含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法

2023-05-12 18:50:56

專利名稱：：含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法
技術領域：
：本發明涉及含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法、使用由上述製造方法得到的組合物進行成型的樹脂成型體。
背景技術：
：為了提高樹脂成型體的機械強度，廣泛使用配合了玻璃纖維等無機纖維的樹脂成型體(特開平7-80834號公報、特開平8-207068號公報、特開2003-245967號公報以及特公平3-52342號公報)。但是，配合了無機纖維的樹脂成型體在焚燒時會產生來自無機纖維的殘渣，必須將該殘渣進行填埋處理等，因此，尋求不使用無機纖維的樹脂成型體。特開2003-103516號公報中記載了混合樹脂和木粉來製造含有木粉的混合物的方法。
發明內容包含由特開2003-103516號公報記載的方法得到的含木粉混合物的成型體雖然具有在焚燒時不產生燃燒殘渣的優點，但是成型體較重，機械強度也不充分，另外，根據用途而進行釘釘子時，會產生裂紋。使用纖維素纖維取代木粉時，可以提高成型體的機械強度，但纖維素纖維的解纖不充分時，纖維素不能均勻地分散在成型體中，成型體的機械強度會產生不均勻，因此不能實用。本發明提供了含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法，其中將纖維素纖維集合體解纖，得到將纖維素纖維和熱塑性樹脂均勻地混合的含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物。本發明提供由採用上述製造方法得到的含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物形成的樹脂成型體。本發明提供一種含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物(以下，簡稱為"含纖維素纖維的組合物")的製造方法，該方法包括以下工序將纖維素纖維集合體放入具有作為攪拌裝置的旋轉葉片的攪拌機中，通過高速攪拌，將上述纖維素纖維集合體解纖的工序；將熱塑性樹脂放入上述攪拌機內後，進行攪拌，由此，由發生的摩擦熱使上述熱塑性樹脂熔融，得到上述熱塑性樹脂附著在被解纖的纖維素纖維上的混合物的工序；在冷卻上述混合物的同時進行低速攪拌的工序。本發明提供一種樹脂成型體，該成型體由採用上述製造方法得到的含纖維素纖維組合物得到，其中，存在於上述成型體表面的纖維素纖維塊中，最大徑或最大長度為lmm以上的纖維素纖維塊的數目為10個/500112以下。具體實施方式高速攪拌和低速攪拌是指相對的圓周速度(m/秒旋轉葉片外緣的線速度)的不同，其意義是高速攪拌比低速攪拌的圓周速度大。存在於成型體表面的纖維素纖維塊內，最大徑或最大長度為lmm以上的纖維素纖維塊越少，意味著作為原料的含纖維素纖維組合物中的纖維素纖維的解纖狀態越好(未解纖的纖維塊少)。按照本發明的含纖維素纖維組合物的製造方法，可以得到解纖的纖維素纖維和熱塑性樹脂的混合物。因此，使用含纖維素纖維組合物成型時，成型性良好，得到的樹脂成型體中，纖維素纖維均勻分散，重量輕，且機械強度高。含有纖維素纖維組合物的製造方法按照每個工序說明本發明的含纖維素纖維組合物的製造方法，但在本發明中，可以將2個以上的工序合為1個，也可以將1個工序分為2個以上。[第1工序]在第1工序中，將纖維素纖維集合體放入具有作為攪拌裝置的旋轉葉片的攪拌機中，通過高速攪拌，將上述纖維素纖維集合體解纖。攪拌機只要具有作為攪拌裝置的旋轉葉片即可，優選具有加熱裝置，例如，可以使用三井礦山(林)製造的亨舍爾混合器、FM20C/I(容量20L)或(抹)力7夕製造的超級混合器、SMV-20(容量20L)。旋轉葉片通常由上葉片和下葉片2片構成，或者由上葉片、中間葉片、下葉片3片構成，但其片數沒有特別的限制。另外，葉片的形狀也沒有特別的限制，例如，上葉片使用混煉用類型，下葉片使用高循環'高負荷用類型，使用中間葉片時，使用熔融液用類型。