通過連續方法製備的接枝多元醇的製作方法
2023-05-12 14:59:16
專利名稱：通過連續方法製備的接枝多元醇的製作方法
本申請要求享有於2002年3月22日遞交的美國臨時申請60/366,706的權益。
有關聯合發起研究的說明不適用。
背景技術：
本發明涉及接枝多元醇，更確切地說，涉及通過連續方法製備接枝多元醇。該方法包括在形成成品接枝多元醇過程中使用少量預製的初級接枝多元醇。
接枝多元醇又稱作聚合物多元醇，其形成方法是本領域公知的，一般包括在載體醇、反應調節劑和自由基聚合引發劑存在下使單體與大分子單體反應，其中所述單體與大分子單體共聚。與現行製備接枝多元醇方法有關的其中一個難點是反應器存在積聚汙垢的趨勢，這一點對連續反應器是特別重要的問題。這種積垢導致反應器因反應中不穩定化合物的沉降而迅速堵塞。因此，需要停止運行並清潔反應器，從而降低了反應器的生產率。所以，發明一種具有降低積垢趨勢的形成接枝多元醇的連續方法將非常有利。
發明概述一般而言，本發明提供一種形成接枝多元醇的方法和通過使用連續方法形成的接枝多元醇。
在一種實施方式中，本發明包括一種包含以下步驟的形成成品接枝多元醇的連續方法提供第一反應物流，該物流包含乙烯基聚合物含量為3-20重量％的初級接枝多元醇、載體多元醇、具有誘導不飽和度(inducedunsaturation)的大分子單體和至少一種自由基聚合引發劑；提供第二反應物流，該物流包含至少兩種烯鍵不飽和單體和反應調節劑；並在連續反應器內合併第一和第二反應物流，從而連續形成固含量為30-70重量％的成品接枝多元醇。
在第二種實施方式中，本發明包括通過連續方法獲得的且固含量為30-70重量％的成品接枝多元醇，包含至少兩種烯鍵不飽和單體、反應調節劑和具有誘導不飽和度的大分子單體在載體多元醇、乙烯基聚合物含量為3-20重量％的初級接枝多元醇和至少一種自由基聚合引發劑存在下的反應產物的二級接枝多元醇。
在另一種實施方式中，本發明包括一種具有以下步驟的形成成品接枝多元醇的連續方法使乙烯基聚合物含量為3-20重量％的初級接枝多元醇、載體多元醇、具有誘導不飽和度的大分子單體和至少一種自由基聚合引發劑與至少兩種烯鍵不飽和單體及反應調節劑在連續反應器內反應，從而形成固含量為30-70重量％的成品接枝多元醇。
通過對最佳實施方式的詳細說明，本領域技術人員將更明確了解本發明的這些和其它特點及優點。有關發明詳述部分附圖的說明如下。
圖1是使用非本發明方法製備的對比接枝多元醇的掃描電子顯微鏡照片；圖2是使用本發明方法製備的成品接枝多元醇的掃描電子顯微鏡照片；圖3是反應溫度對非本發明方法製備的對比接枝多元醇粘度影響和反應溫度對本發明方法製備的成品接枝多元醇粘度影響的比較曲線；圖4是固含量對非本發明方法製備的對比接枝多元醇粘度影響和固含量對本發明方法製備的成品接枝多元醇粘度影響的比較曲線；
圖5是依照本發明連續方法製備的成品接枝多元醇的粒度分布與通過非本發明連續方法製備的接枝多元醇粒度分布的比較曲線；和圖6是依照本發明連續方法製備的成品接枝多元醇的粒度分布與通過非本發明的半間歇方法製備的接枝多元醇粒度分布的比較曲線。
最佳實施方式的詳細描述本發明是一種形成固含量為30-70重量％的成品接枝多元醇的方法，其中包括在載體多元醇中使至少兩種烯鍵不飽和單體在具有誘導不飽和度的大分子單體、至少一種自由基聚合引發劑和反應調節劑的存在下與初級接枝多元醇反應。下面將更詳細地分別描述這些成分。
形成傳統聚醚多元醇的方法是公知的，例如，通過鹼催化將氧化烯加成到含有活潑氫的引發劑如多元醇的分子或核上。所述多元醇引發劑的實例包括甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、蔗糖和山梨糖醇。其它合適的引發劑包括脂族和芳族化合物，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、亞丙基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇。術語「多元醇」範圍內還包括從酚衍生的化合物，例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，通常稱作雙酚A。適合本發明聚醚多元醇的其它引發劑包括氫化澱粉水解產物，例如以Lycasin為商標從Roquette獲得的麥芽糖醇衍生物。所述聚醚多元醇可通過任何已知的方法製備，例如由Wurtz於1859年公開的方法，Encyclopedia of Chemical Technology，第7卷，第257-262頁(由Interscience Publisher，Inc.(1951)出版)或美國專利1,922,459。
