一種窄分子量分布聚丙烯及其製備方法與流程

2023-05-22 10:56:21

本發明涉及一種窄分子量分布聚丙烯及製備方法，屬於丙烯聚合領域。

背景技術：

聚丙烯的分子量分布寬度(MWD)是一個重要的結構參數，它對產品的使用性能和加工性能都有著直接的影響。分子量分布較寬的聚丙烯產品適用於加工製造薄膜、管材等製品。窄分子量分布的聚丙烯有較好的透明性，且在流動過程中具有更寬的牛頓平臺區，其粘度隨剪切速率的變化波動較小，擠出量更容易穩定控制。纖維、薄壁和高剛性注塑製品，通常要求聚合物具有改善的物理-機械性能，如抗彎強度、耐衝擊性和耐熱形變性能等，就需要使用分子量分布較窄的聚丙烯樹脂來生產。例如在紡絲應用方面，如果控制聚丙烯的分子量分布為窄分布，則可以提高噴絲口壓力的穩定性，確保噴出絲的細度均勻；對於高流動注射成型，窄分子量分布對於降低製品的翹曲變形及改善製品的衝擊性能都比較有利。工業上製備窄分子量分布聚丙烯的方法通常是通過過氧化物降解得到，但使用過氧化物除了會增加生產成本以外，殘留的過氧化物還容易引起最終製品產生味道。因此，為提高聚丙烯製品性能，拓展應用領域，人們開始關注窄分子量分布聚丙烯新產品的開發，以滿足不同領域對聚丙烯樹脂的需求。

聚合物的分子量分布直接受聚合反應採用的催化劑的性能影響。例如，採用茂金屬催化劑能夠生產窄分子量分布的聚丙烯，其分子量分布為2.3-2.7。由於其低聚物含量明顯降低，不僅可以減少樹脂加工過程中產生的異味，材料性能也得到了顯著提高。但茂金屬催化劑負載化成本較為昂貴，而且負載後的催化劑活性偏低，在一定程度上限制了其應用範圍。

與茂金屬催化劑相比，Ziegler-Natta催化劑製備的聚丙烯的分子量分布較寬，MWD範圍一般在5-7之間，但其具有成本低、催化活性高等優點，因此製備高活性的負載化Ziegler-Natta催化劑並得到具有優異材料性能的窄分子量分布聚丙烯具有廣闊的應用前景。

近年來，國內外各研究機構開始對Ziegler-Natta催化劑組分及聚合條件等對聚丙烯分子量分布的影響展開研究。中國專利CN103788259、CN103788260和CN104250395中公布了一種分子量窄分布聚丙烯及其製備方法。其特點是當Ziegler-Natta催化劑優選含有R1」m」R2」n」Si(OR3」)4-m」-n」表示的有機矽化合物為外給電子體的條件下，使用反應器聚合直接製備分子量窄分布的丙烯聚合物。

技術實現要素：

本發明的目的之一在於提供一種窄分子量分布的聚丙烯。採用本發明製備的窄分子量分布聚丙烯沒有使用過氧化物，降低了成本，沒有異味。進一步地，本發明提供的窄分子量分布聚丙烯等規度較高且可調，熔點和結晶溫度均較高，力學強度較高，具有高性價比且應用範圍更廣。

本發明的窄分子量分布聚丙烯，分子量分布指數Mw/Mn為3.7-5.7，優選4.0-4.5；分子量分布寬度中的高分子拖尾指數PIHT大於2.3，優選大於2.5。PIHT高表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端，大分子鏈尾端在結晶中能夠優先成核，使聚丙烯結晶溫度升高、結晶速度加快，有利於縮短成型周期，提高成型效率。

本發明的窄分子量分布聚丙烯的等規度大於96％，優選大於97％，更優選大於98％。

本發明的窄分子量分布聚丙烯的結晶溫度TC大於119℃，優選大於121℃。

本發明所述的窄分子量分布聚丙烯的熔體流動速率MFR範圍為0.01-1000g/10min，優選10-250g/10min，更優選20-60g/10min。在丙烯聚合中，通常採用加入鏈轉移劑的方法來調節聚合物的分子量和熔體流動速率，常用的鏈轉移劑是氫氣。氫氣濃度越高，得到產品的分子量越低，MFR越高。同時，鏈轉移劑也對聚合物分子量分布有影響。有研究指出，對於一些高效聚丙烯催化劑，其產品的分子量分布寬度與加入的氫氣呈反比。所以，對於同樣的窄分子量分布聚丙烯，MFR低的樣品製備起來要比MFR高的樣品更加困難。本發明同時滿足了聚丙烯窄分子量分布和MFR較低的要求，以適應材料的加工和使用需要。

