具有生物作用的固體矽烷農用組合物的製作方法

2023-05-22 17:53:01 2

專利名稱：具有生物作用的固體矽烷農用組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於固體矽烷的具有生物作用的農用組合物，它們的製備以及它們應用於植物處理。
植物的處理以及特別在促進作物生長中，常常需要從固體載體逐步釋放生物活性物質在植物上或在植物周圍的可能性。許多技術業已提出將聚合物材料與某些活性物質特別是農業化學品或肥料相結合。事實上，這些技術已經發現有限的實際使用或者由於一些缺點並沒有發現其充分的出路，主要的缺點之一是難於調節活性物質的釋放動力學，當活性物質的含量為給定時，肯定得到一個特殊效果的結論，特別當該活性物質的釋放必需在非液體介質，尤其在固體介質，較佳地在土壤或在氣體潮溼介質如周圍大氣中發生時。
同時另一個缺點取決於聚合物對被處理的植物和環境的不完全的無害性，同時取決於它們的成本和它們的使用。
本發明的目的在於克服這些缺點並提供可以在非一液體介質，尤其在固體介質，較佳地在土壤或在氣體介質中，尤其在周圍大氣中，以控制的方式和低成本，以及對被處理的植物和環境沒有損害的具有逐步的生物作用的組合物。
更具體地，本發明涉及具有促進植物生長的生物作用的固體聚合物基的農用組合物，它包括大量的交聯的或未交聯的矽烷物質，所述的矽烷物質對水蒸汽為可滲透性的，以及少量的成水溶性形式的具有生物作用的活性農用材料以均化方式分散在矽烷物質中，而它的使用對矽烷的交聯是沒有作用的，該矽烷物質和水溶性形式的活性材料由於該矽烷基在非液體中，尤其在固定介質中，較佳地在土壤中，或者在氣體潮溼介質中，較佳地在潮溼氣氛中，其釋放動力學幾乎為零級。
本發明更具體地涉及上述類型的組合物中，活性材料在每100份體積的起始的有機聚矽氧烷中佔5至50份體積，較佳地佔15至40份體積。
作為可用於本發明的組合物中的矽烷的材料可以提及一些組。
第一組包括含有(A)二有機基聚矽氧烷膠;(B)補強填充料，較佳地為矽質的(B1)，和/或有機過氧化物(B2)的矽烷組合物。
較佳的組合物含有-(A)為於25℃粘度大於1百萬mPa.s的二有機聚矽氧烷膠100份(重量)，-(B)為選自熱解的和沉澱的二氧化矽的矽補強填充料(B1)5至130份(重量)。
有利地(A)膠具有通式
式中，R可以為相同或不同的，代表C1-C8烴基，它可以被滷原子或氰基所取代的;R′表示氫原子或C1-C4烷基，a表示0或1，n表示足以得到25℃粘度至少為一百萬mPa.s值的一個數目，而至少50%的數目的根表示R為甲基。
較佳地參與製造膠(A)0.005至0.5摩爾%的R2Si O基選自(CH2＝CH)(R)Si O和(CH2＝CH)R2-a(R′O)aSi0.5。
該膠(A)的粘度於25℃至少為一百萬mPa.s，較佳地於25℃至少為二百萬mPa.s，它由沿著R2Si O基的鏈的長度，以及它的鏈的每一末端是以R3-aR(O)aSi O0.5基封端構成;然而，它並不排斥存在與這些基團混合不同結構的基團，例如結構式的RSi O1.5和Si O2，在比例上R2Si O和R3-a(R′O)aSi O0.5在總的數量上最多為2%。
R代表C1-C8烴基，它可以為由滷原子或氰基所取代;更具體地它包括C1-C5烷基，它可以為由滷原子或氰基所取代，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、3，3，3-三氟丙基、β-氰乙基或γ-氰丙基所取代。
C2-C4鏈烯基諸如乙烯基、烯丙基或2-丁烯基。
單核C6-C8芳基，它可以為由滷原子取代的，諸如苯基、氯苯基、甲苯基或三氟甲基苯基。
R′代表C1-C4烷基，更具體地涉及甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和仲丁基。
在R表示的數量中至少50%，較佳地至少70%的基團為甲基。
另外，在膠(A)中較佳地同時存在合適數量的乙烯基;它們導致結構式CH2＝CH(R)Si O和CH2＝CH(R2-a)(R′O)aSi O0.5的基團在通式R2Si O和R3-a(R′O)aSi O0.5的全部基團中以相當於0.005至0.5摩爾%、較佳地為0.01至0.45摩爾%的數量進入膠(A)的組合物中。
在構成膠(A)基團的具體例子中，它們可以提及如下結構式(CH3)2SiO，CH3(CH2＝CH)SiO，CH3(C6H5)SiO，(C6H5)2SiO，CH3(C2H5)SiO，CH3CH2-CH2(CH3)SiO，CH3(nC3H7)SiO，(CH3)3SiO0.5，(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5，CH3(C6H5)2SiO0.5，CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiO0.5，HO(CH3)2SiO0.5，CH3O(CH3)2SiO0.5，C2H5O(CH3)2SiO0.5，nC3H7O(CH3)2SiO0.5，和HO(CH2＝CH)(CH3)SiO0.5。
膠(A)是由聚矽氧製造商出售的，然而它們可以容易地採用在化學文獻中大量描述的技術製造。
在大多數情況中，採用的甲基乙烯基二甲基聚矽氧膠沿著它們鏈的長度具有(CH3)2Si O和CH2＝CH(CH3)Si O基團以及在它們鏈的末端具有選自如下結構式的基團(CH3)2(CH2＝CH)Si O0.5、HO(CH3)(CH2＝CH)Si O0.5、(CH)3Si O0.5、C6H5(CH3)(CH2＝CH)Si O0.5和HO(CH3)2Si O0.5或者二甲基聚矽氧烷膠通過含有的乙烯基的一個前述的基團封閉它們鏈的每一個末端。
通常它們在25℃具有至少2百萬mPa.s的粘度。
填充料(B)較佳地為補強二氧化矽，採用的比例為5至130份的二有機基聚矽氧烷膠(A)。它們選自熱解的二氧化矽和沉澱的二氧化矽。它們具有的比表面積，根據BET方法測定至少為50米2/克，較佳在大於70米2/克，主要顆粒的平均粒徑小於0.1μm(微米)以及表觀密度為小於200克/立升。
這些二氧化矽可以混合在其中，通常用在處理後的有機矽化合物中。這些化合物中為甲基聚矽氧烷諸如六甲基二矽氧烷和八甲基環四矽氧烷，甲基聚矽氮烷諸如六甲基矽氮烷和六甲基環三矽氮烷，氯矽烷諸如二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷和二甲基乙烯基氯矽烷，以及烷氧矽烷諸如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧矽烷和三甲基甲氧基矽烷。在這種處理期間，二氧化矽可以增加它們的起始重量直至20%，較佳地約18%。
根據本發明的組合物，這就是說第一組的矽烷組成物(即A+B)和活性物質C混合，可以例如在冷的情況下捏合，並可以擠壓成各種形狀。得到的矽烷組合物的形狀可以切成所需長度，即切成含有在整個所需期間釋放足夠數量的活性物質形式。
在一種意外的方式中，業已發現未交聯的矽烷組合物對預期的這種應用具有令人滿意的物理特性。
在本發明的範圍中，一種有機過氧化物(B2)可用於添加在(B1)或取代(B1)。然後，需要在加熱下以交聯該彈性體的組合物。
所用的有機過氧化物(B2)對每100份膠(A)所用比例在0.1至6份，較佳地在0.2至5份，它們對技術人員是已知技術，更具體包括苄基過氧化物，2，4-二氯苄基過氧化物、過氧化二異丙苯、2，5-雙(特-丁基過氧)-2，5-二甲基己烷、特-丁基過苯甲酸鹽、特-丁基-過氧化物以及異丙基碳酸酯、二-特-丁基過氧化物以及1，1-雙(特-丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷。
這些各種各樣的過氧化物分解的溫度和速度有時候是不同的。它們被選作為所需的硬化條件的函素。
根據本發明的矽烷組合物每100份膠(A)可以含有附加的自0.1至6份的調理劑(D)，它是一種呈粉狀固體有的機氟代的聚合物。
