氧基五氟硫酸鹽合成物和製備它們的方法
2023-05-23 04:16:11 3
專利名稱：氧基五氟硫酸鹽合成物和製備它們的方法
技術領域：
本發明涉及新穎的氧基五氟硫,合自，和製備所述合成物的方法。
背景技術：
當前，文獻中已經鑑定了兩種含有OSF5陰離子的化合物。第一種化合物 CsOSF5，公開於，例如Lustig等人，"Studies Involving Some NonmetalOxy-and Thiofluoride Salts", Inorg. Chem.， 6， 2115 (1967);和Christe等人，"Vibrational Spectrum and Force Constants of the SF50-Anion"， Inorg. Chem.， 12， 620 (1973) 中。CsOSF5是一種微溶或者不溶於普通有機溶齊啲無機鹽。由於它的不溶性， 因此該化合物自身不能在取代反應中用作OSF5陰離子源。第二種化合物是 (Me2N)3S+-OSF5，公開於例如Mews等人，Hexa-coordinated sulilir (VI) anions, Chem. Ber. 122 (1989) 427432中。第二禾中化合物雖然溶於普通有機溶劑中， 但是該化合物並未表明是一種有效的親核OS^源。
據此，期望提供可以充分溶於普通有機溶劑中，從而適用於親核取代反應 中的含有氧基五氟硫酸鹽陰離子的新穎合成物。進一步希望提供通過所述反應 形成的新產品。
所有在此弓間的參考文獻的全部內容者降此弓l入作為參考。
發明內容
據此，本發明的第一方面包括含有式YOS巧或者ZOS巧所表示的化合物
的合成物，其中
(a) Y為d)非(Me2叫S+的有機陽離子，或者(ii)無機陽離子，條件是 當Y為無機陽離子時，所述合成物進一步包括配位劑；和
(b) Z選自C^。烷基、芳基、環烷基、其組合及其含有至少一個雜原子 的類似物，條件是由式ZOS&表示的化合物是^^化合物。
本發明的第二方面包括由式YOS巧標的合鵬，其中Y A^]KMe2N)3S+ 的有機陽離子。
本發明的第三方面包括式ZOS&表示的合成物，其中Z為C,^皿、芳
基環烷基其組合及其含有至少一個雜原子的類似物，其中所述合成物為分 子化合物。
本發明的第四方面包括含有以下的合成物(a)式YOSF5表示的化合物，
其中Y為無機陽離子；和(b)配位劑。
本發明的第五方面包括提供本發明第三方面的合成物的方法，所述方法包
括-
提供式Y+-OSF5表示的試劑，其中Y為有機陽離子；
提供式ZL表示的底物，其中L為離去基團；
將所述試劑和底物混合在歸U中；和 用OSF5替換離去基團，從而提供ZOSF5 。
本發明的第六方面包括il供本發明第三方面的合^的方法，所述方^a
括
提供式￥+-OS&表示的試劑，其中Y為無機陽離子； 提供配位劑；
提供式ZL表示的底物，其中L為離去基團； 將所述試劑、配位劑和底物混合在溶劑中；禾口 用OSF5取代離去基團，從而提供ZOSF5 o
本發明的第七方面包括提供本發明第一方面的合j^物的方法，其中Y為 有機陽離子，所述方法包括 ^f共式YF表示的試劑；和
4吏該試劑與SOF4在^U中反應，從而提供YOSFs。
本發明的第八方面包括提供本發明第一方面的合成物的方法，其中Y為 無機陽離子和所述合成物進一步包括配位劑，所述方^&括
提供式YF表示的試劑；和使該試劑與SOF4在溶劑中反應，從而提供 YOSF5，
其中在所述試劑與SOF4反應之前，將所述配位劑與所述試劑混合，和/或
將所述配位劑與YOSF5混合。
本發明提供含有OSF5的新穎合成物，和製備所述合成物的方法。 在本發明合成物包含OSF;陰離子的實施方案中，所述陰離子可以用作親
核OSF,源，並且同樣可以用作親核試劑，M31親核取代反應將OSF5官能團加
