一種阻燃劑、改性聚乙烯及其製備方法與流程

2023-05-22 11:08:21 4

本發明涉及阻燃材料領域，具體而言，涉及一種阻燃劑、改性聚乙烯及其製備方法。

背景技術：

聚乙烯樹脂在耐水性、機械強度方面優良，而且成形加工也很容易，因此被用於家電和生活用品。而在上述的諸多用途中，對於這些材料的阻燃標準由要求。為了改善聚乙烯類樹脂的阻燃性能，因而進行了各種的阻燃化。其中，阻燃效果優良、在實用中被最為廣泛進行的是添加溴類阻燃劑的方法，然而其溶液導致環境問題。因此，有待開發一種更環保的阻燃材料

技術實現要素：

本發明的第一方面，提供了一種阻燃劑，其具有優異的阻燃特性，且可減小對環境的汙染。

本發明的第二方面，提供了一種改性聚乙烯，其具有優異的阻燃性能，因而也有益於在更多用電設備中的使用。

本發明的第三方面，提供了一種製備改性聚乙烯的方法，其具有工藝簡單、操作方便等優點，可以縮短製作周期、降低製備成本。

本發明是這樣實現的：

一種阻燃劑。製備阻燃劑的原料包括按照重量份數計的以下組分：磷酸鹽0.3～2份、金屬氫氧化合物5～8份、乙氧基五氟環三磷腈0.5～1份、金屬酞菁化合物0.05～0.1份，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽、磷酸氫二銨、磷酸醯胺、多磷酸銨中的一種或多種的組合。

一種改性聚乙烯，其包括聚乙烯和如前述的阻燃劑。其中，聚乙烯與阻燃劑的重量比為25:1～2。

一種製備前述的改性聚乙烯的方法。製備方法包括：將聚乙烯粉碎至粒度為0.4～0.8mm得到粉料，將阻燃劑與粉料在熔融狀態下混合，混勻後通過雙螺杆擠出機擠出造粒。

本發明實施例的有益效果：本發明實施例提供的改性劑中含有金屬酞菁化合物，其具有抑制燃燒物發煙的作用，從而可以減少汙染，還有助於在相對較低的阻燃劑用量下提高阻燃劑改性產品的阻燃性能。乙氧基五氟環三磷腈可以作為炭化促進劑，並且在高溫燃燒環境中，會形成含磷自由基，起到氣相阻燃效果和揮凝聚相的作用以達到阻燃效果。此外，由於其分解發過程會產生部分難燃氣體，從而可以在一定程度上起到稀釋和隔絕氧氣、可燃氣體的作用，從而達到改善材料的熱穩定性和阻燃性能。金屬氫氧化合物可以在燃燒環境中受熱分解過程中釋放水蒸氣，從而可以減低燃料的溫度，隔離和稀釋氧氣、以及燃料受熱分解形成的可燃物，同時分解形成的金屬氧化物則可以對燃料起到物理隔離以阻燃。在阻燃劑中，金屬氫氧化合物、乙氧基五氟環三磷腈、金屬酞菁化合物相互協同配合，從而實現了較好的阻燃作用，同時還可以有效減少汙染物的排放。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用於說明本發明，而不應視為限制本發明的範圍。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

以下針對本發明實施例的一種阻燃劑、改性聚乙烯及其製備方法進行具體說明：

本實施方式提供了一種阻燃劑，其可用於塑料、樹脂等材料的阻燃改性。通過適量地引入阻燃劑，前述的材料獲得較好的阻燃改性，同時，材料的自身機械和力學性能不會受到明顯的削弱和下降，並且獲得一種環境友好的阻燃改性材料。