對每100份二有機基聚矽氧烷膠(A)所用的氟代的聚合物(D)的比例為0.1至6份，較佳地為0.15至5份。這些化合物是技術人員所熟知的。它們通過選自四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯組的單體的聚合或共聚製備。而這些聚合物或共聚物由前述的單體衍生的基團所構成。於是可以採用聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-β-氟丙烯類或偏氟乙烯-六氟丙烯的二元共聚物以及偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯類三元共聚物。
這些化合物可以導入本發明的組合物中以形成平均粒徑小於100微米的粉末形式，例如粒逕自25至65微米。
較佳地，當用交聯劑(B2)時，直至90%(重量)的二氧化矽補強劑(B1)可以用粒徑大於0.1μm的諸如粉狀石英、煅燒的白土和硅藻土來補強或堆積填充料代替。
該矽烷組合物每百分膠(A)可以含有附加的自1至10份的帶有矽醇末端的二甲基聚矽氧烷油(E)，它的粘度於25℃在10和5000mPa.s之間，較佳地自30至1000mPa.s之間。當補強填充料(B1)為高的數量時，它們採用上述所有被推薦的。
採用已知機械方法，例如捏和機、圓筒混合機或螺杆混合機製備本發明的組合物。
各種組分在這些機械中依次結合，可以以任意次序結合的。儘管如此，在這個順序中，建議裝入膠(A)，然後是矽填充料(B1)以及活性物質(C)，可選擇性地為添加劑(E)和最後為化合物(D)和(B2)。
得到的組合物在貯存上是穩定的。另外，它們易於模塑或擠壓成各種形狀。含過氧化物(B2)時，它們通過加熱而交聯。加熱的時間顯著地隨溫度、壓力和交聯組分的性質而不同。通常地在約150-250℃為幾分鐘而在250-350℃為幾秒鐘。
由此形成的彈性體，特別是通過模塑得到的，可以選擇性地接著於190和270℃之間的溫度進行後加熱處理至少一小時，以達到它們的交聯。
儘管如此，這些彈性體在它們的第一次交聯過程的末期，即就是說在選擇性地後加熱過程之前，具有的物理特性已適於預期的應用。
該選擇性的交聯的聚矽氧烷組合物在呈各種固體形狀中是優越的。對給定存在的形式，要測定活性物質的數量和釋放的時間。
第二組聚矽氧烷適用於本發明的包括可硫化的，較佳地可加熱一硫化的聚矽氧組合物包括(A)二有機基聚矽氧烷膠每分子至少有二個乙烯基連結至矽原子上以及在25℃粘度至少為500，000mPa.s。
(B)至少一個有機基氫化聚矽氫烷具有每分子至少有三個氫原子連結至矽原子上。
(C)補強填充料，以及
(D)鉑族金屬化合物的催化有效量的催化劑。
更具體地，本發明涉及一種聚矽氧烷組合物包括(A)每個分子至少有二個乙烯基連接至矽原子上以及於25℃粘度至少為500，000mPa.s的二有機聚矽氧烷膠100份(重量)。
(B)至少一個有機基氫化聚矽氧烷每個分子至少具有3個氫原子連結至矽原子，(B)的氫化物官能團對(A)的乙烯基的數值比例在0.4和10之間，(C)5至130份(重量)的，較佳地選自熱解的二氧化矽和沉澱的二氧化矽補強填充料，(D)一種鉑族金屬化合物的催化有效數量的催化劑。
(B)的氫化物官能團對(A)的乙烯基的比例可以是不同的，通常它在0.4和10之間，較佳地在1.1和4之間。
更具體地，二有機基聚矽氧烷膠(A)具有如下通式R3-a(R′O)aSi O(R2Si O)nSi(OR′)aR3-a式中R可以為相同和不同的，代表C1-C4烷基，它們可以是由滷素原子或氰基所取代的;
R′代表氫原子或C1-C4烷基，a代表0或1，n表示足以得到在25℃至少為500，000mPa.s的粘度的一個數值，以及由R表示的至少有50%數目的基團為甲基。
製成膠(A)的較佳的0.005至0.5摩爾%的基團選自以下結構式(CH2＝CH)(R)Si O和/或(CH2＝CH)R2-a(RO′)aSi O0.5膠(A)的粘度在25℃至少為500，000mPa.s，較佳地在25℃至少為一百萬mPa.s，它是由沿著它的鏈長的由R2Si O基團構成，以及它的鏈的每一個末端由R3-aR(O)aSi O0.5基團來封端;然而，它並不排斥存在和這些基團混合的不同結構二基團，例如結構式為RSi O1.5和Si O2，在R2Si O和R3-a(RO′)aSi O0.5基團的總的數量上至多2%的比例。
R代表C1-C8烴基，它可以為由滷原子或氰基根所取代的;它更具體包括C1-C5烷基，它可以為滷原子或氰基所取代的，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、3，3，3-三氟丙基、β-氰乙基或γ-氰丙基，C2-C4鏈烯基，諸如乙烯基、烯丙基或2-丁烯基，單核C6-C8芳基，它可以為由滷原子取代的諸如苯基、氯苯基、甲苯基或三氟甲苯基。
R′代表的C1-C4烷基，更具體涉及甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和仲丁基。
R代表的至少50%數目，較佳地至少70%數目的基團為甲基。
另外，較佳地乙烯基以合適的數量比例同時存在在膠(A)中;它們導致結構式CH2＝CH(R)Si O和CH2＝CH(R2-a)(RO′)aSi O0.5的基團以在通式R2Si O和R3-a(RO′)aSi O0.5的基團的全部基團中以0.005至0.5摩爾%，較佳地以0.01至0.45摩爾%進入膠(A)的組合物中。
涉及構成膠(A)的基團的例子可以提及(CH3)2SiO，CH3(CH2＝CH)SiO，CH3(C6H5)SiO，(C6H5)2SiO，CH3(C2H5)SiO，CH3CH2-CH2(CH3)SiO，CH3(nC3H1)SiO，(CH3)3SiO0.5，(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5，CH3(C6H5)2SiO0.5，CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiO0.5，HO(CH3)2SiO0.5，CH3O(CH3)2SiO0.5，C2H5O(CH3)2SiO0.5，nC3H1O(CH3)2SiO0.5和HO(CH2＝CH)(CH3)SiO0.5，
膠(A)由聚矽氧烷製造商出售，然而，它們可以容易地採用在化學文獻中大量說明的技術製造。
在大多數情況中，所用的甲基乙烯基二甲基聚矽氧烷膠，沿它的鏈長具有(CH3)2Si O和CH2＝CH(CH3)Si O而在它們的鏈的末端的基團選自以下結構式(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5，HO(CH3)(CH2＝CH)SiO0.5，(CH3)3SiO0.5，C6H5(CH3)(CH2＝CH)SiO0.5和HO(CH3)2SiO0.5，或者二甲基聚矽氧烷膠在它們的每一個鏈端通過含有的一個乙烯基的前述的基團來封閉。
通常在25℃它們具有至少二百萬mPa.s的粘度。
有機氫化聚矽氧烷(B)具有以下通式的矽氧烷基團;
( H )C( R″ )dS i O4 - d - c2]]>式中，R″表示甲基、苯基和乙烯基，這些基的至少50%為甲基，C表示0.01至1在內的任何數值，以及d表示0.01至2在內的任何數值。
這些有機基氫化聚矽氧烷(B)選自直鏈、支鏈的或環狀聚合物，它們選自由以下結構式的基團組成的R″2Si O、H(R″)Si O、H(R″)2Si O0.5、HSi O1.5、R″Si O1.5Si O2和R″Si O0.5。
它們可以是液體、膠狀或樹脂狀的，它們每分子至少含三個3SiH。
產物(B)的具體例子，作為參考，在美國專利號3，220，972、3，284，406、3，436，366和3，697，433中被詳細描述。
填充料(C)，較佳地為補強的二氧化矽，採用的比例為二有機基聚矽氧烷(A)的5至130份。它們選自熱解的二氧化矽和沉澱的二氧化矽。它們具有的比表面積通過BET方法測量，至少為50米2/克，較佳地大於70米2/克，主要顆粒的平均粒經為小於0.01μm(微米)以及表觀密度小於200克/立升。
