用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層及其製備方法
2023-05-13 02:25:41 1
專利名稱：用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層及其製備方法
技術領域：
本發明涉及固體氧化物燃料電池技術領域，尤其涉及一種用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層及其製備方法。
背景技術：
燃料電池是將化學能轉化為電能的電化學能量轉化裝置。固體氧化物燃料電池(S0FC)，一般稱為第四代燃料電池，是八十年代迅速發展起來的新型燃料電池技術。在SOFC中，由於是全固體的電池結構，避免了使用液態電解質所帶來的腐蝕和電解液流失等問題，具有更廣泛的應用前景。SOFC電池堆主要由單電池、連接件和密封材料組成。單電池陰極印刷有集流層，集 流層是由具有電流收集作用的材料組成。阻抗是影響電池堆性能的一個重要因素，主要包括電池堆各部件的接觸電阻，尤其是集流層和連接件的接觸電阻。在現有技術中，降低集流層和連接件之間的接觸電阻一般採用兩種途徑一是改善集流材料，二是改善集流層和連接件的接觸方式。集流材料一般為貴金屬、導電氧化物或者摻雜鈣鈦礦的材料。使用貴金屬作為集流材料，成本過高，不宜用作大規模生產；使用導電氧化物或者摻雜鈣鈦礦的材料作為集流材料，雖然在一定程度上改善了集流效果，但是降低了集流層的電導率。因此，改善集流層和連接件的接觸方式成為降低接觸電阻的主要方法。如中國專利申請CN1555105A公開了一種SOFC組裝結構，在陰極和連接件之間使用了彈性接觸材料，該材料是隨機團聚成一定厚度的金屬絲、金屬氈、金屬海綿體或具有彈性結構的彎曲金屬薄片。但由於該接觸層的變形能力來源於金屬材料，屬於一種彈性而非柔性接觸層，因而接觸點較少，變形程度不均勻；金屬絲在高溫條件下與表面塗層發生化學反應，從而改變各自的化學成分，降低電導率和力學性能；隨機團聚的金屬絲形成的電流連接材料，氣孔分布不規則，電流收集點不均勻，不利於降低電阻。
發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層，本發明提供的用於固體氧化物燃料電池陰極側集流層與連接件的接觸層界面性質穩定，能夠有效的減少集流層與連接件間的接觸電阻、提高接觸層的電導率。本發明提供了一種用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層，包括複合於陰極側的集流層，所述集流層由鈣鈦礦和貴金屬形成；複合於所述集流層表面的第一塗層，所述第一塗層由鈣鈦礦和貴金屬形成；複合於所述第一塗層表面的第二塗層，所述第二塗層由含有鎳的金屬形成； 所述第二塗層複合於連接件上。
優選的，所述集流層中，所述鈣鈦礦選自鑭鍶錳、鑭鍶鈷和鑭鍶鈷鐵中的一種；所述第一塗層中，所述鈣鈦礦選自鑭鍶錳、鑭鍶鈷和鑭鍶鈷鐵中的一種。優選的，所述集流層中，所述鈣鈦礦選自鑭鍶錳和鑭鍶鈷中的一種；所述第一塗層中，所述鈣鈦礦選自鑭鍶錳和鑭鍶鈷中的一種。優選的，所述集流層中，所述貴金屬選自Ag、Au和Pd中的一種；所述第一塗層中，所述貴金屬選自Ag、Au和Pd中的一種。優選的，所述集流層中，所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為59Γ95%;所述第一塗層中，所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為5% 95%。優選的，所述集流層中，所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為609Γ80%;所述第一塗層中，所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為 60% 80%。優選的，所述集流層中，所述鈣鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為59Γ95%;所述第一塗層中，所述鈣鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為5% 95%。