適用的氧化烯烴的實例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、四氫呋喃、表滷代醇、芳基亞烷基苯乙烯和它們的混合物。氧化烯烴被加成到引發劑分子上並在催化劑存在下或通過陰離子聚合或通過陽離子聚合進行鏈增長。
優選的烷氧基化催化劑是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀的醇鹽、氫氧化鈉的醇鹽、氫氧化銫、胺、路易斯酸催化劑或雙金屬配合物催化劑，所有這些都是本領域公知的。
正如U.S.Reissue Number Re.33,291所公開，接枝多元醇通常定義為在聚醚多元醇中的乙烯基聚合物分散體。典型接枝多元醇的形成方法在本領域是公知的。在現有技術中，接枝多元醇一般通過通常稱作大分子單體的具有誘導不飽和度的聚醚多元醇與烯鍵不飽和單體或烯鍵不飽和單體的混合物在載體多元醇、反應調節劑和自由基聚合引發劑存在下原位聚合製備。
通常，所述大分子單體具有的誘導不飽和水平為0.1-1.0摩爾/摩爾多元醇。在本說明書和權利要求書中，術語大分子單體指具有誘導不飽和度的聚醚多元醇。在製備常規接枝多元醇和依照本發明製備初級接枝多元醇和成品接枝多元醇中使用的大分子單體可通過上述任何傳統多元醇與具有烯鍵不飽和基團和羧基、酸酐、異氰酸酯、環氧基或其它能與含活潑氫基團反應的基團的有機化合物反應製備。合適的不飽和異氰酸酯包括化合物如異氰酸乙基甲基丙烯酸酯(IEM)和1，1-二甲基-間異丙烯基-苄基異氰酸酯(TMI)。根據本發明用於形成成品接枝多元醇的大分子單體優選具有的數均分子量為6000道爾頓或更高。而且，所述大分子單體還優選具有3或更高的官能度。
這種具有烯鍵不飽和度和活性基團的有機化合物的實例包括馬來酸及酸酐，富馬酸，巴豆酸及酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丙烯酸，丙烯醯氯，丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯，滷代馬來酸及酸酐，不飽和多元醇如2-丁烯-1，4-二醇、甘油烯丙基醚、三羥甲基丙烷烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚、季戊四醇乙烯基醚、季戊四醇二烯丙基醚、或1-丁烯-3，4-二醇，不飽和環氧化物如1-乙烯基環己烯-3，4-環氧化物、一氧化丁二烯、乙烯基縮水甘油醚(1-乙烯氧基-2，3-環氧丙烷)、甲基丙烯酸縮水甘油酯和氧化3-烯丙氧基丙烯(烯丙基縮水甘油醚)。如果使用多元羧酸或酸酐將不飽和度引入多元醇，優選使不飽和多元醇與氧化烯烴、優選氧化乙烯或氧化丙烯反應以便在本發明中用作大分子單體之前除去酸基。氧化烯烴的使用量應使得不飽和多元醇的酸值降低到約5或更低。
可用於依照本發明製備初級或成品接枝多元醇的烯鍵不飽和單體的實例包括丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環己基苯乙烯、苄基苯乙烯等；取代的苯乙烯如氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、對乙烯基苯基氧化物等；丙烯酸和取代的丙烯酸單體如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯醯基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯腈、α-乙氧基丙烯酸乙酯、α-乙醯氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二苄基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基甲醯胺等；乙烯酯，乙烯醚、乙烯基酮等，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸異丙烯基酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基醚、3，4-二氫-1，2-吡喃、2-丁氧基-2』-乙烯氧基二乙醚、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮，膦酸乙烯酯如乙烯基苯基酮、乙烯基乙基碸、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、二乙烯基亞碸、二乙烯基碸、乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯等；富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸、巴豆酸、富馬酸、衣康酸、衣康酸一甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙醇、衣康酸的乙二醇單酯、乙烯基吡啶等。