這些二氧化矽可以就此混合，或者通常地用有機矽化合物處理後使用。這些化合物中是甲基聚矽氧烷諸如六甲基二矽氧烷和八甲基環四矽氧烷、甲基聚矽氮烷，諸如六甲基環二矽氮烷，六甲基環三矽氮烷、氯矽烷諸如二甲基二氯矽烷，三甲基氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷以及二甲基乙烯基氯硫烷，以及烷氧矽烷諸如二甲基二甲氧基矽烷，二甲基乙烯基乙氧矽烷和三甲基甲氧基矽烷。該處理期間，二氧化矽可以提高它們的起始重量直至20%，較佳以約18%。
加入氫化矽化催化劑(D)的催化有效數量是需要的，它是一種鉑族化合物，較佳地為鉑，加入的比例為0.001至1%，較佳地自0.05至0.5%(以膠(A)和有機基氫化聚矽氧烷(B)的重量的催化劑金屬的重量計算的)。
在文獻中詳細說明的所有鉑化合物作為可以使用的氫化矽化催化劑，特別是氯鉑酸H2Pt Cl6，由氯鉑酸和醇類、醚類或醛類反應產生(美國專利號3，220，972)以及由氯鉑酸和乙烯基聚矽氧烷反應產生，它可以用一種鹼劑處理消除，至少部分地消除氯原子(美國專利號3，419，593、3，775，452和3，814，730)。
直至90%(重量)的補強二氧化矽(C)可以由半補強填充料或堆積填充料所替代，該顆粒粒徑大於0.1μm，諸如，粉狀石英、煅燒白土或硅藻土。
該矽烷組合物在每100份膠(A)中可以含有附加的自1至10份帶有矽醇末端的二甲基聚矽氧烷油(F)，它的粘度在25℃在10和5000mPa.s，較佳地自30至1000mPa.s。當補強填充料數量高時，推薦用所有上述的。
根據本發明的組合物的製備採用已知的機械手段進行，作為例子如捏和機、圓筒混合機或螺杆混合機。
各種組成可以以任何次序在這些機械中結合。然而，推薦裝入膠(A)後，它次序為加入矽填充料(C)和活性物質(E)，可選擇性地加入添加劑(F)以及最後加入化合物(D)。如果在擠壓和/或模塑前該組合物必需貯存，需加入有效數量的鉑催化作用的抑制劑，它將在組合物硫化加熱期間消失。於是，具體地，可用有機胺類、矽氮烷類、有機肟、二羧酸二酯、炔酮類以及乙烯基甲基環聚矽氧烷作為抑制劑(參見美國專利號3，445，420和3，989，667)，所用的抑制劑對每100份組成物(A)的比例為0.005至5份，較佳地為0.01至3份。
得到的組合物易於模塑或擠塑，做成各種形狀。另外，它們可以通過通過加熱在壓力下或在周圍空氣溫度自100至350℃之間硬化成彈性體。加熱的時間顯著地根據溫度、壓力和交聯化合物的性質不同。通常地，於約150-250℃要幾分鐘而在約250-350℃僅幾秒鐘。
由此形成的彈性體，特別在通過模塑得到的那種，接著可以選擇性地後加熱一個時期，在190和270℃之間至少一小時，以達到它們交聯的目的。
然而，這些彈性體具有來自第一交聯階段的末期，換言之，在選擇性後加熱階段之前，它的物理特性已適於預期的應用。
於是根據本發明的組合物可以以如此冷的混合以及可以擠塑或模塑以及然後硬化成各種形狀。可用於本發明的第三組聚矽氧包括通過縮聚反應可以硬化成聚矽氧彈性體的二有機聚矽氧烷組合物，包括(A)具有在鏈的每一個末端至少二個可縮合的或可以氫化的基團，或單一羥基的至少一個二有機聚矽氧烷油，(B)用於油的一種縮合催化劑，
(C)當(A)為帶有羥基末端時，含有至少三個可縮合或可水解基團的矽烷。
除了另有說明外，在以下或以前，均為重量的百分數和份數。
可用在根據本發明的組合物中的二有機基聚矽氧烷油(A)更具體地為相應於以下結構式的那些
式中R代表一價烴基，它們可以為相同或不同的，Y代表可水解或縮合的基團，它們可以相同或不同的或為羥基，n為選自1，2和3，當Y為羥基時n＝1，以及X為大於1的整數，較佳地為大於10。
結構式(1)的油的粘度於25℃在50和106mPa.s之間。烷基具有1至8個碳原子，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、和辛基，作為R基的例子，可以提及乙烯基和苯基。取代的R基的例子，可以提及3，3，3-三氟丙基、氯化苯基和β-氰乙基。
通常用在工業中的結構式(1)的產品，至少60%數目的R基團為甲基，其它基團通常地為苯基和/或乙烯基。
Y可水解基團的例子可以提及氨基、醯胺基、氨氧基、酮亞胺氧基、亞胺氧基、烯氧基、烷氧基、烷氧鏈烯氧基、醯氧基以及磷酸基團。
作為Y氨基基團的例子可以提及正-丁胺基、仲-丁胺基和環己胺基;作為N-取代的醯胺基的例子可以提到苯甲醯基氨基，作為氨氧基的例子可以提到二甲基氨基、二乙基氨氧基、二辛基氨氧基以及二苯氨氧基;以及作為Y基團的亞胺氧基和酮亞胺氧基的例子可以提到那些從乙醯苯酮一肟、丙酮一肟、二苯酮一肟甲基乙基酮肟、二異丙基酮肟以及氯代環己酮一肟衍生而來的基團。
作為烷氧基的Y基團可以提到具有1至8個碳原子的諸如1甲氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基;作為烷氧基鏈烯氧基的Y基團可以提到甲氧基乙烯氧基。
作為醯氧基的Y基團可以提到具有1至8個碳原子的甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基和2-乙基-己醯氧基。
作為磷酸酯的Y基團可以提到從磷酸二甲酯、磷酸二己酯和磷酸二丁酯衍生的那些基團。
作為可縮合的Y基團可以提到氫原子和滷原子，較佳地為氯原子。
當上述結構式(1)中Y基團是羥基和n＝1時，為了從上述結構式(1)的聚合物製備聚有機基矽氧烷彈性體需要用附加的縮合催化劑，如上述確定的交聯劑(D)，烷矽的通式為
式中R具有上述結構式(1)給定的意義以及Y′代表可水解或可縮合的基團，它們可以是相同或不同的，a等於3或4。
給出的Y基團的例子可應用於Y′基團。
甚至在油(A)中Y不是羥基的情況中，就需要用結構式(2)的矽烷。
用相同於矽烷(D)的Y′基團的油(A)的Y基團的情況是合乎需要的。
結構式(1)的α-Ω二羥基化的二有機基聚矽氧烷通常為油，其粘度在25℃500mPa.s和在25℃500，000mPa.s之間，較佳地在25℃在800mPa.s和400，000;這些線狀聚合物基本上由結構式(R2Si O)的二有機矽氧基基團構成。然而，存在其它基團，通常作為雜質的諸如RSi O3/2、RSi O1/2和Si O4/2的存在，並不排斥在相對於二有機基矽氧基基團至多1%的比例。
由R表示的連結至該基團的矽原子的有機基團，可選自具有1至3個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基和正-丙基，乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基和β-氰乙基。
所有R根至少60%為甲基，至多1%為乙烯基根。
通過結構式R2Si O代表的基團，它們可提到如下結構式(CH3)2SiO;CH3(CH2＝CH)SiO;CH3(C6H5)SiO;CF3CH2CH2(CH3)SiO;
NC-CH2CH2(CH3)SiO;NC-CH2(C6H5)SiO.
這些基油大部分由聚矽氧製造商出售。然而它們的製造技術是人們熟知的;作為例子，它們在法國專利號1，134，005、1，198，748、和1，226，745中找得到。
更具體地作為結構式(2)的單體矽烷(D)的例子可以提到聚醯氧矽烷、聚烷氧矽烷，聚酮亞胺氧矽烷和聚亞胺氧矽烷，而特別是如下的矽烷CH3Si(OCOCH3)3;C2H5Si(OCOCH3)3;(CH2＝CH)Si(OCOCH3)3;
C6H5Si(OCOCH3)3;CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3;NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3;
CH2ClSi(OCOCH2CH3)3;CH3Si(ON＝C(CH3)C2H5)2OCH2CH2OCH3;
CH3Si(ON＝CH-CH3)2OCH2CH2OCH3.