本發明所述的窄分子量分布聚丙烯不僅具有窄的分子量分布，還具有高的高分子拖尾指數PIHT。

本發明的目的之二在於提供所述窄分子量分布聚丙烯的製備方法，包括：

(1)在Ziegler-Natta催化劑存在下進行丙烯預聚合；

(2)在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下進行丙烯聚合。

所述製備方法具體包括以下步驟：

(1)在Ziegler-Natta催化劑存在下，在氣相或液相中，將丙烯在0-25℃，0.1-10.0MPa下進行預聚合，得到丙烯預聚物控制預聚倍數為2-3000克聚合物/克催化劑。

(2)在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下，於80-150℃，1-6MPa，聚合反應時間0.5-5小時的條件下，在氣相或者液相中進行丙烯的均聚或共聚反應，得到丙烯聚合物。

本發明上述的步驟(1)和步驟(2)可在一個反應器中進行間歇聚合操作，也可以在不同的反應器中進行連續聚合操作。具體地，在本發明中，步驟(1)在立式攪拌釜中連續進行，而步驟(2)在臥式攪拌釜中連續進行，即，在不同的反應器中進行連續聚合。

在本發明的聚合方法中，第(1)步的預聚合反應的溫度控制在0-25℃，優選為10-20℃；預聚合壓力0.1-10.0MPa，優選為1.5-3.5MPa。預聚合反應優選在液相中，具體可選擇採用丙烯的液相本體預聚合。控制預聚倍數為2-3000克聚合物/克催化劑，優選為3-2000克聚合物/克催化劑。其中，所述的「預聚合倍數」是指預聚物的重量與原始加入催化劑的重量之比。此外，所述預聚合優選在液相中進行，具體可選擇採用丙烯的液相本體預聚合。

在本發明的聚合方法中，第(2)步的聚合反應是在第(1)步得到的預聚物存在下進行的，聚合反應溫度為80-150℃、優選80-100℃；聚合壓力為1-6MPa，優選2-5MPa。聚合反應在氣相臥式反應釜中進行。所述的臥式反應釜帶有橫型攪拌軸，並採用急冷液撤熱。氣相臥式釜內的攪拌轉速為10-150轉/分鐘，攪拌葉片可以為T型、矩形、斜漿、門型和楔形中的一種或多種。聚合反應時間或停留時間控制在0.5-5小時，優選為1-3小時。通過分子量調節劑H2控制聚合物的熔體流動速率。所得聚合物的MFR控制在0.01-1000g/10min，優選10-250g/10min，更優選20-60g/10min。

通過改變第(2)步中的聚合溫度控制得到高等規度的聚丙烯產品，並實現窄分子量分布。

根據本發明，儘管所述Ziegler-Natta催化劑可以為現有的各種適用於製備聚 丙烯的Ziegler-Natta催化劑，但為了使得到的聚丙烯具有更窄的分子量分布指數和更高的高分子拖尾指數，優選情況下，所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分的反應產物：

(i)含鈦的固體催化劑組分；

(ii)烷基鋁化合物；

(iii)外給電子體化合物。

其中所述的組分(i)含鈦的固體催化劑組分，是烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內給電子體化合物接觸反應的產物。

所述的鈦化合物選自通式(I)的化合物中的至少一種：

Ti(OR)4-nXn (I)

通式(I)中的R選自C1-C14的脂族烴基或芳族烴基，X為滷素原子，n選自0-4的整數。當n為2以下時，存在的多個R可以相同或不同。所述滷素原子可以為氯、溴或碘。具體的，所述鈦化合物選自四烷氧基鈦、四滷化鈦、三滷烷氧基鈦、二滷二烷氧基鈦和單滷三烷氧基鈦中的至少一種。更為具體的，所述四烷氧基鈦選自四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環己氧基鈦和四苯氧基鈦中的至少一種；所述的四滷化鈦選自四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的至少一種；所述的三滷烷氧基鈦選自三氯甲氧基鈦、三氯乙氧基鈦、三氯丙氧基鈦、三氯正丁氧基鈦和三溴乙氧基鈦中的至少一種；所述的二滷二烷氧基鈦選自二氯二甲氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、二氯二正丙氧基鈦、二氯二異丙氧基鈦和二溴二乙氧基鈦中的至少一種；所述的單滷三烷氧基鈦選自一氯三甲氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、一氯三正丙氧基鈦和一氯三異丙氧基鈦中的至少一種；優選四滷化鈦化合物，特別優選為四氯化鈦。