優選的，所述集流層中，所述鈣鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為609Γ80%;所述第一塗層中，所述鈣鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為60% 80%。優選的，所述含有鎳的金屬選自鎳鉻合金、鎳和鎳包覆鋁中的一種。本發明還提供了一種用於固體氧化物燃料電池陰極側集流層與連接件間的接觸層的製備方法，包括將鈣鈦礦和貴金屬印刷到陰極表面，製備得到集流層；將含有鎳的金屬噴塗到連接件上，製備得到第二塗層；將鈣鈦礦和貴金屬噴塗到第二塗層上，製備得到第一塗層；將第一塗層和集流層接觸，得到接觸層。與現有技術相比，本發明提供的一種用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層，包括複合於陰極側的集流層，所述集流層由鈣鈦礦和貴金屬形成；與所述集流層相連接的第一塗層，所述第一塗層由鈣鈦礦和貴金屬形成；與所述第一塗層相連接的第二塗層，所述第二塗層由金屬形成；與所述第二塗層相連接的連接件。本發明提供的接觸層包括集流層、第一塗層和第二塗層；其中，集流層是由鈣鈦礦和貴金屬形成，降低了成本，提高了集流層的電導率，可以有效的收集電極產生的電子，減小陰極與集流層的接觸電阻；集流層上複合有由鈣鈦礦和貴金屬形成的第一塗層，第一塗層與集流層的組成相同，熱變形一致，能夠保持更緊密的接觸，有效的減小熱效應引起的陰極和連接件的脫離，減少接觸電阻；同時，集流層和第一塗層界面間不會發生化學反應，性質穩定。所述接觸層還包括與連接件相接觸的、由含鎳金屬形成的第二塗層，第二塗層與連接件組成相近，可以和連接件保持緊密接觸，避免脫離。由此，本發明提供的用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層界面性質穩定且接觸電阻較小。
圖1為本發明提供的接觸層的結構示意圖；圖2為本發明實施例和比較例提供的電阻測試曲線圖。
具體實施例方式本發明提供了一種用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層，包括複合於陰極側的集流層，所述集流層由鈣鈦礦和貴金屬形成；複合於所述集流層表面的第一塗層，所述第一塗層由鈣鈦礦和貴金屬形成； 複合於所述第一塗層表面的第二塗層，所述第二塗層由含有鎳的金屬形成；所述第二塗層複合於連接件上。本發明提供的一種用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層，包括複合於陰極側的集流層，所述集流層由鈣鈦礦和貴金屬形成；所述鈣鈦礦優選為鑭鍶錳、鑭鍶鈷和鑭鍶鈷鐵中的一種，更優選為鑭鍶錳和鑭鍶鈷中的一種；所述貴金屬優選選自Ag、Au和Pd中的一種，更優選為Ag和Pd中的一種；所述集流層中，所述鈣鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為59Γ95%，更優選為609Γ80% ;所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為5°/Γ95%，更優選為60°/Γ80%。在本發明中，為了減少集流層材料貴金屬中Ag的高溫擴散長大，優選採用摻雜少量玻璃相的方式限制Ag的擴散,更優選為摻雜導電玻璃。本發明提供的接觸層包括集流層、第一塗層和第二塗層；其中，集流層是由鈣鈦礦和貴金屬形成，降低了成本，提高了集流層的電導率，可以有效的收集電極產生的電子，減小陰極與集流層的接觸電阻。本發明提供的一種用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層還包括複合於所述集流層表面的第一塗層，所述第一塗層由鈣鈦礦和貴金屬形成；所述鈣鈦礦優選為鑭鍶錳、鑭鍶鈷和鑭鍶鈷鐵中的一種，更優選為鑭鍶錳和鑭鍶鈷中的一種；所述貴金屬優選選自Ag、Au和Pd中的一種,更優選為Ag和Pd中的一種；所述集流層中,所述I丐鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為59Γ95%，更優選為609Γ80% ;所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為5°/Γ95%，更優選為60°/Γ80%。