成到期望的底物上。由此所得的新穎化合物構成了本發明的另一實施方案。可 以確信，相對於未被取代的類似物，本發明化合物的一種或者多種以下性能將 會得到改善(a)電負性；(b)親脂性；(C)抗氧化能力；(d)熱穩定性；(e) 化學穩定性；(f)空間體積；(g)在化學轉化中的選擇性；和(h)介電性質。
由此，在化合物上進行OSF5取代的工藝還可以用作改性化合物性能的一 種方法。例如，OSF5取代將是C&取代的一種有效替代，其具有較小的環境問 題，因為OS&可以生物嘞率。聚合物可以用OS&進行改性，從而提供具有改 良性能的所得產品，比如耐化學性、耐蝕性等等。 有機陽離子實施方案
本發明的有機陽離子實 案是式Y+-OSF5 (或者僅僅YOSF5)表示的本 發明合成物，其中Y為有機陽離子。所述有機陽離子可以充分溶於仲，從 而使得OSF5陰離子適於在親核取代反應中用作親核試劑。
tt^所述有機陽離子實方妨案可以溶於以下翻忡，包括但不限於，丙酮、 滷代烴諸如二氯甲烷(DCM)和氯仿、二甲基甲醯胺(DMF)、 二甲亞碸 (DMSO)、醚諸如四氫呋喃(THF)和二乙醚(DEE)、腈諸如乙腈(ACN)、 烴類、己烷和芳香烴，諸如甲苯。如果在一升激忡至少可以溶解lmg，那麼 在本文中定義該合成物可以溶於翻U中。
適宜的有機陽離子包括但不限於含有季氮原子的化合物和下式表示的化合
物.-
R'—N—R3
其中R1、 R2、 R3和R4各自^^i鵬自C^烷基、芳基及其組合以及含有 雜原子諸比如O、 S、 Sk P和N的類似物。伏選所述有機陽離子選自C^。四 烷基銨和四芳基銨及其組合、六甲基胍鹽、甲基六亞甲基四胺(以下結構l)、 N，N,N-三甲基-l-金剛烷基銨(結構2)、 N-甲錢寧鎩(結構3)， N,N-二甲基三 亞乙基二銨(結構4)， 1,1,3,3,5,5-六甲基哌P定f翁(結構5)、磷腈鹽(結構6)、 咪唑f翁(結構7)、吡啶鎩(結構8)和三(二甲基氨基)鋶(TAS)(結構9)。
然而，在本發明合成物的某些實施方案中，所述有機陽離子不是TAS。
formula see original document page 8製備有機陽離子合自的方法
雌製備有機陽離子化合物的方 跑括，提供式YF表示的試劑，和使該 試劑與SOF4在歸仲反應，從而提供YOSF5。
用於該方法中的優選溶劑包括任何非質子溶劑，包括但不限於ACN、 DCM、 DMF和S02C1F。
無機陽離子實施方案
本發明的無機陽離子實施方案是包括配位劑和式Y+-OSF5 (或者僅僅 YOSF5)表示的化合物的本發明合成物，其中Y為無機陽離子。
所述配位齊U應當使得所述合成物(特別是無機陽離子)可以充分溶於溶劑 中，從而使得OSF5陰離子適於在親核取代反應中用作親核試劑。適宜的配位 劑包括但不限於18-冠-6及其衍生物諸如1,10-二氮雜-18-冠-6、穴狀配體、氟 代穴狀配體、聚醚、冠醚、氟代冠醚、冠硫醚、杯芳烴諸如二辦[4]芳烴冠-6-醚)、聚胺和聚酉劃安、和卟啉。在某些實施方案中，足以《吏得所述合成物可溶 的配位齊啲量一般是0.5 2個配位靴無機陽離子，不過也可能存在例外。
適宜的無機陽離預括但不限於Cs、 Rb、 K、 Na、 Li、 NO和N02，雌 Cs。然而，本發明的某些無機陽離子(以鵬些有機陽離子)實施方案不存在
Cs。
製備無機陽離子合成物的方法
製備無機陽離子合成物的 方飽括(a)提供式YF表示的試抓和 (b)使該試劑與SO^在竊仲反應，從而提供YOSF5，其中在所述試劑與SOF4 反應之前，將所述配位劑與所述試劑混合，禾P/或將其與YOSF5混合。
用於該方法的it^翻i泡括任何非質子翻j，包括但不限於ACN、 DCM、 DMF和S02C1F。
親核取代方法
在本發明的另一方面，提供了用OSF5陰離子從底物Z上取代離去基團L
的方法。該方法由以下方禾呈式表示
r>SFs十ZL々ZOSFs + L
^i^述底物z為Cw。驢、芳基環烷基及其組合，其中它們各自可 以被烷基、芳基、環烷基、滷素和雜原子諸如O、 N、 S、 Si和P的基團取代。