所述的烷氧基鎂化合物選自通式(II)的化合物中的至少一種：

Mg(OR1)2-m(OR2)m (II)

通式(II)中R1和R2相同或不同，分別選自C1-C8的直鏈或支鏈烷基中的一種，0≤m≤2。優選地，R1和R2分別選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正己基和(2-乙基)己基；更優選地，式中R1為乙基，R2為(2-乙基)己基，0.001≤m≤0.5，優選0.001≤m≤0.25，更優選0.001≤m≤0.1。特別指出的是，通式(II)所表示的烷氧基鎂，僅表示了各烷氧基的組成含量，即摩爾比，並不完全代表烷氧基鎂的具體結構。具體的，如Mg(OEt)(OiPr)(其中Et代表乙 基，iPr代表異丙基)只表示烷氧基鎂化合物中乙氧基與異丙氧基的摩爾比為1，它既可以是摩爾比為1的二乙氧基鎂與與二異丙氧基鎂的混合物，也可以是乙氧基異丙氧基鎂化合物，還可以是三者的混合物，即乙氧基與異丙氧基總的摩爾數比為1的多種結構的烷氧基鎂化合物組成的混合物。

所述的烷氧基鎂化合物外觀為類球形，平均粒徑(D50)為10-150μm，優選15-100μm，更優選18-80μm。其粒徑分布指數SPAN<1.1，優選粒徑分布指數SPANY>(2-g)/g，其中0≤g≤2，優選0.001≤g≤0.5，進一步優選0.001≤g≤0.25，更優選0.001≤g≤0.1。

根據本發明，在上述烷氧基鎂化合物的製備過程中，所述反應的溫度例如可以為30-90℃，優選為30-80℃，更優選為50-75℃。在實際操作中，可以通過觀 察反應產生的氫氣的排放停止來判斷反應是否結束。

本發明對所述金屬鎂的形狀沒有特別地限制，例如可以為顆粒狀、絲帶狀或者粉末狀。為了使生成的烷氧基鎂化合物的平均粒徑保持在合適的範圍內，且顆粒形態優良，所述金屬鎂優選是平均粒徑為10-360μm的球形金屬鎂，更優選是平均粒徑為50-300μm的球形金屬鎂。另外，本發明對所述金屬鎂的表面並無特別地限定，但如果在所述金屬鎂的表面形成氫氧化物等被膜，則會使反應變慢。因此優選情況下，所述金屬鎂中活性鎂的總含量>95重量％，更優選>98重量％。

本發明對在上述烷氧基鎂化合物的製備過程中所述與烷氧基對應的醇中的水含量並無特別地限定，為了使得到的烷氧基鎂化合物具有更優異的性能，要求水份含量越少越好。通常需要將所述與烷氧基對應的醇中水含量控制在1000pm以下，優選控制在200ppm以下。

根據本發明，所述惰性氣氛為本領域技術人員公知，優選為氮氣氛和/或氬氣氛。此外，所述烷氧基鎂化合物的製備通常以惰性溶劑作為反應介質。其中，所述惰性溶劑可以為C6-C10的烷烴或芳烴中的至少一種，優選為己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和其衍生物中的至少一種。

根據本發明，在上述烷氧基鎂化合物的製備過程中，金屬鎂、與烷氧基對應的醇、混合滷化劑及惰性溶劑可以一次性投入，也可以選擇分次投入。分次投入原料可以防止瞬時產生大量的氫氣，從而防止由於瞬時大量的氫氣產生而引起的醇或滷化劑的飛沫，從安全性角度和反應均勻性的角度考慮，優選這種加料方式。分次投入的次數可以根據反應器的規模和各種物料的用量來確定。反應完成後，得到的最後產物二烷氧基鎂可以乾燥保存，也可以懸浮在用於製備下步的含鈦催化劑固體組分時所用的惰性稀釋劑中。

根據本發明，所述的內給電子體化合物包括脂族和芳族單羧酸的烷基脂、脂族和芳族多元羧酸的烷基脂、脂族醚、環脂族醚和脂族酮；優選自C1-C4飽和脂肪羧酸的烷基脂、C7-C8芳香羧酸的烷基脂、C2-C6脂肪醚、C3-C4環醚、C3-C6飽和脂肪酮和1,3-二醚化合物。

