施本發明的方法中，將氧化催化劑填入多管式反應器之後，在250-450℃的溫度(優選250-400℃)、300-5000小時-1(優選700-3000小時-1)的空速下使原料氣體通過反應器的反應區域，該原料氣體包括作為原料的丙烯或丙烷、作為氧源的從中除去了懸浮顆粒的空氣和根據需要混合的惰性氣體。
實施例
在下面，將用實施例更具體地說明本發明。
根據下面的公式得到丙烯的轉化率及丙烯醛和丙烯酸的產率。
丙烯的轉化率(％)＝(反應的丙烯的量(mol))/(供給的丙烯的量(mol))×100丙烯醛的產率(％)＝(生成的丙烯醛的量(mol))/(供給的丙烯的量(mol))×100和丙烯酸的產率(％)＝(生成的丙烯酸的量(mol))/(供給的丙烯的量(mol))×100製備實施例(催化劑的製備)將94重量份的仲鉬酸銻(antimony paramolybdate)在加熱條件下溶於400重量份的純水中，將7.2重量份的硝酸鐵、25重量份的硝酸鈷和38重量份的硝酸鎳在加熱條件下溶於60重量份的純水中。在攪拌下混合這些溶液。
其次，將0.85重量份的硼砂和0.36重量份的硝酸鉀在加熱條件下溶於40重量份的純水中，再加到上述漿料中。然後將64重量份的粒狀二氧化矽加入其中，接著攪拌。接下來，在攪拌下加入58重量份的其中預先混合了0.8％重量Mg的鹼式碳酸鉍。加熱並乾燥漿料，接著在空氣中在300℃下處理1小時，再將得到的粒狀固體用模壓機成型為具有5mm直徑和4mm高的小片，然後在500℃下加熱4小時，從而得到第一部分工藝的催化劑。
得到的催化劑是Mo-Bi類複合氧化物，該氧化物是具有一定組成比例的催化劑粉末，該催化劑粉末具有Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)Mg(0.4)B(0.2)K(0.1)Si(24)O(x)(氧的組成x是根據各金屬的氧化態而確定的值)的組成。
將所得催化劑填充在具有25mm內徑和4200mm長度的不鏽鋼管中，使得催化劑層的長度可達3000mm，從而製備出反應管。
實施例1將在製備實施例中製備的反應管浸入熔鹽浴(53％重量的硝酸鉀，40％重量的亞硝酸鈉和7％重量的硝酸鈉)中，然後在800小時-1的空速下提供含有9％體積濃度的丙烯和76％體積的空氣的反應氣和15％體積的平衡氣體以在330℃下進行反應，所述空氣是通過讓具有懸浮顆粒濃度基本為500μg/m3的空氣經過具有10μm開孔的過濾器而引入的。在初始反應後和反應進行24000小時後，丙烯的轉化率、丙烯醛和丙烯酸的產率及反應管的壓差如下所示初始反應
丙烯的轉化率97mol％丙烯醛和丙烯酸的總產率92mol％和反應管的壓差6.0kPa反應24000小時後
丙烯的轉化率91mol％丙烯醛和丙烯酸的總產率85.6mol％和反應管的壓差6.6kPa由測壓元件觀察過濾器的重量增加，並且在反應開始後每隔8000小時更換過濾器。
實施例2除了採用具有5μm開孔的過濾器代替實施例1中具有10μm開孔的過濾器以外，進行和實施例1相似的反應。在初始反應後和反應進行24000小時後，丙烯的轉化率、丙烯醛和丙烯酸的產率及反應管的壓差如下所示初始反應
丙烯的轉化率97mol％丙烯醛和丙烯酸的總產率92mol％和反應管的壓差6.4kPa反應24000小時後
丙烯的轉化率91mol％丙烯醛和丙烯酸的總產率85.7mol％和反應管的壓差6.5kPa
觀察過濾器的壓差，並且在反應開始後在8000小時更換過濾器。
對比實施例除了不使用過濾器，採用實施例1中的空氣按原樣作為氧源，進行和實施例1相似的反應。由於當反應進行15000小時時，反應管的壓差變為10kPa，因而停止反應。在初始反應後和反應進行15000小時後，丙烯的轉化率、丙烯醛和丙烯酸的產率及反應管的壓差如下所示初始反應
丙烯的轉化率97mol％丙烯醛和丙烯酸的總產率92mol％和反應管的壓差6.4kPa反應7000小時後
丙烯的轉化率92mol％丙烯醛和丙烯酸的總產率85.4mol％和反應管的壓差10kPa和實施例1比較，儘管大體上只有一半的操作時間，但丙烯醛和丙烯酸的總產率達到基本相同的值。由於可以預料到進一步反應產率會變差，因此更換催化劑。
參考實施例除了採用懸浮顆粒濃度為30μg/m3的空氣代替實施例1中懸浮顆粒濃度為500μg/m3的空氣，且不使用過濾器，進行和實施例1相似的反應。在初始反應後和反應進行24000小時後，丙烯的轉化率、丙烯醛和丙烯酸的產率及反應管的壓差如下所示初始反應
丙烯的轉化率97mol％丙烯醛和丙烯酸的總產率92mol％和反應管的壓差6.4kPa反應24000小時後
丙烯的轉化率91mol％丙烯醛和丙烯酸的總產率85.3mol％和反應管的壓差7.2kPa雖然已經參考其具體的實施方式並詳細描述了本發明，但在不偏離本發明的實質和範圍下可以對其進行各種變化和更改，這對於本領域的技術人員來說是顯而易見的。
本申請以2004年4月8日提交的日本專利申請(專利申請號No.2004-114359)為基礎，在此引入該申請的全部內容作為參考。
工業實用性
根據本發明，通過採用從中除去了懸浮顆粒的空氣作為氧源，即使在嚴重汙染的地區，也可以改善較短時間發生反應管的壓差增加和反應管堵塞等麻煩，從而可以穩定地生產丙烯醛和丙烯酸。
權利要求
1.一種根據在氧化催化劑存在下將丙烯或丙烷與含氧氣體進行氣相氧化反應生產丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法，其特徵在於，採用從中除去了懸浮顆粒的空氣作為氧源。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於給用於吸入空氣的壓縮機設置過濾器給以除去懸浮顆粒。
3.權利要求1所述的方法，其特徵在於確定過濾器的開孔使得經過了過濾器的空氣中存在的懸浮顆粒的量為0.1mg/m3或更低，以小時值的日平均值計。
4.權利要求2所述的方法，其特徵在於所述過濾器的開孔為10μm或更小。
5.權利要求2所述的方法，其特徵在於測量所述過濾器的重量增加以確定該過濾器的更換時間。
6.權利要求2所述的方法，其特徵在於測量所述過濾器的壓差以確定該過濾器的更換時間。
全文摘要
本發明的目的是提供生產丙烯醛和/或丙烯酸的方法，用該方法即使當含有大量懸浮顆粒的空氣用作氧源時，也不會因催化劑的結焦等劣化催化劑的性能，和以下麻煩如壓差增加和反應管堵塞，可以高產量、長時間穩定地生產丙烯醛和/或丙烯酸。本發明涉及通過在氧化催化劑存在下將丙烯和丙烷與含氧氣體進行氣相氧化來生產丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中採用從中除去了懸浮顆粒的空氣作為氧源。
文檔編號C07C51/215GK1697801SQ200480000550
公開日2005年11月16日 申請日期2004年10月13日 優先權日2004年4月8日
發明者小川寧之, 矢田修平, 鈴木芳郎, 高崎研二 申請人:三菱化學株式會社