im所述離去基團L為卣素、卣代烷基、三氟甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、 甲磺酸鹽、硝基苯磺酸鹽(nosylate)、 teflate、重氮鹽、磺酸鹽、鋶鹽和烷基磺 翻安以及全織基磺翻安。
所述親核取代反應通過將試劑(例如，OSF5陰離子源)和底物混合在溶 劑中引發。所述試劑是根據本發明的合成物，如上所述。據此，適宜的溶劑包 括但不限於以上關於本發明合自溶解性所述的那些翻ij。
取代反應的產物
^it所述取代反應提供含有OSF5的新穎化合物。在優選的實施方案中， 所述化合物由式ZOS巧表示，其中Z ，為Cw。烷基、芳基、環烷基及其組 合，和它們可以各自被烷基、芳基環烷基、滷素和雜原子諸如O、 N、 S、 Si 和P基團取代。在其它優選的實施方案中，所述合成物由式 R!R2C(X)C(OSF》R3R4表示，其中X為卣素，禾Q R1、 R2、 R3和R4各自獨立地 為氫、(:148烷基、芳基及其組合以及含有雜原子諸如O、 S、 Sk P和N的類似 物。
實施例
本發明將參考以下實施例進行更為詳盡地說明，但是應當理解，本發明並
不意圖如itbit行限定。
實施例1:四甲基銨氧基五氟硫Kfe(CH"N+。SF5的製備 在乾燥的]^2氣氛手套箱中，向300《c攪拌反應器(Pair Instrument Co.) 中裝載5.35g (57.4mrno1)白色晶體四甲基氟化銨和110 mL無水CH3CN。在 N2下將反應器密封並且將其取出手套箱。使反應器連接金屬真空系統，然後通 過將該反應器底部^A液氮真空瓶中對其進行冷卻。對反應器進行短暫排空， 然後將7.5g (60.5rnmo1) ^E硫醯四氟化物SO&加入其中。然後將上述反應 M封並且使其升MM環徵顯度。當反應器內部溫度為17'C時，對其施加外部 加熱，同時對反應混合物進行攪拌。在3小時時間內，將反應器中物質加熱至 約75。C。停止加熱，並且在攪拌的同時^S應器中物質^4P至環境 ，過夜。 第二天早上，通過真空蒸餾將溶劑和揮發物除去。在乾燥箱中將反應器打開， 顯示為粉末狀淺褐色固體。
將該固,於CD3CN中，iKl NMR分析確定它是(GH丄N+t)S&o質子 NMR結果如下S C3.07 ppm，單峰(4個甲基上的12H)。氟NMR顯示 了AB4圖案S(，^1342ppm (1F)， J=159Hz, S (i9FB)-91.5ppm(4F), J=160 Hzo
固體(KBr壓片)的111光譜顯示了與(013)^+-05 5: v (cm-1) =1151， 785， 750， 692， 606， 530， 501—致的峰。
實施例2:四丁基銨氧基五氟硫,(BuysrosF5的製備
根據Sm等人，JACS 127， 2050 (2005)的方法製備四丁基氟化銨(Bi4N F 樣品。在1^下，將含有大約19mmol(Bu、N+T的樣品的53mL無水CH3CN溶 液轉入到300-cc攪拌反應器(Pair Instrument Co)中，隨後i!31將反應^l底部 浸入液氮中將其內^^^轉卩至約-148。C。將反應器排空，並且將純2.6g (21.0 mmol) SOF,加入其中。然後，使反應器和其中物質升溫至環境溫度並且將其 攪拌過夜。在指定時間之後，用N^努M1反應器中物質10分鐘，然後將反 應器打開，顯示為褐色溶液。ilii蒸發^l雜發物除去，得到M:為7.3 g的殘 餘物。
將該殘餘物溶於CDC13中， 1 NMR分析確定它是(611)4]^-08&。質子 NMR結果如下S(iH)=2.74ppm，多重峰(4個0^基團上的8H)， 1.19ppm， 多重峰(4個CH2基團上的8H)， 0.95 ppm，多重峰(4個0^基團上的8H)，
0.54ppm，多重峰(4個CH3基團上的12H)。氟NMR表明了AB,圖案S (i^fa) =130.5ppm (1F)， J=162Hz， S(19FB) =90.0ppm (4F)， J=160Hz。 實施例3: Cs OS&的18-冠-6配合物的製備