在本發明中，為了減少第一塗層材料貴金屬中Ag的高溫擴散長大，優選採用摻雜少量玻璃相的方式限制Ag的擴散,更優選為摻雜導電玻璃。在本發明中，集流層上複合有由鈣鈦礦和貴金屬形成的第一塗層，第一塗層與集流層的組成相同，熱變形一致，能夠保持更緊密的接觸，有效的減小熱效應引起的陰極和連接件的脫離，減少接觸電阻；同時，集流層和第一塗層界面間不會發生化學反應，性質穩定。本發明提供的一種用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層還包括複合於所述第一塗層表面的第二塗層，所述第二塗層由含有鎳的金屬形成；所述含有鎳的金屬優選選自鎳鉻合金、鎳和鎳包覆鋁中的一種，更優選為鎳鉻合金或鎳。在本發明中，所述接觸層還包括與連接件相接觸的、由含鎳金屬形成的第二塗層，第二塗層與連接件組成相近，可以和連接件保持緊密接觸，避免脫離。本發明還提供了一種用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層的製備方法，包括將鈣鈦礦和貴金屬印刷到陰極表面，製備得到集流層；
將含有鎳的金屬噴塗到連接件上，製備得到第二塗層；將鈣鈦礦和貴金屬噴塗到第二塗層上，製備得到第一塗層；將第一塗層和集流層接觸，得到接觸層。本發明對於鈣鈦礦和貴金屬的來源沒有限制，可以為市售，所述鑭鍶錳優選按照以下方法製備將La (NO3) 3，Sr(NO3)JP Mn(NO3)2M合均勻，加入檸檬酸，調節 pH 值為 I 3，80。C水浴加熱反應lh，反應完成後，在120°C 250°C的條件下乾燥，乾燥完成後在80(TC下煅燒5h，製備得到式(I)所示的的鑭鍶錳；(La0.75Sr0.25) 0.95Μη03 式(I)。本發明優選將鈣鈦礦和貴金屬印刷到陰極表面，製備得到集流層；本發明對於所述印刷方式沒有限制，本領域技術人員熟知的印刷方式即可，優選為絲網印刷，具體包括以下步驟將鈣鈦礦和貴金屬按比例混合，加入松油醇和乙基纖維素混合球磨製備集流層漿料；所述鈣鈦礦優選為鑭鍶錳、鑭鍶鈷和鑭鍶鈷鐵中的一種，更優選為鑭鍶錳和鑭鍶鈷中的一種；所述貴金屬優選選自Ag、Au和Pd中的一種,更優選為Ag和Pd中的一種；所述集流層中，所述鈣鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為59Γ95%，更優選為609Γ80% ；所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為5°/Γ95%，更優選為60°/Γ80%。在本發明中，為了減少集流層材料貴金屬中Ag的高溫擴散長大，優選採用摻雜少量玻璃相的方式限制Ag的擴散，更優選為摻雜導電玻璃。所述球磨具體為將鈣鈦礦、貴金屬和松油醇混合球磨17 19小時，加入乙基纖維素球磨5 7小時，得到集流層漿料；本發明對於所述混合方式並無限制，本領域技術人員熟知的混合方式即可。得到集流層漿料後，用絲網在單電池陰極側印刷集流層漿料。所述絲網優選為200目。印刷得到集流層後，將含有鎳的金屬噴塗到連接件上，製備得到第二塗層；將鈣鈦礦和貴金屬噴塗到第二塗層上，製備得到第一塗層；本發明首先將含有鎳的金屬噴塗到連接件上，製備得到第二塗層；優選為將含有鎳的金屬等離子噴塗到連接件上，製備得到第二塗層。具體為將含有鎳的金屬烘乾後，在連接件上進行等離子噴塗，得到第二塗層；所述含有鎳的金屬優選選自鎳鉻合金、鎳和鎳包覆鋁中的一種，更優選為鎳鉻合金或鎳。得到第二塗層後，將鈣鈦礦和貴金屬噴塗到第二塗層上，製備得到第一塗層；具體為將鈣鈦礦和貴金屬混合、烘乾後在第二塗層上進行等離子噴塗，製備得到第一塗層；本發明對於所述混合方式並無限制，本領域技術人員熟知的混合方式即可，優選為機械混合。