製備阻燃劑的原料包括按照重量份數計的以下組分：磷酸鹽0.3～2份、金屬氫氧化合物5～8份、乙氧基五氟環三磷腈0.5～1份、金屬酞菁化合物0.05～0.1份。

在本發明的一些示例中，原料包括按照重量份數計的以下組分：

磷酸鹽0.6～1份、金屬氫氧化合物5～7份、乙氧基五氟環三磷腈0.6～0.9份、金屬酞菁化合物0.06～0.09份。

在本發明的其他一些示例中，原料包括按照重量份數計的以下組分：

磷酸鹽1.2～1.8份、金屬氫氧化合物5～7份、乙氧基五氟環三磷腈0.6～0.9份、金屬酞菁化合物0.06～0.09份。

在本發明的較佳實施例中，原料包括按照重量份數計的以下組分：

磷酸鹽0.5份、金屬氫氧化合物6份、乙氧基五氟環三磷腈0.6份、金屬酞菁化合物0.1份。採用改組成的原料的製備的阻燃劑具有更佳的阻燃效果。

其中，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽、磷酸氫二銨、磷酸醯胺、多磷酸銨中的一種或多種的組合。阻燃劑中使用磷酸鹽，可以減少阻燃材料中的有機磷酸酯物質的濃度同時保持良好的阻燃性，從而減少或消除了採用有機磷酸酯物質的阻燃劑容易產生積垢和滲移的問題。

其中，作為示例，金屬氫氧化物包括但不限於氫氧化鎂、氫氧化鋁或其組合。較佳地，金屬氫氧化物是以乾燥粉末的形式被提供的，並且均勻地分散在阻燃劑中。金屬氫氧化物的粒徑分布在20～60微米。

其中，乙氧基五氟環三磷腈(cas：33027-66-6)是一類骨架由磷、氮單雙鍵交替排列而成。其具有高含量的磷、氮元素，有優異的阻燃性能。乙氧基五氟環三磷腈與磷酸鹽相互協同，從而調配阻燃劑中的氮元素、磷元素配合，達到更好的阻燃特性。在燃燒的過程中，乙氧基五氟環三磷腈的一部分發生分解而產生出磷酸或偏磷酸，形成凝聚相覆蓋在基體表面促進炭層的生成並起到隔熱隔氧的作用，抑制燃燒的蔓延；阻燃劑在燃燒過程中生成co2、nh3、n2等不燃氣體，稀釋o2的濃度或衝散氧氣從而形成氣相阻隔；同時在燃燒過程中生成po·自由基，湮沒了h·自由基和ho·自由基，中斷可燃物的熱解。

其中，金屬酞菁化合物是一種化學穩定性較高的化合物。其具有良好的耐熱、耐曬、耐酸、耐鹼性及色澤鮮明等性能。金屬酞菁化合物還能夠對有機物的燃燒起到抑制和阻礙，從而也減少了大量的有機物燃燒煙霧。金屬酞菁化合物的中心金屬為鐵、錳、鈷、鎳、鉑、鈀中的任一種。金屬酞菁化合物是酞菁與金屬離子的配合物。例如，鐵酞菁、鈀酞菁、錳酞菁、鈷酞菁、鎳酞菁、鉑酞菁。較佳地，金屬酞菁化合物還可以是金屬酞菁的磺酸鹽(如，酞菁鈷磺酸鹽)，促進了磺酸鹽系阻燃劑在聚烯烴，例如聚乙烯中的使用。

進一步地，在本發明的較佳示例中，原料還包括銻化物2～8份。即原料包括磷酸鹽0.3～2份、金屬氫氧化合物5～8份、乙氧基五氟環三磷腈0.5～1份、金屬酞菁化合物0.05～0.1份、銻化物2～8份。其中，銻化物含有三氧化銻、氧化銻以及硫化銻中一種或多種。在其他一些示例中，還可以在銻化物中引入抗氧化劑。在不引入滷素或含滷阻燃劑的情況下，在本發明提出的阻燃劑中加入銻化物改善了其阻燃效果，從而起到避免環境汙染的問題。