上述矽烷(D)和結構式(1)的α-Ω二羥基化的聚二有機矽氧烷結合，可用作單組份的組合物，當隔絕空氣保存時它是穩定的。
作為與結構式(2)的單體矽烷連結的結構式(1)的α-Ω二羥基化的聚二人機基矽氧烷可以有利地用在雙組份組合物中的例子，可以提到的聚烷氧矽烷，特別是如下的結構式的那些，Si(OC2H5)4;Si(O-n-C3H7)4;Si(O-isoC3H7)4;Si(OC2H4OCH3)4;
CH3Si(OCH3)3;CH2＝CHSi(OCH3)3;CH3Si(OC2H4OCH3)3;
ClCH2Si(OC2H5)3;CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3.
在聚烷聚矽氧烷的每一分子中至少含有二個較佳地含有三個Y′原子，其它的矽原子價為適於矽氧烷結合Si O-和Si R，上述的單體的矽烷可以是全部或部分取代的。作為聚合的交聯部的例子可以提及聚矽酸乙酯。
通常每100份(重量)的結構式(1)的聚合物用自0.1至20份(重量)的結構式(2)的交聯劑。
上述類型的聚有機基矽氧烷組合物，它可以含有自0.001至10份(重量)的、較佳地自0.05至3份(重量)的縮合催化劑(C)對每100份(重量)的結構式(1)的聚矽氧烷可硬化成彈性。
單組份組合物的縮合催化劑含量通常大大低於用在雙組份組合物中的含量，通常每100份(重量)的結構式(2)的聚矽氧烷在0.001至0.05份(重量)之間。
結構式(2)的交聯劑(D)既是可用於單組份也適用於雙組份組合物的製備，也是在聚矽氧市場上可買到的產品。另外，已知在組合物中它們適用於環境溫度下硬化，尤其是披露在法國專利號1，126，411、1，179，969、1，189，216、1，198，749、1，248，826、1，314，649、1，423，477、1，432，799、和2，067，656中。
根據本發明的組合物可以包含附加的補強的或半補強的或堆積填充料(E)，它們較佳地選自矽填充料、熱解的二氧化矽和沉澱的二氧化矽。它們具有按BET方法測定的比表面積至少為50米2/克，較佳地大於70米2/克，主要顆粒的平均粒度至少為0.1μm(微米)以及表現密度為小於200克/立升。
這些二氧化矽可以就此摻入，或者通常地用有機基矽化合物處理後再使用。這些化合物當中是甲基聚矽氧烷，諸如六甲基二矽氧烷和八甲基環四矽氧烷，甲基聚矽氮烷諸如六甲基聚矽氮烷和六甲基環三矽氮烷，氯矽烷諸如二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷和二甲基乙烯基氯矽烷以及烷氧矽烷諸如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷和三甲基甲氧基矽烷。處理期間，二氧化矽可以增加它們的起始重量的因素直至20%，較佳地為約18%。
具有顆粒直徑大於0.1μm的半補強或堆積填充料，它們選自粉狀石英、煅燒白土和硅藻土。
通常每100份油(A)可用0至100份較佳地自5至50份的填充料(E)。
以上述通常方式定義的矽烷組合物的基礎是眾所周知的技術。它們詳述在文獻中，尤其是在大量的專利中以及大多數在商業上可買到的。
這些組合物在環境溫度中在空氣的溫度和/或含在組合物中的潮溼度提供存在的含水量而交聯的。它們分成二大類別。第一類別包括單組份或單一裝填組份，它在貯存中避免受空氣中潮溼度的作用下，是穩定的而由於空氣的溼氣而硬化成彈性體，在該情況中，縮合催化劑(C)採用金屬化合物，通常用錫、鈦或鋯化合物。
這些單組份組合物根據其可縮合的或可水解的基團被稱作酸性、中性或鹼性組合物。
在美國專利號3，035，016、3，077，465、3，133，891、3，409，573、3，438，930、3，647，917和3，886，118中說明的組合物，可以提及作為酸性組合物的例子。
在美國專利號3，065，194、3，542，901、689，454、3，779，987，英國專利號2，052，540，美國專利號4，417，042和歐洲專利號69，256中說明的組合物，可被用作中性組合物的例子。
在美國專利號3，378，520、3，364，160、3，417，047、3，464，951、3，742，004和3，758，441中說明的組合物，可被用作鹼性組合物的例子。
根據較佳的選擇，也可以用諸如在美國專利號3，922，246、3，956，280和4，143，088中說明的塑變的單組份組合物。
第二類別是本發明範圍中較佳的類別，包括通常含有α-Ω二羥基二有機基聚矽氧烷油(A)、矽烷(D)或來自部分水解的矽烷的二組份或二組件的組合物，以及金屬化合物的催化劑(C)，較佳地為錫化合物和/或一種胺。
這類組合物的例子，說明在美國專利號3，678，002、3，888，815、3，933，729、4，064，096和英國專利號2，032，936中。
這類組合物中雙組份組合物更佳地包括以下成份(A)100份粘度自50至300，000mPa.s的α-Ω二羥基二有機基聚矽氧烷油，它的有機基團選自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，至少60%數量為甲基，直至20%數量為苯基，至多2%為乙烯基;
(C)0.01至1份的催化劑錫化合物(以錫金屬重量計算);
(D)0.5至15份的聚烷氧矽烷或聚烷氧矽氧烷;
(E)0至100份，較佳地5至50份的矽無機填料。
在上述文獻中詳細說明了錫催化劑(C)，特別可以為單或二羧酸的錫鹽。這些錫羧酸鹽在挪爾的著作(Noll′sWork)中(ChemistryandTechnologyofSilicones第337頁AcademicPress1968年第二版)有詳細說明。尤其可以提到二丁基錫的環烷酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽和丁酸鹽，二丁基錫二桂酸鹽和二丁基錫二乙酸鹽。
錫鹽的反應產物也可用作催化錫化合物，尤其是如在美國專利號3，186，963中說明的帶有聚矽酸乙酯的二羧酸錫。同時，在美國專利號3，862，919中說明的帶有羧酸錫的二烷基二烷氧基矽烷也可被應用。
烷基矽酸鹽或烷基三烷氧矽烷與二丁基錫二乙酸鹽的反應產物如在比利時專利號842，305中說明的，也可被應用。
交聯劑(D)中，具有自1至4個碳原子的烷基的烷基三烷氧矽烷、烷基矽酸鹽和烷基聚矽酸鹽是特別較佳的。
烷基矽酸鹽可以選自矽酸甲酯、矽酸乙酯、矽酸異丙酯和矽酸正-丙酯，而聚矽酸鹽選自這些矽酸鹽的部分水解產物;這些聚合物大部分是由如下結構式的基團構成(R4O)3Si O0.5、R4OSi O1.5、(R4O)2Si O和Si O2;符號R4代表甲基、乙基、異丙基和正-丙基。它們的特性，通常基於通過樣品的水解不物分析基礎上的二氧化矽含量確立的。
尤其是由聯合碳化合物公司(Union Carbide Corporation)出售的牌號「Ethyl Silicate-40」R的部分水解的矽酸乙酯或部分水解的矽酸丙酯，可用作聚矽酸鹽。
根據本發明的組合物可以被成型、擠塑，尤其是模塑成各種形狀，然後採用大氣溼度或通過附加的水，在室溫下硬化成彈性體。稍許加熱到20℃至150℃溫度，可以加速硬化。
在意想不至的情況中，業已發現這些交聯的聚矽氧組合物具有合乎於預期的應用的物理特性。
可用於根據本發明的第四組聚矽氧烷，事實上涉及一種通過氫化矽化反應可硬化成彈性體的加聚矽氧烷組合物，它們包括(A)至少一個有機基聚矽氧烷具有每分子至少二個乙烯基連結至矽原子上;
(B)至少一個有機基聚矽氧烷具有每分子至少三個氫原子連結至矽原子上;