在千燥箱中，將5.28 g (19 mmol) CsOSF5、 10.11 g (38腿ol) 18-冠4 和50 mL無水乙腈混合在裝配有Teflon⑧塗覆的磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中。 將該^f瓦從千燥箱中取出，在^氣氛中，在環境鵬下將戰混合物攪拌約22 小時。達到指定時間之後，對所得混合物進行過濾，並且在艦下對所得濾液 進行加熱，從而除去揮發物。在CDC13中艦NMR光譜對所得淺黃色固體進 行分離，表明其與CsOSF5的18-冠-6配合物一致。^ NMR: 3.32 ppm (s)。 氟NMR表明了AB4圖案S(19FA) =131.09ppm (IF), J= 162.8Hz， S (19FB) =90.57 ppm (4F)， J=162.6Hz。
實施例4: (CH3)4N+-OSF5的反應
將四甲銨氧基五氟硫酸鹽(0.157g， 0.723 mmol)的乙腈(2mL)漿液加 入到三氟甲磺酸十二烷基酯(0.116g， 0.365 mmol)的lmL乙腈漿液中，並且
在室溫下將其攪拌3小時。通m濾將固體除去並且M:旋轉蒸發將翻'」除去。
GC / MS禾口 NMR分析表明是l-氟十二烷和1-SF50十二烷的混合物。1-SF50 十二烷GC/MSm/z312， 157， 127， 111， 83， 69， 57。 1HNMR S4,5 (pent, 2H); 1.3 (20H); 0.9 (t， 3H)。 19FNMR S 79 (pent,lF); 60 (44F)。 實施例5: (CH3)4N+-OSF5的反應
對四甲基銨氧基五氟硫鵬(0.129g， 0,59腿ol)、 N-溴琥珀St3E胺(0.097， 0.55 mmol)和乙腈(3 mL)的混合物進行攪拌並且將其冷卻至5°C 。將環己烯 (0.0861 g， 1.05 mmol)溶於乙腈(0.5 mL)溶液加入到燒瓶中。使燒瓶中物 質升^M室溫，同時將其攪拌過夜。該反應得到了 l-Br-2-F環己烷和l-Br-2-OSF5 環己烷。l畫Br畫2-OSF5環己烷GC/MSm/z225， 183， 127， 81。
實施例6: CsOSF5的18-冠-6配合物的反應
將三氟甲磺酸十二烷基酉旨(0.057g， 0.196腿ol)溶於乙腈(0.5 mL)溶 液加入到溶於乙腈(2.3mL)中的CsOSF5的18-冠-6配合物(0.285g， 0.354 mmol) 中。在室溫下將戰反應攪拌2小時。GC/MS分析表明是1-氟十二烷和1-SF50 十二烷的混合物。l-sf50十二烷GC/MSm/z157， 127， 111， 97， 83， 69， 55。
雖然本發明已經進行了詳細描述並且參考其具體實施例進行了詳細描述， 但是對於本領域熟練技術人員很顯然，其中可以進行多種不背離其精神和範圍 的改變和鄉
權利要求
1、一種包含由式YOSF5或者ZOSF5表示的化合物的合成物，其中(a)Y為(i)非(Me2N)3S+的有機陽離子，或者(ii)無機陽離子，條件是當Y是無機陽離子時，所述合成物進一步包括配位劑；和(b)Z選自C1-20烷基、芳基、環烷基、其組合及其含有至少一個雜原子的類似物，條件是由式ZOSF5表示的化合物是分子化合物。
2、 由式YOSFs表示的合成物，其中Y是與KMe2N)3S+的有機陽離子。
3、 權利要求2的合成物，其中所述合成物可以溶於至少一種選自丙酮、 卣代烴、二甲基甲醐安、二甲亞碸、醚、腈、烴類、己烷和芳香烴的蹄U。
4、 權利要求2的合成物，其中所述有機陽離賴含季氮原子。
5、 權利要求4的合繊，其中所述有機陽離子由下式表示R2R'-N-R3 R4其中R1、 R2、 R3和R4各自獨立i鵬自C^烷基、芳基其組合及其含有 至少一個雜原子的^f以物。