在第l工序中，優選在攪拌時的旋轉葉片的平均圓周速度為10~100m/秒的範圍下進行攪拌，更加優選平均圓周速度為10-90m/秒，更加優選在平均圓周速度為10-80m/秒下進行攪拌。第1工序中的處理只要可以充分進行纖,素纖維集合體的解纖即可，例如，將目視確認纖維素纖維集合體變為綿狀的時刻作為第1工序的處理的結束。旋轉葉片的平均圓周速度和攪拌時間根據纖維素纖維集合體的種類、形狀、大小、投入量等而改變，因此，如上所述，以變為綿狀的時刻作為基準是合適的。纖維素纖維集合體(集合體)通過將大量纖維素纖維粘合一體化而得到，可以是天然物質，也可以是工業產品，可以使用麻纖維、竹纖維、棉纖維、木材纖維、洋麻纖維、大麻纖維、黃麻、香蕉纖維、椰殼纖維等的集合體。從熱穩定性高的觀點來看，纖維素纖維優選oc纖維素含量高者，更加優選oc纖維素為80質量％以上，尤其優選85質量％以上，特別優選90質量％以上。作為纖維素纖維集合體，優選木漿片(八W:A乂一卜)或其碎片(切斷物)。對於木漿片或其碎片的厚度、形狀、大小沒有特別限制，可以在能夠順利地進行投入到攪拌機中的操作和攪拌操作的範圍內選擇。纖維素纖維集合體為片時，例如，可以使用厚度為0.1~5mm,優選1~3mm，寬度為l50cm，長度為3~100cm左右的片。纖維素纖維集合體為切碎片時，例如，厚度為0.1~5mm，優選1~3mm，寬度為2mm~1cm，長度為3mm~3cm左右的長方形,或者,一邊為2mm~1cm左右的正方形是優選的。纖維素纖維集合體的含水率優選20質量°/。以下，更優選17質量％以下，尤其優選15質量％以下。含水率為20質量％以下時，在後續工序中，容易由於產生摩擦熱而升溫，纖維素纖維集合體容易解纖，並且不留凝聚物，因此優選。另外，含水率通過採用卡爾費歇法的水分測定求得。視需要，可以使用纖維素纖維以外的有機纖維，但在纖維素纖維和有機纖維的總量中，纖維素纖維的比例優選50質'量％以上，更為優選55質量％以上。作為纖維素纖維以外的有機纖維，可以使用尼龍纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等。熱塑性樹脂可以使用選自熔點230°C以下的結晶性樹脂和非結晶性樹脂中的樹脂。作為熔點230。C以下的結晶性樹脂，優選聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚乙烯醇、生物降解性樹脂(PBS類、PBSA類、PCL類、PLA類、纖維素乙酸酯類)等，更加優選聚乙烯、聚丙烯。非結晶性樹脂可以使用採用毛細管流變儀測定的熔融粘度為102~105泊(200。C，剪切速度100sec")的樹脂，優選GPPS、MIPS、HIPS、AS、ABS、PMMA等。纖維素纖維和熱塑性樹脂的總量可以根據攪拌機的容量等設定。纖維素纖維和熱塑性樹脂的比例，相對於IOO質量份熱塑性樹脂，優選纖維素纖維為5500質量份，更為優選7450質量份，更加優選10~400質量份。特別是，提高纖維素纖維的配合比例時，例如，相對於IOO質量份樹脂，纖維素纖維超過67質量份時，優選使用粘度低者作為熱塑性樹脂。例如，使用聚丙烯時，其熔融流動速度在溫度230°C、負重21.6N的條件下優選為20-200g/10分，使用聚乙烯時，其熔融流動速度在溫度190。C,負重21.6N的條件下優選10~200g/10分。另外，例如，使用ABS樹脂時，其熔融流動速度在溫度220°C、負重IOON的條件下為10-200g/10分，使用聚苯乙烯時，優選在溫度200。C、負重50N的條件下為5~100g/10分。[第2工序]在第2工序中，將熱塑性樹脂放入上述攪拌機內之後進行攪拌，由此，通過產生的摩擦熱，使上述熱塑性樹脂熔融，'得到上述熱塑性樹脂附著在解纖的纖維素纖維上的混合物。第1工序和第2工序可以合併為不停止攪拌機的攪拌而是連續進行的1個工序。在第1工序中，由於在攪拌機內將纖維素纖維集合體解纖，因此將需要量的熱塑性樹脂投入到其中，進行高速攪拌。通過該高速攪拌，產生摩擦熱，攪拌機內升溫，因此，熱塑性樹脂熔融，附著在被解纖的纖維素纖維上，得到的纖維素纖維和熱塑性樹脂的混合物。