(C)有效量催化的催化劑，它是一種鉑族金屬的化合物。
除了另有說明相反外，以下或前述的均為重量百分數和重量份數。
通常(A)和(B)的數量選擇為連結在(B)中矽原子上的對連結在(A)中的矽原子上的乙烯基的摩爾比，通常在0.4和10之間，較佳地在0.6和5之間。
通常(A)中乙烯基和(B)中的氫原子連結在不同的矽原子上。
這些組合物通過由鉑族金屬的化合物催化有機基聚矽氧烷(A)的乙烯基和有機基聚矽氧烷(D)的氫化物官能團的加成反應交聯(也稱作氫化矽化反應)。
乙烯基化的有機基聚矽氧烷(1)可以是一種具有以下結構式的矽氧基的有機基聚矽氧烷YaZbS i O(4 - a - b2)(1)]]>式中Y為乙烯基以及Z為對催化劑活性沒有不利作用的一價烴基。通常Z選自具有自1至8個碳原子在內的烷基，諸如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基以及芳基諸如二甲苯基、甲苯基、和苯基;a為1或2，b為0，1或2以及a+b為1和3之間，選擇性地其它所有基團為具有如下表示的結構式的基團ZcS i O4 - c2( 2 )]]>式中Z具有上述相同的意義以及C具有0和3之間的數值價。
有機基聚矽氧烷(B)可以是包含如下結構式矽氧基團的有機基氫化聚矽氧烷HdWeSi O44 - d - e2(3)]]>式中W為對催化劑的活性沒有不利作用的一價烴基並具有相應於Z的相同意義，d為1或2，e為0，1或2以及d+c具有1和3之間的值，選擇性地所有其它基團具有如下表示的結構式WgS i Oa - g2( 4 )]]>
式中W具有上述相同的意義以及g具有0和3之間的數值。所有a、b、c、d和g的限定數值均包括在內。
有機基聚矽氧烷(A)可以僅由結構式(1)的基團也可含有結構式(2)加成基團形成。
有機基聚矽氧烷(A)有以具有直鏈、支鏈狀環狀或網狀結構。聚合程度為2或更多，再通常小於5000。另外，如果有機基聚矽氧烷為直鏈狀的，它的粘度在25℃小於500，000mPa.s。
通常地Z為選自甲基、乙基和苯基，乙基團至少60摩爾為甲基。
有機基聚矽氧烷(A)和(B)為已知的，並且作為例子，在美國專利號3，220，972、3，284，406、3，436，366、3，697，473和4，340，709中被說明。
結構式(1)的矽氧基的例子為乙烯基二甲基矽氧基、乙烯基苯基甲基矽氧基、乙烯基矽氧基和乙烯基甲基矽氧基。
結構式(2)的矽氧基的例子為Si O4/2、二甲基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基矽氧烷和苯基矽氧烷基。
有機基聚矽氧烷(A)的例子為帶有二甲基乙烯基矽氧基末端的二甲基聚矽氧烷、帶有三甲基矽氧基末端的甲基乙烯基二甲基聚矽氧烷共聚物，帶有二甲基乙烯基矽氧基末端的甲基乙烯基二甲基聚矽氧烷共聚物以及環狀的甲基乙烯基聚矽氧烷。
有機基聚矽氧烷(B)可以僅由結構式(3)的基團形成或包含結構式(4)的加成基團。
有機基聚矽氧烷(B)可以具有直鏈的、支鏈的、環狀的或網狀的結構。聚合度為2或更多以及通常地小於5，000。
基團W具有上述基團Z相同的定義。
結構式(3)的基團的例子為H(CH3)2Si O1/2、HCH3Si O2/2、H(C6H5)Si O2/2。
結構式(4)的基團的例子相同於上述給定的結構式(2)的基團。
有機基聚矽氧烷(B)的例子為帶有氫化二甲基矽末端的二甲基聚矽氧烷、帶有三甲基矽氧基末端的二甲基氫化甲基聚矽氧烷共聚物、帶有氫化二甲基矽氧基末端的二甲基氫化甲基聚矽氧烷共聚物、帶有三甲基矽氧基末端的氫化甲基聚矽氧烷以及環狀甲基乙烯基聚矽氧烷。
在有機基聚矽氧烷(B)中氫原子連結至矽的數目對在有機基聚矽氧烷(A)中帶有鏈烯基不飽和基團的數目的比例在0.4和10之間，較佳地在0.6和5之間。然而，如果需經製造彈性泡沫體，該比例可以在2和5之間。
有機基聚矽氧烷(A)和/或有機基聚矽氧烷(2)可以用與矽氧烷配伍的無毒性的有機溶劑稀釋。
網狀有機基聚矽氧烷(A)和(B)在現在稱作矽氧烷樹脂。
加聚矽氧組合物的基劑可以僅含有直鏈的有機基聚矽氧烷(1)和(2)，作為例子，諸如在上述美國專利號3，220，972、3，697，473和4，340，709中所說明的，或者可以同時含有支鏈的或網狀的有機基聚矽氧烷(A)和(B)，作為例子，諸如在上述美國專利號3，284，406和3，436，366中所說明的。
催化劑(C)也是眾所周知的。
較佳地使用鉑或銠化合物。
特別地可以用在美國專利號3，159，601、3，159，602和3，220，922和歐洲專利號51，459、188，978，、190，530中說明的帶有一種有機產物與鉑的配位化合物以及在美國專利號3，419，593、3，715，334、3，377，432和3，814，730中說明的鉑與乙烯基化的有機基聚矽氧烷的配位化合物。
尤其可以用在英國專利號1，421，136和1，419，759中說明的銠配位化合物。
通常地較佳的催化劑是鉑。
在這種情況中，以鉑金屬重量計算的催化劑(C)的重量，通常在2和600ppm之間，一般在以有機基聚矽氧烷(A)的總重量的5和200ppm之間。
在本發明範圍中較佳的組合物，它們包括(A)100份二有機基聚矽氧烷油，它的鏈的每一末端用乙烯基二有機基矽氧基封閉的，其中，連結至矽原子的有機基團選自甲基、乙基和苯基，這些基團中至少60摩爾%為甲基，在25℃其粘度為100至500，000，較佳地自1，000至200，000mPa.s。
(B)至少一個有機基氫化聚矽氧烷選自液體的直鏈或網狀均聚物和共聚物，其每分子具有至少三個氫原子連結至不同的矽原子上，而連結至矽原子的有機基團選自甲基、乙基以及這些基團至少60摩爾%為甲基，所用產物(B)的數量為氫化物官能團與乙烯基的摩爾比在1.1和4之間。
(C)鉑催化劑的催化有效量。
在更佳的方式中直至50%(重量)的聚合物(A)用含有三甲基矽氧基、甲基乙烯基矽氧基和矽原子載有乙烯基2.5至10摩爾%的Si O4/2基團的網狀共聚物所取代，而三甲基矽氧基基團對Si O4/2基團的摩爾比在0.5和1之間。
根據本發明的組合物可以含有附加的補強或半補強或裝填填充料(E)，較佳地為選自矽填充料。
該補強填充料選自熱解的二氧化矽和沉澱的二氧化矽。它們具有根據BET方法測定的比表面積至少為50米2/克，較佳地為大於70米2/克，其主要顆粒的平均粒徑小於0.1微米(μm)以及表觀密度為小於200克/立升。
這些二氧化矽可以就此摻入，或者通常地採用已經用有機矽化合物處理過後使用。這些化合物中是甲基聚矽氧烷諸如六甲基二矽氧烷和八甲基環四矽氧烷，甲基聚矽氮烷諸如六甲基二矽氮烷和六甲基環三矽氮烷，氯代矽烷諸如二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷和二甲基乙烯基氯矽烷，以及烷氧基矽烷諸如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷以及三甲基甲氧基矽烷。
在處理期間，二氧化矽可以增加它們的起始重量直至20%，較佳地約18%。
半補強填料或堆積填充料具有大於0.1μm的顆粒粒徑，較佳地選自粉狀石英，煅燒白土和硅藻土。
通常每100份數量的有機基聚矽氧烷(A)+(B)可以用自5至100份、較佳地自5至50份的填充料(E)。
通常地加聚組合物以二包裝貯存。事實上這些組份二者一混合即交聯。如果希望推遲交聯以得到良好均化的活性材料，可以在組合物中加入鉑催化劑的抑制劑。這些抑制劑也是眾所周知的。特別是可以採用一種有機胺類、矽氮烷類、有機肟類、二羧酸的二酯類、炔醇類、炔酮類以及乙烯基甲基環聚矽氧烷類(參見美國專利號3，445，420和3，989，667的例子)。