可以使用任何可聚合的烯鍵不飽和單體，並且上面列舉的化合物僅用於說明，對適用於本發明的單體不具有限制意義。在本發明優選實施方式中，所述單體包括丙烯腈、苯乙烯及它們的混合物。優選地，所述混合物包含20-80％丙烯腈，其餘為苯乙烯。
烯鍵不飽和單體在成品接枝多元醇聚合反應中的用量一般為基於產物總重的30-70％。優選30-50重量％單體。
可以使用的自由基聚合引發劑包括公知的自由基聚合引發劑，例如過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽、偶氮化合物等。所述這些包括過氧化氫、過氧化二苯甲醯、過氧化乙醯、氫過氧化苯甲醯、氫過氧化叔丁基、二-叔丁基過氧化物、過氧化月桂醯、過氧化丁醯、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化枯烯、氫過氧化對孟烷、過氧化二乙醯、過氧化二-α-異丙苯、過氧化二丙基、過氧化二異丙基、過氧化異丙基-叔-丁基、過氧化丁基-叔-丁基、過氧化二糠醯、過氧化二(三苯基甲基)、過氧化二(對甲氧基苯甲醯)、過氧化對-一甲氧基苯甲醯、過氧化紅烯、驅蛔萜、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化對苯二甲酸二乙酯、氫過氧化丙基、氫過氧化異丙基、氫過氧化正丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化環己基、氫過氧化-反-萘烷、氫過氧化α-甲基苄基、氫過氧化α-甲基-α-乙基-苄基、氫過氧化-1，2，3，4-四氫化萘、氫過氧化三苯基甲基、氫過氧化二苯基甲基、α，α』-偶氮二(2-甲基庚腈)、1，1』-偶氮二(環己烷腈)、4，4 』-偶氮二(4-氰戊酸)、2，2』-偶氮二(異丁腈)、1-叔丁基偶氮-1-氰基環己烷、過琥珀酸、過氧化二碳酸二異丁酯、4，4』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷、2，2』-偶氮二-2-甲基丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基環己烷、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2』-偶氮二-2-甲基丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、2-叔丁基偶氮-2-異丁腈、碳酸2-丁基過氧異丙酯、1，1-叔戊基過氧環己烷、過氧-2-乙基己酸叔戊基酯等；也可以使用引發劑的混合物。在本發明的優選實施方式中，使用1，1-叔戊基過氧環己烷和過氧-2-乙基己酸叔戊基酯的混合物作為引發劑。
一般而言，形成初級接枝多元醇的接枝聚合反應將使用基於所用單體總重約0.1-10.0重量％的自由基聚合引發劑。形成成品接枝多元醇的接枝聚合一般使用基於所用單體總重的約0.1-3.0重量％的自由基聚合引發劑，更優選0.3-1.0重量％。
本發明還要求在形成成品接枝多元醇的過程中存在反應調節劑，而在形成初級接枝多元醇的過程中任選地使用反應調節劑。所述反應調節劑優選為醇、硫醇、滷代烷、或它們的混合物。在反應調節劑中，可以使用的為下列乙酸、溴乙酸、氯乙酸、二溴乙酸乙酯、碘乙酸、三溴乙酸、三溴乙酸乙酯、三氯乙酸、三氯乙酸乙酯、丙酮、對-溴代苯基乙腈、對-硝基苯基乙炔、烯丙醇、2，4，6-三硝基苯胺、對乙炔苯甲醚、2，4，6-三硝基苯甲醚、偶氮苯、苯甲醛、對-氰基苯甲醛、2-丁基苯、溴代苯、1，3，5-三硝基苯、苯並屈、三硝基苯甲酸乙酯、安息香、苄腈、苯並芘、三丁基硼烷、1，4-丁二醇、2，4-環氧-2-甲基-1-丁烯、叔丁基醚、異氰酸叔丁酯、1-苯基丁炔、對甲酚、對溴枯烯、二苯並萘並萘、對二惡烷、五苯基乙烷、乙醇、1，1-二苯基乙烯、乙二醇、乙醚、芴、N，N-二甲基甲醯胺、2-庚烯、2-己烯、異丁醛、溴代丙二酸二乙酯、溴代三氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