所述鈣鈦礦優選為鑭鍶錳、鑭鍶鈷和鑭鍶鈷鐵中的一種，更優選為鑭鍶錳和鑭鍶鈷中的一種；所述貴金屬優選選自Ag、Au和Pd中的一種,更優選為Ag和Pd中的一種；所述集流層中，所述鈣鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為59Γ95%，更優選為609Γ80% ;所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為59Γ95%，更優選為609Γ80%。在本發明中，為了減少集流層材料貴金屬中Ag的高溫擴散長大，優選採用摻雜少量玻璃相的方式限制Ag的擴散,更優選為摻雜導電玻璃。將第一塗層和集流層接觸，得到接觸層。具體為將第一塗層和集流層直接接觸，得到接觸層；在接觸層中，所述集流層、第二塗層和第一塗層的厚度比優選為(3 4)(O. 02 O. 2) (0. 02 O. 2)。以下結合
對本發明提供的固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層進行詳細介紹，參見圖1，圖1為本發明提供的接觸層的結構示意圖。其中，I為連接件，2為複合於連接件I上的第二塗層，3為複合於第二塗層2上的第一塗層，5為陰極，4為複合於陰極5上的集流層。本發明採用以下方法測試集流層與連接件之間的電阻將集流層眾料採用壓片的方式製備成直徑為40mm,厚度為3. 6mm的圓片；
在連接件上等離子噴塗第二塗層，在第二塗層上等離子噴塗第一塗層，得到噴塗有塗層的連接件，並將噴塗有塗層的連接件切割成直徑為40mm的圓片；將集流層上、下表面分別與噴塗有塗層的連接件相接觸，形成具有第一連接件/第二塗層/第一塗層/集流層/第一塗層/第二塗層/第二連接件結構的器件。將所述器件升溫至850°C，一小時後每12分鐘記錄電流值1、集流層兩端的電壓U1和器件整體結構的電壓U2，並由歐姆定律分別計算對應的電阻值R1和R2。結果表明，本發明提供的接觸層中集流層和連接件之間的接觸電阻較小，且電阻隨時間變化較小，性能更加穩定。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層及其製備方法進行詳細描述。實施例1將摩爾比為O. 75:0. 25:1. 05 的 La(NO3) 3、Sr (NO3)2 和 Mn (NO3)2 混合均勻，加入檸檬酸，調節pH值為廣3，80° C水浴加熱反應lh，反應完成後，在120°C 250°C的條件下乾燥，乾燥完成後在800°C下煅燒5h，製備得到式(I)所示的鑭鍶錳。實施例2將實施例1製備的21g鑭銀猛和9gAg混合均勻,加入12g松油醇,球磨18小時後加入O. 6g乙基纖維素，球磨6小時，製備得到集流層漿料。用200目的絲網在單電池陰極側印刷製備的集流層漿料，單電池陰極材料為鑭鍶錳和氧化釔按照1:1的比例複合而成。將鎳、鉻質量比為4:1的N1-Cr合金烘乾，等離子噴塗在預熱後的連接件上，得到厚度為O.1mm的第二塗層；將質量比為21:9的鑭鍶錳和Ag混合均勻後烘乾，等離子噴塗在在製備好的第二塗層上，得到厚度為O.1mm的第一塗層；將第一塗層和集流層直接接觸，製備得到接觸層。採用上述原料，按照上文所述的方法製備測試電阻用器件並對其進行電阻檢測，結果參見圖2，圖2為本發明實施例和比較例提供的電阻測試曲線圖，其中曲線a和曲線b為本發明實施例2提供的電阻測試曲線，曲線a為R1變化曲線，曲線b為R2的變化曲線。由曲線a和曲線b可知，電阻R1和R2隨時間變化較小，850°C保溫I小時R1為3. 60m Ω, R2為 3. 66m Ω，(R2-R1) /R2 為1. 64%。比較例I將實施例1製備的30g鑭鍶錳中加入12g松油醇，球磨18小時後加入O. 6g乙基纖維素，球磨6小時，製備得到集流層漿料。用200目的絲網在稱量好的單電池陰極側印刷製備的集流層漿料，單電池陰極材料為鑭鍶錳和氧化釔按照1:1的比例複合而成。
將鎳、鉻質量比為4:1的N1-Cr合金烘乾，等離子噴塗在預熱後的連接件上，得到厚度為O.1mm的第二塗層；將鑭鍶錳烘乾，等離子噴塗在製備好的第二塗層上，得到厚度為