所用的抑制劑其比例為每100份組份(A)在0.005至5份，較佳地為0.01至3份。
為了得到活性物質的良好的均勻分布，事實上，需要矽氧烷基體具有在25℃為5，000至30，000mPa.s數量級的一確定粘度。這樣的粘度可以通過預交聯獲得，通過加入抑制劑，預交聯在所需的粘度時停止。於是足夠的時間使在矽氧烷基體中的活性物質可得到充分均化。然後通過加熱基體至一個溫度完成交聯，這樣該抑制劑已不再對鉑催化作用具有效力。
根據本發明的組合物可以就此以冷的混合，並可以成型，特別是模塑成各種形狀。
上述的四組矽氧烷具有相同的物質，這就是說，當它們含有一種活性物質以水溶性形式以均勻方式被分散時，所得的組合物以控制的方式在非液體介質中，特別在固體介質中或在氣體潮溼介質中，特別是選擇性地在潮溼的環境空氣中釋放該活性物質，然後在整個長周期裡進入要被處理的植物中。
根據本發明的組合物的製造方法，已經說明了通過聚矽氧烷的基和以水溶性形式的較佳地為固體的活性物質完全混合，然後製取填充彈性體。較後面的技術是較佳的，但任一其它技術可以讓所要得到的這些組合物使用。
以基體形式(活性物質溶解或分散在聚合物的基體中)的控制釋放的系統通常具有由弗克定律(Fick′sLaw)支配的釋放動力學，這就是說，通過1/2級的擴散動力學，僅有60%(重量)的活性物質擴散。高於60%，基體成為無用的而擴散流體被強烈減少。
在令人驚奇的和意想不到的情況下，根據本發明已發現該矽氧烷基體系統釋放的活性物質按零級動力學並以連續的方式直至80%(重量)的或更多的活性物質被釋放。
由於已知擴散動力學為零級，並且根據這些動力學至少80%的活性物質被釋放，值得考慮通過矽氧烷基體的有利的作用，由此非常容易地推斷在相當於初始物質10至15%計量釋放後，該活性物質連續地擴散。
根據本發明的組合物包括含有以水溶性狀態可以以剛性的或多多少少的彈性固體狀態存在的活性物質的矽氧烷材料。它可以以預期的應用的功能的各種形狀存在，尤其是以活性物質和被處理的植物形式，以及以要解決的問題的形式存在。
特別是根據施藥的方法它可以以片、帶或棒的形式存在，這也是本發明的部分，它既可以直接靠近於被施藥的植物的任何部分，也可以相距於被施藥的植物，但是然後放在一種氣體氣氛、較佳地在空氣中，特別是在溼空氣的周圍中。
根據本發明的組合物也可以方便地用小尺寸單元的各種形式諸如立方體、長方體、圓柱體或球體，其基本參數如下活性物質的性質，在以活性物質為固體的較佳情況下，活性物質的顆粒的平均粒徑(顆粒尺寸)g，在基體中活性物質的含量t，單元的表面對體積的比例R，以及按通常慣例根據本發明的系統的幾何形狀。
活性物質的性質和它的顆粒大小決定它的通過基體的擴散速度V。
g越小，V越慢，反之亦然。
t越大，活性物質的流動越高，反之亦然。
R越大，活性物質的洗脫的流動越大，反之亦然。
通過常規試驗可以熟悉該技術，而並不困難地迅速達到用外推法的理論洗脫時間將相應於活性物質的真實的擴散時間所需的結果。
活性農業化學物質可以提及諸如殺(真)菌劑、殺菌劑、殺藻劑、殺軟體動物劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除草劑、生長調節劑甚至糞或肥料以水溶形式作為農業上的生物活性物質。
根據本發明，為使這些活性物質可使用，它必需本質上是水溶性的或者通過成鹽作用或任何相當的手段使變成水溶性的。
可以提及作為活性農業化學品的，本質上是水溶性的或被製成水溶性的例子，殺(真)菌劑諸如三-O-乙基磷酸鈉、鈣或鋁(fosetyl-aluminium)磷酸鹽，特別是鹼金屬和鹼土金屬鹽，生長調節劑諸如2-氯乙基磷酸(ethephon)鹽，除草劑諸如取代的苯氧乙酸或苯基丙酸諸如2，4-二氯苯氧乙酸(2，4D)2-氯-4-甲基苯氧乙酸(MCPA)，2，4-二氯-苯氧-2-丙酸(2，4-DP)，2-氯-4-甲基苯氧基-2-丙酸(MCPP)或(mecoprop)以及它們的鹼金屬、鹼土金屬或胺或醇胺的鹽類，N(膦甲基)甘氨酸的(鎮草寧)無機鹼金屬、鹼土金屬、胺或乙醇胺鹽、雙吡啶基二內鎓滷化物(殺草快和百草枯)以及殺蟲劑諸如aldoxycarb。
以下實施例說明本發明的組合物及其應用，但本說明並不是限制本發明的範圍。
實施例1組分A的製備將以下組分於環境溫度下在一混合器中均化a)包括(CH3)3Si O1/2基(40摩爾%)、(CH3)(CH2＝CH)Si O2/2基(6摩爾%)和Si O4/2基(53.3%)的矽氧烷樹脂(25份)，b)二甲基聚矽氧烷油(75份)，它的鏈的末端的每一個用(CH3)(CH2＝CH)Si O1/2基團封端，於25℃粘度為3500m Pa.sc)金屬鉑(40ppm重量)通過於室溫下六氯鉑酸(0.6份)、異丙醇(10份)、二甲苯(55份)和1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二矽氧烷(55份)一起攪拌製備的0.25%六氯鉑酸的溶液提供。
組分B的製備將以下組分於環境溫度下在一混合器中均化d)氫化的液體矽氧烷樹脂(45份)，通過矽酸乙酯如(CH3)2HSi Cl的水解製備，在數量上相應於一摩爾的Si O/二摩爾的(CH3)2H Si Cl在甲苯中的溶液。因此，本樹脂具有(CH3)H Si O1/2基的理論摩爾比為2，而實際摩爾比為2.23。
e)來自組分A的樹脂a)(12.5份)，
f)來自組分A的乙烯基化油b)(37.5份)通過混合組分A(10份)和組分(B)(1份)得到彈性組合物。
實施例1的組合物的製備平均顆粒尺寸在100和160微米的K2HPO3(25份)摻入彈性的組合物(100份)中。該混合物在真空下攪拌15分鐘以去除混合物中氣體。
然後全部傾入預定所需大小的模子中，即l＝5釐米w＝2.5釐米h＝0.4釐米在100℃進行固化1小時30分鐘。
在空氣中的洗脫動力學測定的實驗方案為了檢驗摻入到矽氧烷彈性體活性要素可以分散到周圍氣體介質中，我們進行以下試驗使用不鏽鋼小舟將基體懸掛起來，保持在100%相對溼度的氣氛的確定空間中。讓其釋放，通過分析含在所述接受器中的液相(100毫升)中的亞磷酸鹽。
控制的釋放曲線如在


圖1中所示中報導的。
實施例2組合物的製備組合物將以下成分採用混合機直接混合(100份)二甲基甲基乙烯基聚矽氧烷膠(A)，它的二個末端的每一個用三甲基矽氧基封閉，而它的鏈含二甲基矽氧基(99.8摩爾%)以及乙烯基甲基矽氧基(0.2摩爾%)並具有於25℃10，000，000mPa.s的粘度;
(43.5份)填充料(B)，它是用D4(八甲基環四矽氧烷)處理過的具有BET比表面積300米2/克的熱解的二氧化矽;
(1份)直鏈的二甲基聚矽氧烷，它的二個末端用二甲基羥基矽氧烷基團封閉，粘度為50mpPa.s。
(0.2份)八甲基四環矽氧烷，(37.2份)K2HPO3(平均粒度在100和160微米之間)在加入二氧化矽結束後，30分鐘停止混合。即製得均化組合物，從混合機中取出稱作母料混合物(MM)。
該MM轉入圓筒混合器，每100份MM摻合(0.43份)直鏈甲基氫化矽氧烷，它的粘度於25℃為45mPa.s，它的鏈的每一末端用三甲基矽氧基封閉，而在它的鏈中基本上含有氫化矽氧基;
(0.6份)六氯鉑酸的膏狀物(含0.18%重量的鉑金屬)。
該催化的組合物易於從混合器的圓筒中除去。
然後在5，000至20，000Psi壓力下在以下大小的模型中注塑l＝10釐米w＝10釐米h＝0.4釐米該模型預熱至200℃，於是在幾秒鐘內發生交聯。
試條的尺寸l＝5釐米w＝2.5釐米h＝0.4釐米然後切開，在玻璃器內進行釋放測試。在空氣中的洗脫動力學測定的實驗方案本實施例的組合物用如在實施例1的方法測定，得到的釋放曲線示於圖2中。