具體地，上述的內給電子體化合物優選為式(IV)所示的鄰苯二甲酸酯類化合物，

式(IV)中R4和R5相同或不同，為C2-C8直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C5-C10環烷基、C6-C15芳基、或C7-C15烷芳基或芳烷基。優選地，R4和R5為C3-C8直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C6-C10芳基、或C7-C10烷芳基或芳烷基。R6-R9相同或不同，為氫、滷素、C1-C6直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C5-C10環烷基、C6-C20芳基、或C7-C20烷芳基或芳烷基，且所述的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基碳上的氫可任選地被烷烴或滷原子取代。優選地，R6-R9相同或不同，為氫、滷素、C1-C6直鏈烷基、C3-C8支鏈烷基，且所述的烷基碳上的氫可任選地被烷烴或滷原子取代。具體的，所述鄰苯二甲酸酯類化合物選自鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二苄酯、四甲基鄰苯二甲酸二甲酯、四甲基鄰苯二甲酸二乙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二正戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二異戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二正己酯、四甲基鄰苯二甲酸二異己酯、四甲基鄰苯二甲酸二正辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二異辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二苄酯、四溴鄰苯二甲酸二甲酯、四溴鄰苯二甲酸二乙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丙酯、四溴鄰苯二甲酸二異丙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丁酯、四溴鄰苯二甲酸二異丁酯、四溴鄰苯二甲酸二正戊酯、四溴鄰苯二甲酸二異戊酯、四溴鄰苯二甲酸二正己酯、四溴鄰苯二甲酸二異己酯、四溴鄰苯二甲酸二正辛酯、四溴鄰苯二甲酸二異辛酯和四溴鄰苯二甲酸二苄酯中的至少一種。

根據本發明，在所述含鈦固體催化劑組分的製備過程中，所述鈦化合物中的鈦與烷氧基鎂化合物中的鎂的摩爾比可以為0.5-100:1；優選為1-50:1。所述內給 電子體化合物與烷氧基鎂化合物中的鎂的摩爾比可以為0.005-10:1，優選為0.01-1:1。

根據本發明，所述含鈦固體催化劑組分的製備過程通常以惰性溶劑作為反應介質。其中，所述惰性溶劑可以選自C6-C10的烷烴或芳烴中的至少一種。優選為己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯，以及二甲苯或其衍生物中的至少一種，最優選甲苯。所述惰性溶劑與烷氧基鎂化合物中鎂的摩爾比可以為0.5-100:1，優選為1-50:1。

根據本發明，在所述含鈦固體催化劑組分的製備過程中，所述烷氧基鎂化合物、鈦化合物、內給電子體化合物和惰性溶劑的加入順序沒有特別的限定。例如，可以在惰性溶劑的存在下使上述各組分混合均勻，也可以預先用惰性溶劑稀釋各組分，然後再將各自的溶液混合均勻。對於混合的次數也沒有特別的限定，可以一次混合，也可以分多次混合。具體地，可以按照以下幾種方法製備得到含鈦固體催化劑組分：

方法一：

1、將烷氧基鎂載體化合物、內給電子體及惰性溶劑配製成懸浮液，然後與一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物反應，過濾，得到固體產物；2、將得到的固體產物加入另一部分鈦化合物和惰性溶劑的混合物中繼續反應，過濾，得到固體產物；3、重複第2步反應2-4次；4、用惰性溶劑洗滌最後得到的固體產物，得到含鈦固體催化劑組分。步驟1～3中，每次加入的所述鈦化合物的量可以根據重複反應的次數進行合理選擇，例如，可以為1/n，n為重複第2步的次數+2。

方法二：

1、將烷氧基鎂載體化合物、一部分內給電子體及惰性溶劑配製成懸浮液，然後與一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物反應，過濾，得到固體產物；2、將得到的固體產物加入由另一部分的鈦化合物、惰性溶劑和剩餘部分的內給電子體形成的混合物中繼續反應，過濾，得到固體產物；3、所得固體產物繼續加入到一部分的鈦化合物和惰性溶劑的混合物中繼續反應，過濾，得到固體產物；4、重複第3步反應2-4次；5、用惰性溶劑洗滌最後一次得到的固體產物，得到含鈦固體催化劑組分。步驟1～4中，每次加入的所述鈦化合物的量可以根據重複反應的次數進行合理選擇，例如，可以為1/n，n為重複第3步的次數+3。

