殼聚糖接枝四（對-羧基苯基）金屬卟啉製備方法及其應用的製作方法
2023-05-12 12:46:21
殼聚糖接枝四（對-羧基苯基）金屬卟啉製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】一種殼聚糖接枝四（對-羧基苯基）金屬卟啉製備方法及其應用，包括如下步驟：取所述金屬卟啉加入裝有二氯甲烷和N,N-二甲基甲醯胺的三口瓶中，通入乾燥氮氣，加入氯化亞碸，加熱攪拌。加入殼聚糖粉末和二氯甲烷，加熱回流下反應；抽濾，用二氯甲烷洗滌，再在索氏提取器中洗去濾餅中未醯胺化的金屬卟啉。濾餅經真空乾燥，即得殼聚糖接枝四（對-羧基苯基）金屬卟啉。本發明催化材料的製備方法簡單，用於催化乙苯氧化，與催化氧化的產物容易分離，能回收重複使用催化至少4次，其乙苯平均轉化率13.79～18.42%，酮醇（苯乙酮與1-苯乙醇總和）平均產率10.87～15.51％。
【專利說明】殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉製備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑的製備方法和應用，具體是一種殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉製備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]苯乙酮和DL-1-苯乙醇是重要的化工原料，在醫藥，農藥，香料等方面都有廣闊的應用前景。傳統生產苯乙酮的方法是以苯為原料，用乙醯氯或乙酸酐在均相路易斯酸(AlCI3, BF3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4, TiCl4)或強質子酸(H2SO4, HF)催化體系中，通過福瑞德-克拉夫茨醯基化反應而製得到，因而也會產生大量的有毒和腐蝕性廢水。近十年，有用含鈷或錳的中孔分子篩在醋酸介質中催化空氣氧化乙苯獲得25~30%的苯乙酮收率；有應用釩、鑰和銅氧化物絡合到由2-甲硫基苯並咪唑與氯甲基化的聚乙烯反應獲得的載體(PS-配體)上催化過氧化氫氧化乙苯高收率(>60%)生成苯乙酮；還有試圖用鄰苯二甲醯亞胺(NHPI)來促進空氣氧化乙苯。但是，由於大量的TBHP的應用，反應混合物的腐蝕性，配體的製備成本高以及毒性乙腈溶劑的使用和昂貴的NHPI使用，失去其工業生產競爭力。1-苯乙醇是一種重要的香料，國內外一般都採用以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸為原料，進行微生物發酵轉化製取。但由於這種方法所採用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等原料價格昂貴，生產成本高，不宜實現規模化工業生產。因此找到一種高轉化率和高選擇性、降低汙染和能耗的催化反應新技術是國內外學者研究的熱點和難點。
[0003]催化氧化乙苯生產苯乙酮和DL-1-苯乙醇的方法，現有的催化體系有雜多化合物、過渡金屬絡合物、金屬原子簇化合物、金屬卟啉化合物及分子篩等。近些年仿生催化得到了極大的關注，仿生催化體系以金屬卟啉作為單加氧酶細胞色素P-450的人工模型，在溫和條件下能夠環保地催化碳氫化合物的氧化反應，如郭燦城教授在85°C用[ΤΡΡΜη]20催化空氣氧化乙苯醇酮收率可以達到8%。但是在均相催化體系中金屬卟啉容易一次性耗完不能重複利用，使得工業生產成本高`並造成不必要的浪費。利用固載金屬卟啉作為仿生催化劑的優點是催化劑可以回收降低生產成本，如高保嬌教授使用CoTNPP-P (4VP-co-St) /Si02在120°C下催化空氣氧化乙苯，反應12小時，可獲得苯乙酮收率可達25.5%，產物α -甲基苄醇的含量則極少；國外的Μ.Ghiaci教授用有機功能團化的矽膠固載四(4-甲氧基羰基苯基)金屬卟啉催化叔丁基過氧化氫(80%)氧化乙苯可獲得39%苯乙酮收率，催化過氧化氫氧化乙苯可獲得29%苯乙酮收率。儘管如此高收率，但是其氧源仍不是第一環保和廉價的。
[0004]上述事實表明:隨著人們生活質量的提高，既要生產更要高品位生活的思想理念要求。未來化學工業生產更趨於人性理念。因此，發展綠色環境友好的催化劑，催化氧化乙苯，生產苯乙酮和DL-1-苯乙醇是必須的。
【發明內容】
[0005]本發明目的是:以四(4-甲氧基羰基苯基)金屬卟啉為核心催化劑，將其醯胺化接枝於殼聚糖上獲得殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉，在環境友好催化條件下，催化空氣氧化乙苯生成苯乙酮和DL-1-苯乙醇，以克服目前乙苯氧化工藝中存在的金屬卟啉用量較多，反應時間太長、汙染大、金屬卟啉重複使用率低的不足。