實施例3如實施例1製備的含有亞磷酸氫二鉀的聚矽氧烷試條，環繞七支缽裝的5周齡的Marmade品種的西紅柿每個莖以環形放置於土壤下約3釐米。將栽有植物的缽放置於20℃和90%相對溼度的環境中。在這些條件下說明沒有水灌澆植物。接著在15天末，對位於環上部植物進行抽樣，除去該環以後，測定圍繞環的部分和較低部分的每一樣品部分的磷酸氫二鉀，並與未處理的對照植物比較。
氣相色譜分析表明在對照植物中檢測不出活性物質(檢測極限1毫克/公斤新鮮重量)，而經處理過的植物上部平均含有154毫克/公斤，和環接觸的部分含有2600毫克/公斤以及較低部位平均含有678毫克/公斤的活性物質相對於新鮮植物的重量。
實施例4組合物的製備組合物將以下成分用混合機緊密直接混合(100份)二甲基甲基乙烯基聚矽氧烷膠(A)，它的二個末端的每一個用三甲基矽氧基封閉，在它的鏈中含有二甲基矽氧基(99.8摩爾%)和乙烯基甲基矽氧基(0.2摩爾%)以及其粘度在25℃為100，000，000mPa.s;
(43.5份)填充料(B)，它是用D4(八甲基環四矽氧烷)處理的、BET比表面積為300米2/克的熱解的二氧化矽;
(1份)直鏈二甲基聚矽氧烷，它的二末端用二甲基羥基矽氧烷封閉的、粘度為50mPa.s;
(0.2份)八甲基四環矽氧烷;
(43份)微粉化的乙基磷酸鋁;
在加二氧化矽結束之後30分鐘停止攪拌。剛製備成的均化組合物被稱作母體混合物(MM)，從混合器取出。
將MM轉入圓筒混合器，每100份MM摻入(0.5份)2，5-二甲基-二(2，5-特-丁基過氧化)己烷;
該催化劑的組合物易於從混合器的圓筒中移出。
然後在5，000至20，000Psi壓力下注入具有以下尺寸的模子l＝10釐米w＝2.5釐米h＝0.2釐米將該模子預熱至200℃，於是在幾秒鐘內發生交聯。
試條尺寸l＝10釐米w＝2.5釐米h＝0.2釐米，然後切開在玻璃容器中進行釋放測試。
在空氣中洗脫動力學測試的實驗方案本實施例的組合物，用如在實施例1中的方法進行測試，控制的釋放曲線如圖3所示。
實施例5至7除了活性物質用顆粒粒度小於50微米(43份)的KSiO代替外，分別製備實施例1、2和4中的試條形式的三種組合物。
在空氣中的洗脫動力學，如在實施例1中的控制的釋放曲線那樣測定，如在圖4所示附錄的NO4A、4B和4C所報導的。
實施例8通過混合以下成分製備一種膏(75份)在25℃粘度為15，000mPa.s的α、Ω-二羥基甲基聚矽氧烷油，(22.2份)硅藻土，
(2.3份)矽酸正-丁酯，(0.5份)水合的膏(二甲基聚矽氧烷油和含5%水的熱解的二氧化矽的混合物)，該混合物均化四小時，然後過濾。
向(100份)該膏加入43(份)平均顆粒粒度等於50微米的K2SO4，接著通過摻入(0.5克)2-乙基己酸錫催化製得該產物。
然後全部傾入預定的所需尺寸的模子中，即l＝5釐米w＝2.5釐米h＝0.2釐米進行交聯1小時30分鐘。
在空氣中洗脫動力學測量的試驗方案本實施例的組合物用如在實施例1中的測試方法進行，控制的釋放曲線報告在圖4附錄的No.4D。
權利要求
1.一種固體聚合物基的具有促進植物生長的生物作用的農用組合物，其特徵在於包括主要數量的至少部分交聯的或未交聯的並對水蒸氣為可滲透的矽氧烷物質，以及一種呈水可溶性形式的具有生物作用的活性農用物質以均化方式分散在該矽氧烷物質中，而它的使用對矽氧烷的交聯是沒有效果的，由於該矽氧烷物質呈非一液體、尤其是在固體介質中或在氣體潮溼介質中，以致於呈水可溶形式的活性物質的釋放動力學近似於零級，以及該活性物質在每100份起始有機基聚矽氧烷中存在的比例為5至150份。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述的活性物質在每100份(體積)的有機基聚矽氧烷中存在的比例為15至40份(體積)。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於所述的矽氧烷基質是一種矽氧烷組合物包括(A)二有機基聚矽氧烷膠，(B)補強填充料(B1)和/或一種有機過氧化物(B2)。
4.如權利要求3所述的組合物，其特徵在於所述的組合物(B1)為補強矽填充料。
5.如權利要求3或4所述的組合物，其特徵在於包括(A)為於25℃具有粘度大於一百萬mPa.s的二有機基聚矽氧烷膠100份(重量);(B)為選自熱解的二氧化矽和沉澱的二氧化矽的補強矽填充料(B1)5至130份(重量)。
6.如權利要求3至5的任一項所述的組合物，其特徵在於所述的膠(A)具有通式為R3-a(R′O)aSi O(R2Si O)nSi(OR′)aR3-a式中R可以為相同或不同的，表示C1-C8烴基，所述的烴基可以為由滷原子或氰基所取代的;R′表示氫原子或C1-C4烷基，a表示0或1，n表示足以得到於25℃至少為一百萬m Pa.s粘度值的一個數值，以及通過R表示的至少有50%數目的基團為甲基。
7.如權利要求6所述的組合物，其特徵在於參與製造膠(A)的較佳的0.005至0.5摩爾%的基選自如下結構式(CH2＝CH)(R)Si O和(CH2＝CH)R2-a(RO′)aSi0.5。
8.如權利要求3至7任一項所述的組合物，其特徵在於包括附加的自0.1至6份的以粉狀固體形式的有機氟化聚合物的調理劑(D)。
9.如權利要求3至8任一項所述的組合物，其特徵在於包括附加的自0.1至6份的有機過氧化物(B2)作為補強填充料(B1)。
10.如權利要求9所述的組合物，其特徵在於直至90%(重量)的補強填充料(B1)由半補強填充料或堆積填充料所代替。
11.如權利要求3、9或10的任一項所述的組合物，其特徵在於通過加熱硬化成彈性體。
12.如權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於所述的矽氧烷基質為可熱硬化的矽氧烷組合物包括(A)具有每個分子至少二個乙烯基連接至矽原子上並於25℃粘度至少為500，000m Pa.s的二有機基聚矽氧烷，(B)至少一個有機基氫化聚矽氧烷具有每個分子至少三個氫原子連接至矽原子上，(C)一種補強填充料以及(D)一種催化有效量的催化劑，它是鉑族金屬的一種化合物。
13.如權利要求12所述的組合物，其特徵在於所述的化合物(C)為補強的矽填充料。
14.如權利要求12或13所述的組合物，其特徵在於包括(A)具有每個分子至少二個乙烯基連接至矽原子上以及於25℃粘度至少為500，000m Pa.s的二有機基聚矽氧烷膠100份(重量)，(B)至少一個有機基氫化聚矽氧烷每個分子至少具有3個氫原子連結到矽原子上，(B)的氫化物官能團對(A)的乙烯基的數值比例在0.4和10之間，(C)5至130份(重量)的，較佳地選自熱解的二氧化矽和沉澱的二氧化矽的補強填充料，(D)一種鉑族金屬化合物的催化有效量的催化劑。
15.如權利要求12至14中的任一項，其特徵在於(A)膠具有如下通式R3-a(R′O)aSi O(R2Si O)nSi(OR′)aR3-a式中R可以為相同或不同的，代表C1-C8烴基，所述的烴基可以為由滷原子或氰基所取代的;R′代表氫原子或C1-C4烷基，a代表0或1，n代表足以得到於25℃至少為一百萬m Pa.s粘度值的一個數值以及通過R表示的至少有50%數目的基團為甲基。
16.如權利要求15所述的組合物，其特徵在於參與製造(A)膠的較佳的0.005至0.5摩爾%的基選自如下結構式(CH2＝CH)(R)Si O和(CH2＝CH)R2-a(RO′)aSi0.5。