方法三：

1、將烷氧基鎂載體化合物和惰性溶劑配製成懸浮液，然後與一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物反應，加入內給電子體化合物，繼續反應，過濾，得到固體產物；2、將得到的固體產物加入另一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物中繼續反應，過濾，得到固體產物；3、重複第2步反應2-4次；4、用惰性溶劑洗滌最後得到的固體產物，得到含鈦固體催化劑組分。步驟1～3中，每次加入的所述鈦化合物的量可以根據重複反應的次數進行合理選擇，例如，可以為1/n，n為重複第2步的次數+2。

方法四：

1、將烷氧基鎂載體化合物、一部分內給電子體及惰性溶劑配製成懸浮液，然後與一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物反應，再加入剩餘部分的內給電子體化合物，繼續反應，過濾，得到固體產物；2、將得到的固體產物加入由另一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物中繼續反應，過濾，得到固體產物；3、重複第2步反應2-4次；4、用惰性溶劑洗滌最後得到的固體產物，得到含鈦固體催化劑組分。步驟1～3中，每次加入的所述鈦化合物的量可以根據重複反應的次數進行合理選擇，例如，可以為1/n，n為重複第2步的次數+2。

根據本發明，在所述催化劑固體組分的製備過程中，洗滌用的惰性溶劑優選為己烷。本發明對於洗滌的方法沒有特別的限定，優選採用傾析、過濾等方式進行。惰性溶劑的使用量、洗滌時間、洗滌次數也沒有特別限定，例如，相對於1摩爾所述烷氧基鎂化合物中的鎂，用於洗滌的惰性溶劑的用量可以為1-1000摩爾，優選10-500摩爾。所述洗滌的時間例如可以為1-24小時，優選為6-10小時。此外，從洗滌均一性和洗滌效率的角度出發，所述洗滌優選在攪拌條件下進行。

根據本發明，在所述含鈦固體催化劑組分的製備過程中，將烷氧基鎂化合物、鈦化合物、內給電子體化合物以及惰性溶劑接觸反應的條件通常包括：反應溫度可以為-40℃至200℃，優選為-20℃至150℃；反應時間可以為1分鐘-20小時，優選為5分鐘-8小時。

本發明催化劑中的組分(ii)是通式為(V)的烷基鋁化合物，通式(V)中R10為氫或碳原子數為1-20的烴基，X為滷素，p為1-3的整數；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種，優選為三乙基鋁和/或三異丁基鋁。

AlR10pX3-p (V)

根據本發明所述烯烴聚合催化劑，組分(iii)所述外給電子體為通式(VI)所示的氨基矽烷。

Si(OR1)3(NR2R3) (VI)

通式(VI)中，R1為具有1-6個碳原子的烴基，優選為具有2-6個碳原子的烴基。作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基等，特別優選乙基。R2為具有1-12個碳原子的烴基或氫。作為具體例，能舉出氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基、辛基等，特別優選乙基。R3為具有1-12個碳原子的烴基。作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基、辛基等，特別優選乙基。作為式(VI)所示的化合物，優選二甲氨基三乙氧基矽烷、二乙氨基三乙氧基矽烷、二乙氨基三甲氧基矽烷、二乙氨基三正丙氧基矽烷、二正丙氨基三乙氧基矽烷、甲基正丙基氨基三乙氧基矽烷、叔丁氨基三乙氧基矽烷、乙基正丙基氨基三乙氧基矽烷、乙基異丙基氨基三乙氧基矽烷以及甲基乙基氨基三乙氧基矽烷中的至少一種。這些有機矽化合物可以單獨使用，也可以2種或2種以上並用。

通式(VI)中化合物的合成方法為：使烷基胺和格利雅試劑進行當量反應，通過格利雅交換反應得到烷基胺的鎂鹽或鋰鹽之後，繼續通過烷基胺的鎂鹽或鋰鹽和四乙氧基矽烷的當量反應，合成式(VI)的化合物。

通式(VI)中的催化劑成分，除使用上述的格利雅試劑合成外，還可以通過化學式(VII)表示的烷氧基滷代矽烷和化學式(VIII)表示的二烷基胺反應合成。

XnSi(OR1)4-q (VII)

NHR2R3 (VIII)

在式(VII)表示的烷氧基滷代矽烷中，X為滷素，例如可舉出氟、氯、溴等，特別優選氯；R1為具有1-4個碳原子的烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基(如正丙基、異丙基)、丁基(如正丁基、異丁基、叔丁基等)，特別優選乙基。此外，式(VII)中q＝1、2或3，特別優選為1。作為式(VII)表示的烷氧基滷代矽烷的具體例，可舉出三乙氧基氟代矽烷、三乙氧基氯代矽烷、三甲氧基氯代矽烷、三正丙氧基氯代矽烷、三乙氧基溴代矽烷等，特別優選為三乙氧基氯代矽烷。