6、 權利要求2的合成物，其中所述有機陽離子選自C^四烷基銨和四芳 基銨及其組合、咪唑錫、吡啶f翁、六甲基胍鹽、甲基六亞甲基四胺、N凡N-三甲基-l-金剛烷基銨、N-甲錢寧鎩、N,N'-二甲基三亞乙基二銨、1,1,3,3,5,5-六甲基哌啶鋝和磷腈鹽。
7、 由式ZOS&表示的合鵬，其中Z為C^。烷基、芳基、環烷基、其組 合及其含有至少一個雜原子的類似物，其中所述合成物為分子化合物。
8、 權利要求7的合繊，其中Z為C^。藤。
9、 權利要求7的合成物，由式RWC(X)C(OSF5)RW表示，其中X為滷 素，和R1、 R2、 W和R4各自^^地為氫、C^烷基、芳基其組合及其含有 至少一個雜原子的類似物。
10、 一種合她包括由式YOS&表示的化合物，其中Y為無機陽離子； 禾口配位劑。
11、 權利要求10的合成物，其中Y為Cs、 Rb、 K、 Na、 Li、 NO或者NC^。
12、 權利要求10的合成物，其中所述配位劑魏自18-冠~6、 1,10-二氮雜 -18-冠-6、穴狀配體、氟代穴狀配體、聚醚、冠醚、氟代冠醚、冠硫醚、杯芳 烴、聚胺、聚,安和口卜啉的至少一種配位劑。
13、 權利要求12的合成物，其中所述配位劑以使得lmg化合物可以溶解 於1升乙腈中的有效量存在。
14、 權利要求12的合成物，其中配位齊啲量是無機陽離子的0.5 2摩爾
15、 一種提供權利要求7的合成物的方法，所述方法包括 提供由式YX)SF5表示的試劑，其中Y為有機陽離子； 提供由式ZL表示的底物，其中L為離去基團； 將所述試劑和底物混合在 '」中；和 用OSF5取代離去基團，從而提供ZOSF5。
16、 權利要求15的方法，其中所述有機陽離子選自四烷基銨和四芳 基銨及其組合、咪唑鎩、吡啶鎩、六甲基胍鹽、甲基六亞甲基四胺、N,N,N-三甲基-l-金剛烷基銨、N-甲錢寧f翁、N,N'-二甲基三亞乙基二銨、1,1,3,3,5,5-六甲基哌啶鎩、磷腈鹽和三(二甲基氨基)鋶鹽。
17、 一種提供權禾腰求7的合鵬的方法，所述方法包括 提供式Y+。SF5表示的試劑，其中Y為無機陽離子； 提供配位劑；提供由式ZL表示的底物，其中L為離去基團；將所述試劑、配位劑和底物混合在溶劑中；和用OS&取代離去基團，從 而提供ZOSFs。
18、 權利要求17的方法，其中Y為Cs、 Rb、 K、 Na、 Li、 NO或者N02。
19、 權利要求17的方法，其中所述配位劑是選自18-冠-6、 1,10-二氮雜-18-冠-6、穴狀配體、氟代穴狀配體、聚醚、冠醚、氟代冠醚、冠硫醚、杯芳烴、 聚胺、聚翻安和卟啉的至少一種配位劑。
20、 一種提供權利要求1的合成物的方法，其中Y為有機陽離子，所述 方飽括樹共由式YF表示的試抓禾口使該試劑與SOF4在翻忡反應，從而提供YOSF5。 21、 一種提供權利要求1的合成物的方法，其中Y為無機陽離子和所述 合 進一步包括配位劑，所述方法包括 提供由式YF^的試劑；和使該試劑與S0F4在翻忡反應，從而提供YOSF5，其中^ff述試劑與SOF4 反應之前，將所述配位劑與所述試劑混合，禾口/或將其與YOSFs混合。
全文摘要
本發明提供了一種包含由式YOSF5或者ZOSF5表示的化合物的新穎合成物，其中(a)Y為(i)非(Me2N)3S+的有機陽離子，或者(ii)無機陽離子，條件是當Y是無機陽離子時，所述合成物進一步包括配位劑；和(b)Z為C1-20烷基、芳基、環烷基、其合成物或者其含有至少一個雜原子的類似物，條件是由式ZOSF5表示的化合物是分子化合物。其中還公開了製備陽離子化合物的方法，在親核取代反應中使用含有陽離子化合物的合成物，從而製備含有包含OSF5基團的分子化合物的合成物。
文檔編號C01D17/00GK101104588SQ20071014215
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月10日 優先權日2006年7月10日
發明者G·S·拉爾, K·E·明尼克, R·G·西夫雷特 申請人:氣體產品與化學公司