、萘、1-萘酚、2-萘酚、油酸甲酯、2，4，4-三苯基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，6-二異丙基苯酚、苯基醚、苯基膦、二乙基膦、二丁基膦、三氯化磷、1，1，1-三溴丙烷、鄰苯二甲酸二烷基酯、1，2-丙二醇、3-膦基丙腈、1-丙醇、鄰苯二酚、鄰苯三酚、1，4-苯醌、硬脂酸甲酯、四乙基矽烷、三乙基矽烷、二溴芪、α-溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、四苯基琥珀腈、2，4，6-三硝基甲苯、對甲苯胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、α-氰基-對苄基腈、α，α』-二溴-對二甲苯、2，6-二甲苯酚、二乙基鋅、二硫代乙酸、二硫代乙酸乙酯、4，4』-二硫代-二鄰氨基苯甲酸、苯硫醇、鄰-乙氧基苯硫醇、2，2』-二硫代二乙酸、2，2』-二硫代二苯並噻唑、二苄硫醚、1-十二硫醇、乙硫醇、1-己硫醇、1-萘硫醇、2-萘硫醇、1-辛硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十四硫醇、苄硫醇、異丙醇、2-丁醇、四溴化碳、溴代三氯甲烷、叔十二烷基硫醇和上述化合物的任意組合。優選的反應調節劑是2-丙醇、2-丁醇及其混合物。反應調節劑的使用量優選為基於單體總重的0.5-25重量％。
用於形成本發明初級接枝多元醇或成品接枝多元醇的載體多元醇可以包含任何上述傳統多元醇，其中包括用作引發劑的氫化澱粉水解產物。用於形成初級接枝多元醇和成品接枝多元醇的載體多元醇沒有必要相同，但是，它們可以相同。所述載體多元醇可以包含引發劑和具有0-30重量％氧化乙烯端基(ethylene oxide cap)的氧化丙烯。作為選擇，載體多元醇可以包含引發劑與具有或不具有氧化乙烯或氧化丙烯端基的氧化烯烴的混合物。期望的載體多元醇的性能特徵部分取決於使用成品接枝多元醇所製備的泡沫材料的期望性能。
本發明生產方法包括製備初級接枝多元醇的第一步驟。初級接枝多元醇以一般方式通過單體或單體混合物與具有誘導不飽和度的大分子單體在載體多元醇、自由基聚合引發劑和任選反應調節劑存在下反應製備。該反應優選在間歇反應器內以間歇或半間歇方法進行，從而產生乙烯基聚合物含量為3-20重量％、粒度分布相當窄且均勻的初級接枝多元醇。更優選的是乙烯基聚合物含量為3-15重量％，最優選乙烯基聚合物含量為5-10重量％。乙烯基聚合物含量是按照下述方式確定的計算值用形成初級接枝多元醇的反應中所用烯鍵不飽和單體的總重除以所得產物、即初級接枝多元醇的總重量，所得結果乘以100。載體多元醇、大分子單體、反應調節劑和自由基聚合引發劑前面已經描述。所述聚合反應一般在25℃-180℃下進行，更優選在90-135℃下進行。優選地，所用單體是苯乙烯與丙烯腈的混合物，其中丙烯腈含量為20-80重量％，其餘為苯乙烯。通常，反應器內先裝入大分子單體和部分載體多元醇。大分子單體的量一般為基於所用單體總重量的50-500重量％。更優選大分子單體量為基於所用單體總重量的100-300重量％，最優選150-250重量％。然後將反應器加熱到反應溫度並將含有附加載體多元醇和自由基聚合引發劑的第一物流與含有單體的第二物流合併，將合併的物流送入反應器。所得產物通常真空汽提並可以通過加入化合物如二叔丁基-對-甲酚(BHT)穩定。
在本發明方法的第二步驟，使用連續反應器形成成品接枝多元醇。成品接枝多元醇具有的固含量優選為30-70重量％，更優選30-50重量％，最優選40-50重量％。反應器內可以先裝入先前製備的成品接枝多元醇的尾料或大分子單體與部分載體多元醇。然後形成包含上述初級接枝多元醇、載體多元醇、具有誘導不飽和度的大分子單體和至少一種自由基聚合引發劑的第一反應物流並連續送入反應器內。優選地，基於單體總重量計，初級接枝多元醇的存在量為1-20重量％，更優選3-15重量％，最優選5-10重量％。基於單體的總重量計，大分子單體的存在量優選為2-10重量％，更優選2-8重量％。每摩爾大分子單體優選具有0.1-1.0摩爾的誘導不飽和度，更優選具有0.2-0.8摩爾的誘導不飽和度。形成包含單體和反應調節劑的第二反應物流並連續送入反應器。該連續反應器一般在25℃-180℃的溫度範圍內運行，更優選在90℃-150℃範圍內運行。連續收集成品接枝多元醇。所收集的產品一般進行真空汽提並可以通過添加公知的穩定劑穩定。本發明方法的具體實施例和對比例將在下面介紹。正如本領域普通技術人員所理解，本發明方法可以進行多方面改進。在另一種實施方式中，所述兩種反應物流在進入連續反應器前一起混合。而且，每種反應物流可以包含反應組分的任何混合物，例如，除其它組分之外，第一反應物流可以包含單體或反應調節劑。同樣，第二反應物流可以包含初級接枝多元醇、大分子單體、載體多元醇、自由基引發劑或它們的任意混合物。