本發明提供的阻燃劑通過將各原料混合而成。其製備方法流程簡單、工藝可控性高，可以縮短製作周期和製作成本。

基於上述的阻燃劑，本發明還提供了一種改性聚乙烯。

改性聚乙烯包括聚乙烯和以及前述的阻燃劑，並且，聚乙烯與阻燃劑的重量比為25:1～2。通過引入少量的阻燃劑(3.8～7.7wt％)即能夠達到使聚乙烯獲得適合的阻燃性能。

進一步地，在本發明的其他一些示例中，聚乙烯與阻燃劑的重量比為20:1。

在本發明的其他一些示例中，聚乙烯為矽烷交聯聚乙烯。矽烷交聯聚乙烯與阻燃劑，尤其是其中的乙氧基五氟環三磷腈具有相對較好的相容性，從而可以促進阻燃劑在聚乙烯中的分散性，以提到阻燃劑的阻燃效率和改性聚乙烯的阻燃性能，同時還能提高改性聚乙烯中各種成分之間的結合牢固性，從而也起到提高機械強度的作用。

在製備改性聚乙烯的過程中，矽烷交聯聚乙烯可以是作為初始的原料而提供，即改性聚乙烯的原料包括重量比為25:1～2的矽烷交聯聚乙烯與阻燃劑。

在其他一些製備改性聚乙烯的示例中，矽烷交聯聚乙烯可以是作為產物而存在，即改由聚乙烯在改性過程中形成矽烷交聯聚乙烯。

製備前述的改性聚乙烯的方法包括：將聚乙烯粉碎至粒度為0.4～0.8mm得到粉料，將阻燃劑與粉料在熔融狀態下混合，混勻後通過雙螺杆擠出機擠出造粒。其中，聚乙烯可以是矽烷交聯聚乙烯，或高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度線型聚乙烯等等。其中，聚乙烯的粒度還可以是0.5～0.7mm，或0.6～0.8mm，或0.4～0.7mm。

較佳地，聚乙烯選用矽烷交聯聚乙烯。製備改性聚乙烯的較佳方式包括：聚乙烯粉碎至粒度為0.4～0.8mm得到粉料，在加熱的條件下，將所述阻燃劑以及矽烷偶聯劑、催化劑以及引發劑與熔融狀態的所述粉料混合，並保溫4～6小時，使聚乙烯發生矽烷交聯。然後，再通過雙螺杆擠出機基礎造粒。

其中，矽烷偶聯劑例如選用甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷中的一種。催化劑可以選用二丁基錫、鈦化物、鋯化物中的任一種。引發劑可以選用過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈中的任一種。

以下結合實施例對本發明的一種阻燃劑、改性聚乙烯及其製備方法作進一步的詳細描述。

實施例1

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽0.3份、金屬氫氧化合物5份、乙氧基五氟環三磷腈0.5份、金屬酞菁化合物0.05份，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鐵。金屬氫氧化物為氫氧化鎂。

實施例2

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽2份、金屬氫氧化合物8份、乙氧基五氟環三磷腈1份、金屬酞菁化合物0.1份，磷酸鹽包括磷酸氫二銨。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鐵。金屬氫氧化物為氫氧化鎂。

實施例3

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽1份、金屬氫氧化合物7份、乙氧基五氟環三磷腈0.8份、金屬酞菁化合物0.07份，磷酸鹽包括磷酸醯胺。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鈷。金屬氫氧化物為氫氧化鋁。

實施例4

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽2份、金屬氫氧化合物5份、乙氧基五氟環三磷腈0.6份、金屬酞菁化合物0.05份，磷酸鹽包括多磷酸銨。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鎳。金屬氫氧化物為氫氧化鋁。

實施例5

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽1.3份、金屬氫氧化合物6份、乙氧基五氟環三磷腈0.7份、金屬酞菁化合物0.08份，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽、磷酸氫二銨的組合。阻燃劑由原料混合而成，其中，金屬氫氧化物、磷酸鹽均為粉末，且平均粒徑為5mm。金屬酞菁化合物的中心金屬為鎳。金屬氫氧化物為氫氧化鋁。