在第2工序中，優選在攪拌時的旋轉葉片的平均圓周速度為10~100m/秒的範圍下進行攪拌，更加優選平均圓周速度10~90m/秒，尤其優選在10~80m/秒的圃周速度下進行攪拌。繼續攪拌時，攪拌機內的溫度繼續上升，馬達的動力上升。優選才艮據該動力的上升和攪拌機內的溫度使攪拌速度緩慢或一次性地減速，使轉數降低，並使平均速度達到上述範圍。在該狀態下，進行攪拌時，由於動力進一步上升，因此將混合物排出到後續第3工序中使用的冷卻攪拌機中。此時，在該混合物中，被解纖的纖維素纖維基本上均勻地附著在熱塑性樹脂中。在第2工序中，由於通過向攪拌機輔助升溫，使纖維素纖維和熱塑性樹脂的混合物的製造變得容易，因此可以通過加熱裝置對攪拌機加熱。此時的溫度優選120~14(TC左右。[第3工序]在第3工序中，邊冷卻在第2工序中得到的混合物邊低速攪拌。通過該工序的處理，固化上述混合物(通過固化造粒)。在第3工序中，為了提高攪拌機的冷卻效率，優選使用與第1工序和第2工序中使用的攪拌機不同的攪拌機(優選具有冷卻裝置)。在第3工序中，優選在攪拌時的旋轉葉片的平均圓周速度為1~30m/秒的範圍下進行攪拌，更加優選平均圓周速度為225m/秒，更加優選在平均圓周速度為3~25m/秒下進行攪拌。第3工序的速度比第1工序和第2工序的攪拌速度小。第3工序中的處理可以將如下時刻作為第3工序的處理的結束，所述時刻是，纖維素纖維和熱塑性樹脂的混合物固化到可以作為成型用材料處理的程度的時刻。另外，通過產生摩擦熱，攪拌機內的溫度過高時，已經固化的熱塑性樹脂會發生再熔融，因此，即使在第3工序中也優選控制攪拌機內的溫度。通過這樣的處理，可以得到含有纖維素纖維和熱塑性樹脂的固化物(造粒物)，其可以作為樹脂成型體的材料使用。[樹脂成型體]本發明的樹脂成型體是使用通過本發明的製造方法得到的含纖維素纖維組合物的固化物(造粒物)，通過擠出機或注塑成型機成型為期望的形狀而得到的。另外，由於上述固化物(造粒物)的粒徑不統一，因此可以視需要在成型前進行粉碎，使粒徑統一。在製造本發明的樹脂成型體時，視需要，除了含纖維素纖維組合物的固化物(造粒物)以外，還可以追加熱塑性樹脂(成型體用熱塑性樹脂)。作為成型體用熱塑性樹脂，除了含纖維素纖維組合物的製造中使用的樹脂以外，還可以使用已知的熱塑性樹脂。成型體用熱塑性樹脂和含纖維素纖維組合物的熱塑性樹脂可以使用相同的或具有相溶性的，但也可以視需要通過同時使用已知的相溶化劑來使用不具有相溶性的樹脂。製造樹脂成型體時，視需要，可以配合炭黑、無機顏料、有機顏料、染料、助色劑、分散劑、穩定劑、增塑劑、改性劑、紫外線吸收劑或者光穩定劑、抗氧劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、結晶促進劑、結晶成核劑以及用於改良耐沖擊性的彈性體等。本發明的樹脂成型體由於使用含纖維素纖維組合物，因此，解纖的纖維素纖維可以均勻地分散在樹脂成型體中。因此，可以將存在於使用含纖維素纖維組合物成型的樹脂成型體表面的纖維素纖維塊內最大徑或最大長度為1mm以上的纖維素纖維塊數目控制在10個/50cm2以下，優選控制在5個以下。本發明的樹脂成型體是非發泡結構，視需要可以使用已知的發泡劑製成發泡結構(發泡體)。本發明的樹脂成型體不論是否是非發泡結構和發泡結構，纖維素纖維都可以均勻地分散在熱塑性樹脂中，並且它們相互纏繞地存在，由此在內部形成微細的間隙，因此，除了可以使質量變輕以外，即使在釘釘子時，也不會出現裂紋。發泡體的氣泡結構可以是獨立氣泡結構，也可以是連續氣泡結構，還可以是二者同時存在。發泡倍率通常為1.02倍以上，優選1.03倍以上，更加優選1.05倍。發泡倍率不足1.02倍時，不能得到的令人滿意的釘釘子的性質。發泡體可以採用不使用發泡劑而利用自然發泡的方法、以及使用發泡劑的方法中的任意一種方法來製造。使用發泡劑時，可以使用產生揮發性氣體的發泡劑、或者水。作為產生揮發性氣體的發泡劑，可以舉出，丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烴類、HCFC22、HFC-142b、HFC-134a等卣化烴、二氯曱烷或一氯甲烷等氯化烴等有機氣體、二氧化碳、氮氣等無機氣體。對於使用這些時的發泡劑的配合量並沒有特別的限制，可以根據使用的發泡劑的種類、期望的發泡倍率適當選擇。