大分子單體A如上所述，大分子單體A是通過馬來酸酐與甘油引發的的多元醇反應形成，其中該多元醇包含混合部分，基於多元醇的總重量計，所述混合部分具有20重量％氧化乙烯和5重量％氧化乙烯端基(ethylene oxide cap)。該大分子單體的其餘部分包含甘油引發劑和氧化丙烯。每摩爾所述大分子單體包含大約0.4摩爾的誘導不飽和度。用於形成大分子單體的多元醇具有大約5,500道爾頓的理論數均分子量和25的羥值。按照已知技術和美國再公布(Reissue)專利Re.33,291所公開，對初始反應產物進行異構化以形成富馬酸衍生物並用氧化丙烯封端，所述美國再公布專利Re.33,291是美國專利4,454,255的再公布，其在此引用作為參考。
大分子單體B
大分子單體B是一種TMI改性的甘油引發的多元醇。該甘油引發的多元醇具有基於總重計21重量％的氧化乙烯端基，其餘部分包含甘油引發劑和氧化丙烯。該多元醇具有的理論數均分子量為大約6,120道爾頓，羥值為27.5。按每摩爾大分子單體計添加大約0.3摩爾TMI。該反應在二月桂酸二丁基錫存在下進行。通過加入苯甲醯氯停止該反應。
多元醇A多元醇A是一種甘油引發的的多元醇，具有基於總重計18.5重量％的氧化乙烯端基和35的羥值。
多元醇B多元醇B是一種三羥甲基丙烷引發的的多元醇，具有基於總重計13重量％的氧化乙烯端基和35的羥值。
依照本發明製備初級接枝多元醇如上所討論，根據本發明使用的初級接枝多元醇通常被製成具有基於反應中所用單體量計3-20重量％的乙烯基聚合物。按照已知技術，通過改變單體使用量來改變初級接枝多元醇的乙烯基聚合物含量。下面將介紹一個實施例，該實施例形成的接枝多元醇具有大約8重量％的乙烯基聚合物。該反應在容積為1升的夾套間歇反應器內於氮氣氛下進行。反應溫度為125℃並以300rpm的轉速攪拌。向該反應器內先裝入96.0g大分子單體B和356g多元醇A。然後將包含24g丙烯腈和24g苯乙烯的第一反應物流送入反應器。再將包含100g多元醇A和3g過氧化-2-乙基己酸叔戊基酯的第二反應物流送入反應器。在50分鐘內將單體物流送入並在大約60分鐘內將含多元醇A的物流送入。所述物流通過靜態混合器加入，反應時間為大約30分鐘。反應30分鐘後，在約1mmHg的壓力下真空汽提該混合物30分鐘。所形成的初級接枝多元醇用0.05重量％的BHT穩定。
依照非本發明的連續方法製備對比成品接枝多元醇使用連續反應器製備對比成品接枝多元醇。期望的成品接枝多元醇的固含量通過反應使用的單體量確定，因此改變單體量將形成具有不同固含量的產物。下面描述一個對比成品接枝多元醇的具體實施例。
先在連續反應器內裝入300g所需的成品接枝多元醇。反應溫度為135℃，並在約1500rpm轉速下攪拌。該連續反應器具有約300ml的容積。第一反應物流包含3034g多元醇B、127g大分子單體A、9g 1，1-叔戊基過氧化環己烷和5g過氧化-2-乙基己酸叔戊基酯。第二反應物流包含940g丙烯腈、1880g苯乙烯和423g2-丁醇。所述兩種反應物流通過靜態混合器連續送入反應器，連續生產產物並排出。收集並丟棄前180分鐘產生的產物，收集最後20分鐘的產物並在約1mmHg壓力和125℃下真空汽提30分鐘。該對比成品接枝多元醇在25℃下的粘度為大約12,800mPa.s。
依照本發明連續方法製備成品接枝多元醇依照上述製備對比成品接枝多元醇的方法製備本發明的成品接枝多元醇，不同的是將第一反應物流中多元醇B的量減少為2835g，並將199g按照上述製備的初級接枝多元醇加入第一反應物流中。由此提供了基於單體總重量計大約7重量％的初級接枝多元醇。反應條件與上述製備對比接枝多元醇時相同。正如關於對比接枝多元醇所論述，最終固含量可通過本領域普通技術人員熟知的方法改變。
使用本發明方法形成成品接枝多元醇時，連續反應器系統的積垢被減少了一半，這意味著在需要停機清潔連續反應器系統之前，該反應可以運行至少兩倍的時間。