實施例6

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽1.5份、金屬氫氧化合物6份、乙氧基五氟環三磷腈0.9份、金屬酞菁化合物0.1份，磷酸鹽包括磷酸氫二銨、磷酸醯胺、多磷酸銨的組合。阻燃劑由原料混合而成，其中，金屬氫氧化物、磷酸鹽均為粉末，且平均粒徑為3mm。金屬酞菁化合物的中心金屬為錳。金屬氫氧化物為氫氧化鋁和氫氧化鎂1:1重量比的混合物。

實施例7

一種阻燃劑，其包括三氧化銻2份、磷酸鹽0.3份、金屬氫氧化合物7份、乙氧基五氟環三磷腈1份、金屬酞菁化合物0.1份，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鐵。金屬氫氧化物為氫氧化鋁和氫氧化鎂1:2重量比的混合物。

實施例8

一種阻燃劑，其包括硫化銻8份、磷酸鹽1.6份、金屬氫氧化合物7份、乙氧基五氟環三磷腈0.8份、金屬酞菁化合物0.08份，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鐵。金屬氫氧化物為氫氧化鋁和氫氧化鎂3:1重量比的混合物。

實施例9～13

實施例9至13提供的改性聚乙烯，分別由聚乙烯和對應於實施例1～5提供的阻燃劑製作而成。實施例9至13提供的改性聚乙烯的製備方法相同，且製作改性聚乙烯的方法包括：

將聚乙烯粉碎得到粉料，將阻燃劑與粉料在熔融狀態下混合，混勻後通過雙螺杆擠出機擠出造粒。

製作工藝中的具體參數如表1所示。

表1改性聚乙烯製作工藝參數

實施例14～16

實施例14至16提供的改性聚乙烯，分別由聚乙烯和對應於實施例6～8提供的阻燃劑製作而成。實施例14至16提供的改性聚乙烯的製備方法相同，且製作改性聚乙烯的方法包括：

將所述粉料、所述阻燃劑與所述粉料在熔融狀態下混合的方法包括：在加熱的條件下，將阻燃劑以及矽烷偶聯劑、催化劑以及引發劑與熔融狀態的粉料混合，並保溫，然後通過雙螺杆擠出機擠出造粒。其中，矽烷偶聯劑採用甲基三甲氧基矽烷。催化劑採用二丁基錫。引發劑選用過氧化二異丙苯。

製作工藝中的具體參數如表2所示。

表2改性聚乙烯製作工藝參數

實施例17

採用實施例1提供的阻燃劑與聚乙烯(大慶石化5200b)按照100:500重量比按照以下方法製備改性聚乙烯：將聚乙烯粉碎得到粉料(粒徑0.5mm)，將阻燃劑與粉料在熔融狀態下混合，混勻後通過雙螺杆擠出機擠出造粒。

實施例18

採用實施例8提供的阻燃劑與聚乙烯(大慶石化5200b)按照80:500重量比按照以下方法製備改性聚乙烯：在加熱的條件下，將阻燃劑以及矽烷偶聯劑、催化劑以及引發劑與熔融狀態的粉料(粒徑0.8mm)混合，並保溫，然後通過雙螺杆擠出機擠出造粒。其中，矽烷偶聯劑採用甲基三甲氧基矽烷。催化劑採用二丁基錫。引發劑選用過氧化二異丙苯。

試驗例1

對實施例9～18所製備的改性聚乙烯按照gb/t8323-2008煙密度測試標準進行燃燒試驗。對改性聚乙烯按照gbt2406.2-2009塑料用氧指數法測定燃燒行為進行燃燒試驗。檢測結果表明，各改性聚乙烯的燃燒中的滷釋放量均為零，且均具有自熄滅性。各改性聚乙烯燃燒過程中的氧指數、煙密度如表3所示。

表3

儘管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，在不背離本發明的精神和範圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬於本發明範圍內的所有這些變化和修改。