另外，也可以使用檸檬酸、偶氮化合物、肼化合物、疊氮化合物、碳酸鹽等分解型發泡劑。使用它們時，根據發泡倍率等，發泡劑的比例優選例如相對於100質量份樹脂為0.1-20質量份，更加優選0.5~10質量份。發泡劑可以與熱塑性樹脂混合使用，也可以含浸在熱塑性樹脂中使用。另外，發泡刑可以添加或壓入到熔融混煉的熱塑性樹脂。另外，使用水作為發泡劑時，可以在擠出機上直接安裝泵等來添加水，但也可以預先含浸在配合於熱塑性樹脂中的纖維素纖維中，此時，相對於100質量份的熱塑性樹脂，優選使其吸收0.1~20質量份，更加優選0.5~10質量份的水分。另外，也可以使在第3工序或其後的成型中得到的成型體吸收水分，使其發泡成型。此時，相對於100質量份的成型體優選吸收0.1~20質量份，更加優選0.5-IO質量份的水分。除了上述發泡劑，視需要，還可以添加例如滑石、碳酸輛等發泡助劑(或發泡核劑)。發泡助劑(或發泡核劑)的比例相對於100質量份樹脂可以為0.1~4質量份。本發明的樹脂成型體的成型體密度優選為0.4~1.5g/cm3，更加優選為0.5-1.4g/cm3，尤其優選為0.6-1.4g/cm3,但可以才艮據用途通過壓縮成型使成型體的密度進一步增大。本發明的樹脂成型體可以適用於電氣電子部件的捆裝材料、建築材料(牆壁材料等)、土木材料、農業材料、汽車材料(內部裝飾材料、外部裝飾材料)、包裝材料(容器、緩衝材料等)、生活材料(日用品等)。實施例實施例1使用表1所示成分，通過以下方法製造含纖維素纖維組合物。[第1工序]將加熱攪拌機(上葉片用於混煉的類型，下葉片用於高循環'高負荷的類型，帶有加熱器以及溫度計，容量20L，商品名亨舍爾混煉機FM20C/I,三井礦山(株)製造)加熱到140。C,投入表1所示的各種纖維素纖維製品，以50m/秒的平均圓周速度進行攪拌。在經過了約2分鐘的時候，纖維素纖維品變為綿狀。在比較例l、2中，在投入纖維素纖維結束後，立即進行第2工序。[第2工序]接著，將聚丙烯投入到加熱攪拌機內後，以50m/秒的平均圓周速度繼續攪拌。此時的發動機動力為2.5kW。攪拌機的溫度達到120。C時，投入MPP繼續攪拌。在經過了約IO分鐘的時候，動力開始上升。然後，在l分鐘後，由於動力上升到了4kW，圓周速度下降為25m/秒的低速。之後，通過繼續低速的攪拌，動力再次上升。低速旋轉開始1分30秒後，電流值達到5kW，因此，打開攪拌機的排出口，排出到連接的冷卻攪拌機上。[第3工序]用冷卻攪拌機[旋轉葉片冷卻用標準葉片，帶有冷卻裝置(20。C)和溫度計，容量45L，商品名冷卻攪拌機FD20C/K,三井礦山(抹)製造]，以平均圓周速度10m/秒開始攪拌，攪拌機內的溫度達到8(TC時，停止攪拌。通過第3工序的處理，纖維素纖維和聚丙烯的混合物固化，得到直徑為幾mm到2cm左右的造粒物。使用得到的造粒物，用雙軸擠出機進行擠出成型，得到本發明的樹脂成型體。料筒溫度為190°C。採用雙軸擠出機的成型性(混煉性、擠出性)良好。實施例2~5除了改變原料的配合成分以外，與實施例1同樣地進行。實施例6相對於IOO質量份實施例1的組合物，添加2重量份的作為發泡劑的2，2，-偶氮雙異丁腈，得到發泡成型體。比較例1、2除了改變原料的配合成分以外，與實施例1同樣地進行。但是，添加的木粉或細粉木槳的一部分殘留在攪拌機底部，未能均勻地分散開。比4交例3用V型混合機預先混合PP、和與實施例1相同的纖維素碎片、以及MPP後，使用雙軸擠出機進行擠出成型(料筒溫度190°C)。纖維素碎片不能順利地送出，成型性(混煉性、擠出性)差。[試驗方法](1)彎曲強度(MPa)按照ISO178標準進行測定。(2)彎曲彈性模量(MPa)按照ISO178標準進行測定。(3)查拜式衝擊強度(kJ/m2)按照ISO179/leA標準，測定切口查拜式衝擊強度。(4)釘釘性重合2片縱200mm、橫400mm、厚10mm的成型體，製成20mm的厚度，在其中的一面，在縱100mm的位置，.以橫方向上約60mm的間隔，釘5根釘子(長34mm，粗2mm)，並釘入16mm深。兩端的釘被釘在距離板邊緣的約60mm的位置。這樣，按照如下進行評價，在釘入5根釘子時，都不會在成型體上產生裂紋，成型體和釘子的接觸部分未發現突起的情況(用O表示)，全部或一部表示)。