依照非本發明的半間歇方法製備對比成品接枝多元醇在500ml不鏽鋼壓力半間歇反應器內於氮氣氛下進行反應。反應溫度為135℃並以大約300rpm的轉速攪拌。該反應器內先裝入9.5g大分子單體A、15.0g按照上述製備的初級接枝多元醇、32.0g2-丁醇、96.0g多元醇B，並加熱到反應溫度。然後將包含70.0g丙烯腈和140.0g苯乙烯的第一反應物流送入反應器。再將包含120.0g多元醇B、0.4g過氧化-2-乙基己酸叔戊基酯和0.7g 1，1-叔戊基過氧化環己烷的第二反應物流送入反應器。在180分鐘內將單體物流送入並在大約190分鐘內將含多元醇B的物流送入。所述物流通過靜態混合器加入，並且在兩種物流添加完成後持續反應30分鐘。在另外反應30分鐘後，在約1mmHg的壓力和125℃下真空汽提該混合物30分鐘。該對比成品接枝多元醇按照與本發明成品接枝多元醇基本相同的方式製備，保持基本相同的反應物比率，僅改變反應類型。所得產物在25℃下具有的粘度為20,700mPa.s，如下述圖中所示，這遠遠高於本發明成品接枝多元醇的粘度。
圖1是如上所述對比成品接枝多元醇的掃描電子顯微鏡照片。從中可以看出顆粒的形狀是非常不規則的，並且除了較小顆粒外還產生了非常大的不規則形狀的顆粒。與此相比，圖2是上述本發明成品接枝多元醇的掃描電子顯微鏡照片。這些顆粒呈非常均勻的球狀外形，並且粒度分布比通過連續法生產的對比接枝多元醇明顯窄。本發明成品接枝多元醇不包含圖1所示的非常大的不規則形狀的顆粒。圖1顯示的非常大的顆粒被認為與連續反應器的積垢有關，因此需要關閉該連續反應器進行清潔。
圖3中，反應溫度對對比成品接枝多元醇粘度的影響以曲線10表示。對比成品接枝多元醇對反應溫度極其敏感，並且在反應溫度從131℃到134℃僅變化3℃的情況下，其粘度範圍為大約30,000mPa.s-14,000mPa.s。與此不同，如圖3曲線20顯示，在反應溫度於131-137℃範圍內變化期間，本發明成品接枝多元醇的粘度不受溫度變化影響，保持常量，並且粘度顯著更低，約12,000mPa.s。
圖4中，分別以曲線30和40顯示了固含量對對比成品接枝多元醇粘度和本發明成品接枝多元醇粘度的影響。依照本發明製備的成品接枝多元醇總是具有顯著更低的粘度，降低量約3,000mPa.s。
圖5中，曲線50顯示了上述製備的對比成品接枝多元醇的粒度分布。上述製備的本發明成品接枝多元醇的粒度分布以曲線60顯示。兩個曲線的形狀相似，但是曲線60顯示的本發明成品接枝多元醇具有略窄的粒度分布，並具有大約1.05微米的較小峰值。圖6中，以曲線70顯示了半間歇方法製備的對比接枝多元醇的粒度分布。為了比較，在圖6中以曲線80顯示了依照本發明製備的成品接枝多元醇的粒度分布。依照本發明製備的成品接枝多元醇的粒度分布較大。曲線70顯示的半間歇方法製備的對比成品接枝多元醇在低於約0.25微米處具有主峰並在約1.05微米處具有第二峰。曲線70顯示的對比成品接枝多元醇基本沒有大於約2.45微米的顆粒。與此相對比，曲線80顯示的本發明成品接枝多元醇在低於約0.25微米具有次要峰，主峰在大約1.05微米處，並且相當多數量的顆粒大於約2.45微米。
上述發明已依照相關法律標準描述，因此本說明書僅是示範性的，不具備任何限制意義。對本領域技術人員來說，在本發明範圍內對所公開實施方式的修改和改進是顯然的。因此，給予本發明的法律保護範圍只有研究了下述權利要求才能確定。
權利要求
1.一種形成成品接枝多元醇的連續方法，包括以下步驟a)提供第一反應物流，該物流包含乙烯基聚合物含量為3-20重量％的初級接枝多元醇、載體多元醇、具有誘導不飽和度的大分子單體和至少一種自由基聚合引發劑；b)提供第二反應物流，該物流包含至少兩種烯鍵不飽和單體和反應調節劑；以及c)在連續反應器內合併第一和第二反應物流並連續形成固含量為30-70重量％的成品接枝多元醇。
2.如權利要求1所述的方法，其中步驟a)包括以基於所述至少兩種烯鍵不飽和單體總重量計1-20重量％的水平提供初級接枝多元醇。
3.如權利要求1所述的方法，其中第一反應物流包含至少兩種自由基聚合引發劑的混合物。
4.如權利要求3所述的方法，包括提供1，1-叔戊基過氧化環己烷與過氧化-2-乙基己酸叔戊基酯的混合物作為至少兩種自由基聚合引發劑。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述成品接枝多元醇具有的固含量為30-50重量％。
6.如權利要求1所述的方法，其中步驟a)包括提供選自以下至少一種的大分子單體富馬酸酯改性的多元醇、馬來酸改性的多元醇、馬來酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-間異丙烯基苄基異氰酸酯改性的多元醇。
7.如權利要求1所述的方法，其中包括提供誘導不飽和度水平為按每摩爾大分子單體計0.1-1.0摩爾不飽和度的大分子單體。