O.1mm的第一塗層；將第一塗層和集流層直接接觸，製備得到接觸層。採用上述原料，按照上文所述的方法製備測試電阻用器件並對其進行電阻檢測，結果參見圖2，圖2為本發明實施例和比較例提供的電 阻測試曲線圖，其中曲線c和曲線d為本發明比較例I提供的電阻測試曲線，曲線c為R1變化曲線，曲線d為R2的變化曲線。由曲線c和曲線d可知，電阻R1和R2隨時間變化較大，850°C保溫I小時R1為29. 28m Ω，R2為 36. 96m Ω，(R2-R1) /R2 為 20. 78%。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層，包括 複合於陰極側的集流層，所述集流層由鈣鈦礦和貴金屬形成； 複合於所述集流層表面的第一塗層，所述第一塗層由鈣鈦礦和貴金屬形成； 複合於所述第一塗層表面的第二塗層，所述第二塗層由含有鎳的金屬形成； 所述第二塗層複合於連接件上。
2.根據權利要求1所述的接觸層，其特徵在於，所述集流層中，所述鈣鈦礦選自鑭鍶錳、鑭鍶鈷和鑭鍶鈷鐵中的一種；所述第一塗層中，所述鈣鈦礦選自鑭鍶錳、鑭鍶鈷和鑭鍶鈷鐵中的一種。
3.根據權利要求2所述的接觸層，其特徵在於，所述集流層中，所述鈣鈦礦選自鑭鍶錳和鑭鍶鈷中的一種；所述第一塗層中，所述鈣鈦礦選自鑭鍶錳和鑭鍶鈷中的一種。
4.根據權利要求1所述的接觸層，其特徵在於，所述集流層中，所述貴金屬選自Ag、Au和Pd中的一種；所述第一塗層中，所述貴金屬選自Ag、Au和Pd中的一種。
5.根據權利要求1所述的接觸層，其特徵在於，所述集流層中，所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為59Γ95% ;所述第一塗層中，所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為5°/Γ95%。
6.根據權利要求5所述的接觸層，其特徵在於，所述集流層中，所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為609Γ80% ;所述第一塗層中，所述貴金屬佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為60°/Γ80%。
7.根據權利要求1所述的接觸層，其特徵在於，所述集流層中，所述鈣鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為59Γ95% ;所述第一塗層中，所述鈣鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為5°/Γ95%。
8.根據權利要求7所述的接觸層，其特徵在於，所述集流層中，所述鈣鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為609Γ80% ;所述第一塗層中，所述鈣鈦礦佔所述鈣鈦礦和貴金屬總和的質量百分比為60°/Γ80%。
9.根據權利要求1所述的接觸層，其特徵在於，所述含有鎳的金屬選自鎳鉻合金、鎳和鎳包覆鋁中的一種。
10.一種用於固體氧化物燃料電池陰極側集流層與連接件間的接觸層的製備方法，包括 將鈣鈦礦和貴金屬印刷到陰極表面，製備得到集流層； 將含有鎳的金屬噴塗到連接件上，製備得到第二塗層； 將鈣鈦礦和貴金屬噴塗到第二塗層上，製備得到第一塗層； 將第一塗層和集流層接觸，得到接觸層。
全文摘要
本發明提供的一種用於固體氧化物燃料電池陰極側與連接件間的接觸層，包括複合於陰極側的集流層，所述集流層由鈣鈦礦和貴金屬形成；與所述集流層相連接的第一塗層，所述第一塗層由鈣鈦礦和貴金屬形成；與所述第一塗層相連接的第二塗層，所述第二塗層由金屬形成；與所述第二塗層相連接的連接件。其中，集流層是由鈣鈦礦和貴金屬形成，降低了成本，提高了集流層的電導率，可以有效的收集電極產生的電子，減小陰極與集流層的接觸電阻；第一塗層與集流層的組成相同，熱變形一致，能夠保持更緊密的接觸，有效的減小熱效應引起的陰極和連接件的脫離，減少接觸電阻；第二塗層與連接件組成相近，可以和連接件保持緊密接觸，避免脫離。
文檔編號H01M8/02GK103022532SQ20121057244
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月25日 優先權日2012年12月25日
發明者王國樑, 王蔚國, 官萬兵, 金樂, 翟慧娟, 吳巍 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所