表ltableseeoriginaldocumentpage12PP:聚丙烯，寸y7口7—(株)製造的PMB60AABS:ABS樹脂，大賽璐聚合物(株)的七匕、、7乂V660聚乳酸聚L乳酸樹脂、使用市售的聚L乳酸樹脂。使用D異構體為1.2%、以PMMA換算的重均分子量為17萬的聚L乳酸樹脂。纖維素碎片(纖維素纖維集合體)將寬60cm、長80cm、厚度Umm的片用破碎機切成3mm見方的碎片，所述片含有日本製紙(抹)製造的木漿NDP-T、平均纖維徑25jLim、平均纖維長1.8mm、oc纖維素含量為90°/。。纖維素片(纖維素纖維集合體)將製備了纖維素碎片的片切成寬20cm,長80cm。木粉平均纖維長(徑)40jum的市售品。粉末纖維素日本製紙(株)製造的KC7口y夕W-200G，平均纖維長(徑)32um。MPP:酸改性聚丙烯、三洋化成工業(株)製造的工一少y夕71010。權利要求1.含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法，該方法包括以下工序將纖維素纖維集合體放入具有作為攪拌裝置的旋轉葉片的攪拌機中，通過高速攪拌，將上述纖維素纖維集合體解纖的工序；將熱塑性樹脂放入上述攪拌機內後，進行攪拌，由此，由發生的摩擦熱使上述熱塑性樹脂熔融，得到上述熱塑性樹脂附著在被解纖的纖維素纖維上的混合物的工序；在冷卻上述混合物的同時進行低速攪拌的工序。2.按照權利要求1所述的含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法，其中，上述高速攪拌時的旋轉葉片的平均圓周速度為10-100m/秒，上述低速旋轉時的旋轉葉片的平均圓周速度為1-30m/秒，上述高速攪拌時的圓周速度比上述低速攪拌時的圓周速度大。3.按照權利要求1或2所述的含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法，其中，上述纖維素纖維的集合體為木漿片或其碎片。4.按照權利要求1或2所述的含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法，其中，上述纖維素纖維的集合體的含水率為20質量％以下。5.按照權利要求1或2所述的含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法，其中，纖維素纖維的平均纖維長度為0.1-1000mm。6.按照權利要求1或2所述的含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法，其中，上述熱塑性樹脂選自熔點為230。C以下的結晶性樹脂以及用毛細管流變儀測定的熔融粘度為102~105泊(200。C，剪切速度100秒—')的非結晶性樹脂。7.樹脂成型體，其由權利要求1記載的製造方法得到的含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物而得到，在存在於上述成型體表面的纖維素纖維塊內，最大徑或最大長度為lmm以上的纖維素纖維塊的數目為10/50cm2。8.權利要求7記栽的樹脂成型體，其中，成型體的密度為0.4-1.3g/cm2。全文摘要本發明提供可以得到含有解纖的纖維素纖維的含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法。詳細地，本發明提供一種含有纖維素纖維的熱塑性樹脂組合物的製造方法，該方法包括以下工序將纖維素纖維集合體放入具有作為攪拌裝置的旋轉葉片的攪拌機中，通過高速攪拌，將上述纖維素纖維集合體解纖的工序；將熱塑性樹脂放入上述攪拌機內後，進行攪拌，由此，由發生的摩擦熱使上述熱塑性樹脂熔融，得到上述熱塑性樹脂附著在被解纖的纖維素纖維上的混合物的工序；在冷卻上述混合物的同時進行低速攪拌的工序。文檔編號B29B7/10GK101245190SQ20071000537公開日2008年8月20日申請日期2007年2月14日優先權日2007年2月14日發明者今西慎一郎,坂本英明,小邦稔夫,相根弘申請人:大賽璐高分子株式會社