8.如權利要求1所述的方法，其中包括通過氫化澱粉水解產物引發的多元醇與具有烯鍵不飽和度和能與含活潑氫基團反應的基團的有機化合物反應形成大分子單體的另一步驟。
9.如權利要求1所述的方法，包括提供數均分子量至少為6,000道爾頓的大分子單體。
10.如權利要求1所述的方法，包括提供官能度至少為3的大分子單體。
11.如權利要求1所述的方法，包括提供基於單體總重計2-10重量％的大分子單體。
12.如權利要求1所述的方法，其中步驟b)包括提供丙烯腈與苯乙烯的混合物作為至少兩種烯鍵不飽和單體。
13.如權利要求12所述的方法，其中在步驟b)中，丙烯腈構成烯鍵不飽和單體混合物的20-80重量％，苯乙烯構成其餘的單體。
14.如權利要求1所述的方法，其中步驟b)包括提供基於單體總重計0.5-25重量％的反應調節劑。
15.如權利要求1所述的方法，其中步驟b)包括提供2-丁醇、異丙醇或它們的混合物作為反應調節劑。
16.如權利要求1所述的方法，還包括使至少兩種烯鍵不飽和單體、載體多元醇、至少一種自由基聚合引發劑和具有誘導不飽和度的大分子單體反應形成初級接枝多元醇的步驟。
17.如權利要求16所述的方法，包括在間歇式反應器內形成初級接枝多元醇。
18.如權利要求16所述的方法，包括提供富馬酸酯改性的多元醇、馬來酸改性的多元醇、馬來酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-間異丙烯基苄基異氰酸酯改性的多元醇中至少一種的大分子單體以形成初級接枝多元醇。
19.如權利要求16所述的方法，包括以基於用於形成初級接枝多元醇的單體總重量計50-500重量％的水平提供用於形成初級接枝多元醇的具有誘導不飽和度的大分子單體。
20.一種通過連續方法生產且固含量為30-70重量％的成品接枝多元醇，所述成品接枝多元醇包含至少兩種烯鍵不飽和單體、反應調節劑和具有誘導不飽和度的大分子單體在載體多元醇、乙烯基聚合物含量為3-20重量％的初級接枝多元醇和至少一種自由基聚合引發劑存在下反應的產物。
21.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中所述至少兩種烯鍵不飽和單體包括丙烯腈與苯乙烯的混合物，
22.如權利要求21所述的接枝多元醇，其中在所述丙烯腈與苯乙烯的混合物中，所述丙烯腈構成20-80重量％，其餘為苯乙烯。
23.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中所述初級接枝多元醇的存在量為基於單體總重量的1-20重量％。
24.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中用於形成所述成品接枝多元醇的所述大分子單體是富馬酸酯改性的多元醇、馬來酸改性的多元醇、馬來酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-間異丙烯基苄基異氰酸酯改性的多元醇中的至少一種。
25.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中所述大分子單體具有的誘導不飽和水平是按每摩爾大分子單體計0.1-1.0摩爾不飽和度。
26.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中所述大分子單體包含氫化澱粉水解產物引發的多元醇與具有烯鍵不飽和度和能與含活潑氫基團反應的基團的有機化合物的反應產物。
27.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中所述大分子單體具有至少6,000道爾頓的數均分子量。
28.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中所述大分子單體具有至少為三的官能度。
29.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中所述大分子單體的存在量為基於單體總重量的2-10重量％。
30.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中所述反應調節劑的存在量為基於單體總重量的0.5-25重量％。
31.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中所述反應調節劑包含2-丁醇、異丙醇或它們的混合物。
32.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中所述至少一種自由基聚合引發劑包括1，1-叔戊基過氧化環己烷、過氧化-2-乙基己酸叔戊基酯或它們的混合物。