17.如權利要求12至16的任一項所述的組合物，其特徵在於包括0.1至6份具有如下通式的矽氧烷基的有機基氫化聚矽氧烷B( H )C( R″ )dS i O4 -d - c2]]>式中R″代表甲基、苯基和乙烯基，這些基團的50%至少為甲基，c代表自0.01至1在內的任一數目，d代表自0.02至2在內的任一數目。
18.如權利要求12至17的任一項所述的組合物，其特徵在於所述的有機基氫化聚矽氧烷為選自直鏈、支鏈或環狀聚合物，所述的聚合物它們選自如下結構式的基團R″2Si O、H(R″)Si O、H(R″)2Si O0.5、HSi O1.5、R″Si1.5O2Si O2、R″Si O0.5以及其加入的數量為(B)的氫化官能團對(A)的乙烯基數值比例為1.1和4之間構成的。
19.如權利要求12至18的任一項所述的組合物，其特徵在於直至90%(重量)的補強填充料由半補強填充料或堆積填充料所取代。
20.如權利要求12至19的任一項所述的組合物，其特徵在於通過加熱硬化成彈性體。
21.如權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於所述的基質為通過縮聚反應可硬化成矽氧烷彈性體的二有機基聚矽氧烷的組成物，包括(A)至少一個二有機基聚矽氧烷油具有在鏈的每一個末端至少為二個可縮合或可水解的基團，或為單一的羥基，(B)油的縮聚催化劑，(C)當(A)為帶有羥基末端的油時，至少含有三個可縮合或可水解基團的矽烷。
22.如權利要求21所述的組合物，其特徵在於所述的二有機基聚矽氧(A)具有以下通式(Ⅰ)式中R代表一價烴基，它們可以相同或不同的，Y代表可水解或可縮合的基團，它們可以相同或不同的，或為羥基，n為選自1、2和3，當Y為羥基時，n＝1，以及X為大於1的整數，n較佳地為大於10。
23.如權利要求22所述的組合物，其特徵在於R選自C1-C8烷基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，在R的數目中至少60%為甲基。
24.如權利要求22或23所述的組合物，其特徵在於Y選自氨基、醯胺基、氨氧基、酮亞胺氧基、亞胺氧基、烯氧基、烷氧基、烷氧鏈烯氧基、醯氧基以及磷酸酯基團。
25.如權利要求21至24任一項的所述的組合物，其特徵在於包含在矽烷(D)中的可縮合的或可水解的基團不是羥基，而是以下結構式表示的矽烷(D)式中R為一價烴基，Y′表示可水解的或可縮合的基團，它們可以是相同或不同的，以及a等於3或4。
26.如權利要求21至25任一項的組合物，其特徵在於所述的組合物為單組份的組合物。
27.如權利要求21至25任一項的組合物，其特徵在於所述的組合物為雙組份的組合物。
28.如權利要求27所述的組合物，其特徵在於所述的組合物包括(A)100份(重量)的粘度自50至300，000m Pa.s粘度的α、Ω-二羥基二有機基聚矽氧烷油，它的有機基選自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，至少60%數量為甲基，高至20%數量為苯基以及最多2%為乙烯基。(B)0.01至1份(以錫金屬的重量計算)的催化劑錫化合物，(C)0.5至15份的聚烷氧矽烷或聚烷氧基矽氧烷，(D)0至100份，較佳地5至50份的矽無機填充料。
29.如權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於所述的矽氧烷基質為通過氫化矽烷化反應可以硬化成一種彈性體的加聚矽氧烷組合物，它包括(A)至少一種有機基聚矽氧烷每分子具有至少二個乙烯基連結至矽原子上，(B)至少一種有機基聚矽氧烷每分子具有至少三個氫原子連接至矽原子上，(C)一種鉑族的金屬化合物的催化有效量的催化劑。
30.如權利要求29所述的組合物，其特徵在於結合至矽烷原子上的氫原子(B)對結合至矽原子上的乙烯基(A)的摩爾比在0.4和10之間。
31.如權利要求29或30所述的組合物，其特徵在於包括(A)至少一種有機基聚矽氧烷包含如下結構式的矽氧基YaZbS i O(4 - a - b2)]]>(1)式中Y為乙烯基、Z為對催化劑的活性不具有相反作用的單價羥基，a為1或2、b為0.1或2以及a+b為在1和3之間，最佳地所有其它基具有如下結構式ZcS i O4 - c2]]>(2)式中Z為如上述定義的以及C具有在0和3之間的值，(B)至少一種有機基聚矽氧烷包括如下結構式的矽氧基HdWeSi O4 - d - e2]]>(3)式中W為相同於如上述Z所定義的，d為1或2，e為0.1或2以及d+e具有在1和3之間的值，最佳地所有其它殘基具有如下結構式WgS i O4 - g2]]>(4)式中W為如上相同的定義，以及g具有在0和3之間的值，(C)催化有效量的鉑化合物。
32.如權利要求29至30任一項所述的組合物，其特徵在於(A)100份於25℃粘度自100至500，000的二有機基聚矽氧烷油，它的鏈的每一個末端通過乙烯基二有機基聚矽氧烷基封閉，其中結合到矽原子上的有機基團為選自甲基、乙基和苯基，這些基的至少60摩爾%為甲基，(B)至少一個有機基氫化聚矽氧烷選自液體直鏈的或網狀的均聚物和共聚物，它具有每分子至少三個氫原子結合至不同矽原子上以及其結合在矽原子的有機基團選自甲基和乙基以及這些基團至少60%為甲基，產物(B)所用的數量為氫化物官能團對乙烯基的摩爾比在1.1和4之間，(C)催化有效量的鉑催化劑。
33.如權利要求32所述的組合物，其特徵在於50%(重量)的聚合物(A)由含有三甲基矽氧基、甲基乙烯基矽氧基和Si O4/2的網狀共聚物代替，它當中2.5和10摩爾%的矽原子接一個乙烯基，以及其中的三甲基矽氧基對Si O4/2基團的摩爾比在0.5和1之間。
34.如權利要求29至33任一項的組合物，其特徵在於對每100份數量的有機聚矽氧烷(A)+(B)，加有5-100份的補強或半補強的矽填充料。
35.如權利要求29至34任一項的組合物，其特徵在於它經硬化成一種彈性體。
36.如權利要求1至35任一項的組合物，其特徵在於所述的活性物質本質上為水溶性的。
37.如權利要求1至36任一項的組合物，其特徵在於所述的活性物質為殺真菌劑。
38.如權利要求1至36任一項的組合物，其特徵在於所述的活性物質為殺蟲劑。
39.如權利要求1至36任一項的組合物，其特徵在於所述的活性物質為除草劑。
40.如權利要求1至36任一項的組合物，其特徵在於所述的活性物質為植物生長調節劑。
41.如權利要求1至36所述的組合物，其特徵在於所述的活性物質為肥料。
42.如權利要求37所述的組合物，其特徵在於所述的活性物質為磷酸或它的無機或有機鹽類的一種。
43.如權利要求37所述的組合物，其特徵在於所述的活性物質為三-O-乙基磷酸鋁。
44.如權利要求1至43所述的生物活性農用材料用於處理植物的一種方法。
45.如權利要求44所述的處理方法，其特徵在於施用所述的組合物以足夠的時間有效數量的活性物質提供給植物的全部或部分。
46.如權利要求44所述的處理方法，其特徵在於將所述的組合物置於植物的周圍以足夠的時間以提供有效數量的活性物質。
47.如權利要求46所述的處理方法，其特徵在於所述的組合物和植物或植物的部分在氣體潮溼介質中被處理。
48.如權利要求46所述的處理方法，其特徵在於所述的組合物和植物是在固體介質，較佳地是在土壤介質中。
全文摘要
具有生物活性作用的固體農用組合物。它們包括在一種矽氧烷彈性體基質中被分布一種呈水溶性形式的具有農用生物作用的活性物質在農業中施用。
文檔編號C05G3/00GK1040482SQ89106750
公開日1990年3月21日 申請日期1989年8月24日 優先權日1988年8月24日
發明者高斯拉·託勒斯, 黑格斯·鮑梯, 瓊·拉福萊斯 申請人:羅納-普郎克農業化學公司