在式(VIII)中，R2為具有1-12個碳原子的烴基或氫。作為具體例，可舉出氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基、辛基等，特別優選乙基。R3為具有1-12個碳原子的烴基。作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基、辛基等，特別優選乙基。作為式(VIII)表示的二烷基胺，可舉出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、甲基正丙基胺、叔丁基胺、乙基正丙基胺、乙基異丙基胺以及甲基乙基胺等。

所述烷基鋁化合物的用量可以為本領域的常規用量。一般地，所述烷基鋁化合物中的鋁與所述催化劑固體組分中鈦的摩爾比為(20-500):1，優選為(50-500):1，更優選為(25-100):1。

根據本發明所述烯烴聚合催化劑，外給電子體的用量沒有特別限定。在優選的情況下，所述烷基鋁化合物中的鋁和所述外給電子體化合物的矽的摩爾比為(0.1-500):1，優選(0.2-200):1，更優選(1-100):1。

本發明採用氨基矽烷外給電子體，並在較高溫度80-100℃下聚合，得到窄分子量分布的丙烯聚合物。所述聚合物具有等規度較高且可調，分子量分布窄且高分子拖尾指數較高的特點。所述聚丙烯的熔點和結晶溫度均較高，且具有較高的力學強度。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

本發明及其實施例中的有關數據按以下測試方法獲得：

1、分子量分布寬度指數Mw/Mn、峰位分子量Mp、重均分子量Mw和Z均分子量Mz：採用英國Polymer Laboratories公司生產的型號為PL-GPC220的凝膠滲透色譜儀結合IR5型紅外檢測器測定，其中凝膠色譜儀的色譜柱為3根串聯的Plgel 10μm MIXED-B柱，溶劑及流動相為1,2,4-三氯苯(含0.3g/1000mL抗氧劑2,6-二叔丁基對甲酚)，柱溫為150℃，流速為1.0mL/min，採用PL公司生產的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定。

2、分子量分布寬度中的高分子拖尾指數PIHT：利用上述方法1測定的峰位 分子量Mp、重均分子量Mw及Z均分子量Mz，單位為g/mol，按照下式(1)計算得到：

PIHT＝105×(Mz/Mp)/Mw (1)

3、等規度：按國標GB/T 2412描述的方法測量。

4、結晶溫度TC：採用PE公司DIAMOND型DSC，以金屬銦和鋅標樣對儀器進行校正，樣品質量為5mg左右，氣氛為氮氣，氣流量為20mL/min。將含有抗氧劑的待測粒料試樣以10℃/min升溫至210℃，恆溫5min以消除熱歷史，然後再以10℃/min的冷卻速率降溫至50℃，記錄結晶放熱曲線，將結晶放熱曲線的峰值對應的溫度記為結晶溫度TC。

5、熔體流動速率MFR：按ISO1133，230℃，2.16kg載荷下測定。

6、含鈦固體催化劑組分及Ziegler-Natta催化劑中的鈦原子含量採用購自安合盟(天津)科技發展有限公司的721分光光度計測試。

7、烷氧基鎂和催化劑的粒徑尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM2000雷射粒度儀進行測定，正己烷為分散劑(其中，SPAN＝(D90-D10)/D50)。

8、烷氧基鎂化合物中m值的測定：取0.1克烷氧基鎂化合物，加入10mL濃度為1.2mol/L的鹽酸水溶液，震蕩24小時使其分解，採用氣相色譜儀(購自艾倫分析儀器有限公司，型號為GC-7960)對其中的乙醇和2-乙基己醇進行測定，然後按下式計算m值：

其中，w1為2-乙基己醇質量，w2為乙醇質量。

9、Ziegler-Natta催化劑中內給電子體的含量使用Waters 600E液相色譜進行測定或氣相色譜測定。

10、熱變形溫度HDT：按照ASTM D648標準測定。在127×13×3mm的標準試片的中心，置放455kPa的負載，以2℃/min升溫直到變形量為0.25mm時的溫度。