33.如權利要求20所述的接枝多元醇，其中所述初級接枝多元醇包含至少兩種烯鍵不飽和單體、載體多元醇、至少一種自由基聚合引發劑和具有誘導不飽和度的大分子單體的反應產物。
34.如權利要求33所述的接枝多元醇，其中所述初級接枝多元醇在間歇式反應器內形成。
35.如權利要求33所述的接枝多元醇，其中用於形成所述初級接枝多元醇的所述大分子單體是富馬酸酯改性的多元醇、馬來酸改性的多元醇、馬來酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-間-異丙烯基苄基異氰酸酯改性的多元醇中的至少一種。
36.一種形成成品接枝多元醇的連續方法，包括以下步驟使乙烯基聚合物含量為3-20重量％的初級接枝多元醇、載體多元醇、具有誘導不飽和度的大分子單體和至少一種自由基聚合引發劑與至少兩種烯鍵不飽和單體和反應調節劑在連續反應器內反應並連續形成固含量為30-70重量％的成品接枝多元醇。
37.如權利要求36所述的方法，包括以基於至少兩種烯鍵不飽和單體總重量計1-20重量％的水平提供初級接枝多元醇。
38.如權利要求36所述的方法，包括提供至少兩種自由基聚合引發劑的混合物。
39.如權利要求36所述的方法，包括提供1，1-叔戊基過氧化環己烷和過氧化-2-乙基己酸叔戊基酯的混合物作為至少兩種自由基聚合引發劑。
40.如權利要求36所述的方法，其中成品接枝多元醇具有的固含量為30-50重量％。
41.如權利要求36所述的方法，包括提供誘導不飽和水平為按每摩爾大分子單體計0.1-1.0摩爾不飽和度的大分子單體。
42.如權利要求36所述的方法，包括通過氫化澱粉水解產物引發的多元醇與具有烯鍵不飽和度和能與含活潑氫基團反應的基團的有機化合物反應形成大分子單體的另一步驟。
43.如權利要求36所述的方法，包括提供具有數均分子量為至少6,000道爾頓的大分子單體。
44.如權利要求36所述的方法，包括提供官能度至少為3的大分子單體。
45.如權利要求36所述的方法，包括以基於單體總重計2-10重量％的量提供大分子單體。
46.如權利要求36所述的方法，包括提供丙烯腈與苯乙烯的混合物作為至少兩種烯鍵不飽和單體。
47.如權利要求46所述的方法，其中丙烯腈構成烯鍵不飽和單體混合物的20-80重量％，苯乙烯構成其餘單體。
48.如權利要求36所述的方法，包括以基於單體總重計0.5-25重量％的量提供反應調節劑。
49.如權利要求36所述的方法，包括提供2-丁醇、異丙醇或它們的混合物作為反應調節劑。
50.如權利要求36所述的方法，其中大分子單體是富馬酸酯的多元醇改性、馬來酸改性的多元醇、馬來酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-間-異丙烯基苄基異氰酸酯改性的多元醇中的至少一種。
51.如權利要求36所述的方法，還包括使至少兩種烯鍵不飽和單體、具有誘導不飽和度的大分子單體、載體多元醇和至少一種自由基聚合引發劑反應形成初級接枝多元醇的步驟。
52.如權利要求51所述的方法，還包括在間歇式反應器內形成初級接枝多元醇的步驟。
53.如權利要求51所述的方法，包括提供富馬酸酯改性的多元醇、馬來酸改性的多元醇、馬來酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-間異丙烯基苄基異氰酸酯改性的多元醇中的至少一種大分子單體以形成初級接枝多元醇。
54.如權利要求51所述的方法，包括以基於形成初級接枝多元醇所用單體總重量計50-500重量％的水平提供用於形成初級接枝多元醇的具有誘導不飽和度的大分子單體。
全文摘要
本發明公開了一種通過連續方法製備成品接枝多元醇的方法。另外，還公開了通過該方法獲得的成品接枝多元醇。本發明方法包括使多種烯鍵不飽和單體和反應調節劑與具有誘導不飽和度的大分子單體在載體多元醇、自由基聚合引發劑和初級接枝多元醇存在下反應的步驟。本發明方法提供了以連續方法製備固含量為30－70％的成品接枝多元醇。通過本發明方法生產的成品接枝多元醇具有如下特點在整個固含量範圍內粘度較低，降低了非常大不規則形狀顆粒的數量，與一般接枝多元醇相比降低了相應於反應溫度變化的粘度改變，減弱了阻塞連續反應器的趨勢，以及與通過半間歇方法獲得的相同接枝多元醇相比具有較寬的粒度分布。
文檔編號C08F283/06GK1653100SQ03810870
公開日2005年8月10日 申請日期2003年1月14日 優先權日2002年5月15日
發明者D·A·海曼, M-Y·黃 申請人:巴斯福公司