11、聚丙烯的彎曲模量和彎曲強度：按照ASTM D790-97，GB/T 9341-2008標準測定。

12、聚丙烯的拉伸強度：按照ASTM D638-00，GB/T 1040.2-2006標準測定。

13、聚丙烯的懸臂梁缺口衝擊強度(IZOD 23/-20℃)：按照ASTM D256-00，GB/T 1843-2008標準測定。

實施例1

1)原料

主催化劑的製備：用氮氣充分置換帶有攪拌器的16L耐壓反應器，然後向反應器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇、11.2g碘、8g氯化鎂和640g鎂粉並攪拌混合均勻，在攪拌的同時使體系升溫至75℃回流反應，直至不再有氫氣排出為止。停止反應，用3L乙醇洗滌、過濾、乾燥，得到二烷氧基鎂載體。其D50為30.2μm，SPAN為0.81，m值為0.015。取上述二烷氧基鎂載體650g、甲苯3250mL和鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL配製成懸浮液。在經過高純氮氣重複置換的16L耐壓反應釜中，加入甲苯2600mL和四氯化鈦3900mL，升溫至80℃，然後將配製好的懸浮液加入釜中，恆溫1小時，加入鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL，緩慢升溫至110℃，恆溫2小時，壓濾得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化鈦3380mL的混合液，然後在110℃攪拌處理1小時，如此處理3次。壓濾，並將所得的固體用己烷洗滌4次，每次用量為600mL，壓濾、乾燥，即得主催化劑固體組分。所得催化劑固體組分中鈦原子含量2.4wt％，鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)含量為9.5wt％。

在聚合過程中，三乙基鋁用作助催化劑；二乙氨基三乙氧基矽烷(DAMTS)用作外給電子體；丙烯和氫氣為聚合級，經脫除水、氧後使用；己烷經脫水後使用。

2)試驗裝置

裝置採用連續釜式預聚和臥式釜氣相串聯聚合工藝。預聚反應器為帶夾套冷卻的立式攪拌釜，體積為5升，攪拌槳葉為透平式斜漿，攪拌速度為500轉/分鐘；臥式氣相反應器為臥式攪拌釜，體積為0.2立方米，攪拌槳為T型斜槳葉，傾斜角度為10度，攪拌速度為100轉/分鐘。

3)試驗條件

第(1)步預聚合：反應壓力為2.39MPa，反應溫度為15℃，反應時間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二乙氨基三乙氧基矽烷(DAMTS)進料量分別為1.3g/hr、0.067mol/hr、0.0058mol/hr；Al/Si摩爾比為8.59；丙烯進料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應溫度為85℃，反應壓力為2.35MPa，反應時間85分鐘；丙烯的進料量為10kg/hr；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.013。

4)試驗結果

按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物進行分析測試，結果列於表1。

實施例2

1)原料(同實施例1)

2)試驗裝置(同實施例1)

3)試驗條件

第(1)步預聚合：反應壓力為2.39MPa，反應溫度為15℃，反應時間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二乙氨基三乙氧基矽烷(DAMTS)進料量分別為0.75g/hr、0.043mol/hr、0.0044mol/hr；Al/Si摩爾比為7.16；丙烯進料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應溫度95℃，反應壓力為2.35MPa，反應時間85分鐘；丙烯的進料量為10kg/hr；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.006。

4)試驗結果

按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物進行分析測試，結果列於表1。

實施例3

1)原料(同實施例1)

2)試驗裝置(同實施例1)

3)試驗條件

第(1)步預聚合：反應壓力為2.39MPa，反應溫度為15℃，反應時間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二乙氨基三乙氧基矽烷(DAMTS)進料量分別為0.75g/hr、0.043mol/hr、0.0044mol/hr；Al/Si摩爾比為7.16；丙烯進料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應溫度100℃，反應壓力為2.35MPa，反應時間85分鐘；丙烯的進料量為10kg/hr；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.006。

4)試驗結果

按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物進行分析測試，結果列於表1。

對比例1

1)原料(同實施例1)

2)試驗裝置(同實施例1)

3)試驗條件

第(1)步預聚合：反應壓力為2.39MPa，反應溫度為15℃，反應時間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二乙氨基三乙氧基矽烷(DAMTS)進料量分別為0.75g/hr、0.043mol/hr、0.0044mol/hr；Al/Si摩爾比為7.16；丙烯進料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應溫度66℃，反應壓力為2.35MPa，反應時間85分鐘；丙烯的進料量為10kg/hr；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.03。

4)試驗結果

按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物進行分析測試，結果列於表1。

對比例2

1)原料

主催化劑的製備：用氮氣充分置換帶有攪拌器的16L耐壓反應器，然後向反應器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇、11.2g碘、8g氯化鎂和640g鎂粉並攪拌混合均勻，在攪拌的同時使體系升溫至75℃回流反應，直至不再有氫氣排出為止。停止反應，用3L乙醇洗滌、過濾、乾燥，得到二烷氧基鎂載體。其D50為30.2μm，SPAN為0.81，m值為0.015。取上述二烷氧基鎂載體650g、甲苯3250mL和鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL配製成懸浮液。在經過高純氮氣重複置換的16L耐壓反應釜中，加入甲苯2600mL和四氯化鈦3900mL，升溫至80℃，然後將配製好的懸浮液加入釜中，恆溫1小時，加入鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL，緩慢升溫至110℃，恆溫2小時，壓濾得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化鈦3380mL的混合液，然後在110℃攪拌處理1小時，如此處理3次。壓濾，並將所得的固體用己烷洗滌4次，每次用量為600mL，壓濾、乾燥，即得主催化劑固體組分。所得催化劑固體組分中鈦原子含量2.4wt％，鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)含量為9.5wt％。

在聚合過程中，三乙基鋁用作助催化劑；二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)用作外給電子體；丙烯和氫氣為聚合級，經脫除水、氧後使用；己烷經脫水後使 用。

2)試驗裝置(同實施例1)

3)試驗條件

第(1)步預聚合：反應壓力為2.44MPa，反應溫度為10℃，反應時間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)進料量分別為0.87g/hr、0.047mol/hr、0.0079mol/hr；Al/Si摩爾比為6.11；丙烯進料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應溫度為85℃，反應壓力為2.4MPa，反應時間90分鐘；丙烯的進料量為10kg/hr；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.03。

4)試驗結果

按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物進行分析測試，結果列於表1。

對比例3

1)原料(同對比例2)

2)試驗裝置(同實施例1)

3)試驗條件

第(1)步預聚合：反應壓力為2.34MPa，反應溫度為10℃，反應時間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)進料量分別為0.6g/hr、0.047mol/hr、0.0079mol/hr；Al/Si摩爾比為6.11；丙烯進料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應溫度為66℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間90分鐘；丙烯的進料量為10kg/hr；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.05。

4)試驗結果

按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物進行分析測試，結果列於表1。

對比例4

1)原料(除未使用外給電子體外，其它同實施例1)

2)試驗裝置(同實施例1)

3)試驗條件

第(1)步預聚合：反應壓力為2.5MPa，反應溫度為15℃，反應時間為15 分鐘；主催化劑、三乙基鋁進料量分別為0.4g/hr、0.058mol/hr；丙烯進料量為10kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應溫度91℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為10kg/hr；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.008。

對比例5：

市售商品化高流動、分子量窄分布聚丙烯產品，牌號為H30S，由鎮海煉化公司採用過氧化物降解製備。將聚合物進行分析測試，結果列於表1。

從表1數據可以看出：

1、本發明製備的窄分子量分布聚丙烯等規度比較高，而且可以根據需要調整反應條件以得到不同等規度的聚丙烯。所述聚丙烯的熔點比較低，具有優良的剛性和更高的熱變形溫度，可以被用於密封材料。

2、對比例1的結果顯示：常規66℃聚合得到的聚合物產品重均與數均之比表徵的分子量分布寬度比較寬。本發明實施例1和2中的窄分子量分布聚丙烯的製備方法與對比例1相比，聚合物產品的分子量分布窄且具有更高的力學強度。

3、選用二乙氨基三乙氧基矽烷(DAMTS)為外給電子體(實施例1-3)，聚合物的等規度比較高。實施例1-3與對比例2和對比例3(使用常規外給電子體)相比，本發明的聚丙烯分子量分布較窄；且催化劑的氫調敏感性也比較好。另外，對比例3(聚合溫度66℃)與對比例2(聚合溫度85℃)相比，分子量分布更寬且等規度更低。

4、從實施例1-3與對比例4的比較可以看出：加入外給電子體後，聚合物的等規度有了明顯的提高，且聚丙烯分子量分布更窄。

5、本發明的窄分子量分布聚丙烯與對比例5相比，分子量分布寬度已經超過了降解法窄分子量分布的水平，高分子拖尾指數PIHT和結晶溫度都明顯高於降解法窄分布聚丙烯。PIHT越高表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端，這些大分子鏈尾端在結晶中能夠優先成核。所以，本發明的窄分子量分布聚丙烯的製備方法與降解法相比具有更短的成型周期以及更高的成型效率，即本發明的直接聚合方法更加經濟、環保、高效。

應當注意的是，以上所述的實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明的 任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞彙，而不是限定性詞彙。可以按規定在本發明權利要求的範圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的範圍和精神內對本發明進行修訂。儘管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是並不意味著本發明限於其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。