[0006]本發明通過以下技術方案實現上述目的:一種殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉製備方法，其主要原料組成和質量份數(I克/份)為:殼聚糖10~20份；四(對-羧基苯基)金屬卟啉0.0209~0.0417份；二氯甲烷467.6份，其中334份作溶劑，分兩次加入反應體系，另外133.6份用作洗滌劑；N，N- 二甲基甲醯胺催化劑0.948~1.896份；氯化亞諷0.82~1.64份，
[0007]製備方法按如下步驟，並按所述原料組成和質量份數進行:
[0008](I)先在反應容器中加入二氯甲烷溶劑133.6份，通入乾燥氮氣，加入四(對-羧基苯基)金屬卟啉0.0209~0.0417份，攪拌下加熱，得到一種混合液；
[0009](2)攪拌下向步驟⑴得到的混合液中滴加N，N- 二甲基甲醯胺催化劑0.948~
1.896份，繼續加熱攪拌至回流；
[0010](3)向反應器中加入0.82~1.64份氯化亞碸,攪拌回流2~3h,金屬卟啉羧基上發生羧基的醯氯化反應，得到一種混合物；
[0011](4)向步驟(3)製得的混合物中加入200.4份二氯甲烷和10~20份殼聚糖粉末，繼續攪拌回流3h，讓醯氯化後的金屬卟啉與殼聚糖上的氨基充分接觸反應，生成醯胺，從而使金屬卟啉共價鍵接枝到殼聚糖上；
[0012](5)抽濾以除去二氯甲烷和DMF催化劑，得到一種濾餅，用二氯甲烷洗滌，再在索氏提取器中滌洗去未醯胺化的金屬卟啉，控制溫度在56~65°C，真空度≤0.012MPa,時間5~8h真空乾燥以除去二氯甲燒, 製得殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬B卜啉。
[0013]所述金屬卟啉包括四(對-羧基苯基)鈷卟啉、四(對-羧基苯基)錳卟啉和四(對-羧基苯基)鐵卟啉。
[0014]所述殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉具有如下結構特徵:
[0015]①殼聚糖顆粒表面被四(對-羧基苯基)金屬卟啉以醯胺化形式接枝，
[0016]②殼聚糖表面的氨基第六軸向配位到金屬卟啉的中心金屬離子上，以調節其催化活性，
[0017]③這種接枝模式和軸向配位特徵能使金屬卟啉非常牢固地與殼聚糖結合，並在催化氧化過程中，不易脫落或被氧化而失去其催化活性，結構式如下所示:
[0018]
【權利要求】
1.一種殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉製備方法，其特徵在於:其主要原料組成和質量份數(I克/份)為:殼聚糖10~20份；四(對-羧基苯基)金屬卟啉0.0209~0.0417份；二氯甲烷467.6份，其中334份作溶劑，分兩次加入反應體系，另外133.6份用作洗滌劑；N，N- 二甲基甲醯胺催化劑0.948~1.896份；氯化亞碸0.82~1.64份， 製備方法按如下步驟，並按所述原料組成和質量份數進行: (1)先在反應容器中加入二氯甲烷溶劑133.6份，通入乾燥氮氣，加入四(對-羧基苯基)金屬卟啉0.0209~0.0417份，攪拌下加熱，得到一種混合液； (2)攪拌下向步驟(1)得到的混合液中滴加N，N-二甲基甲醯胺催化劑0.948~1.896份，繼續加熱攪拌至回流； (3)向反應器中加入0.82~1.64份氯化亞碸,攪拌回流2~3h,金屬卟啉羧基上發生羧基的醯氯化反應，得到一種混合物； (4)向步驟(3)製得的混合物中加入200.4份二氯甲烷和10~20份殼聚糖粉末，繼續攪拌回流3h，讓醯氯化後的金屬卟啉與殼聚糖上的氨基充分接觸反應，生成醯胺，從而使金屬卟啉共價鍵接枝到殼聚糖上； (5)抽濾以除去二氯甲烷和DMF催化劑，得到一種濾餅，用二氯甲烷洗滌，再在索氏提取器中滌洗去未醯胺化的金屬卟啉，控制溫度在56~65°C，真空度≤0.012MPa，時間5~Sh真空乾燥以除去二氯甲烷，製得殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉。
2.根據權利要求1所述的殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉製備方法，其特徵在於:所述金屬卟啉包括四(對-羧基苯基)鈷卟啉、四(對-羧基苯基)錳卟啉和四(對-羧基苯基)鐵B卜琳。
3.根據權利要求1所述的殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉製備方法，其特徵在於，所述殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉具有如下結構特徵: ①殼聚糖顆粒表面被四(對-羧基苯基)金屬卟啉以醯胺化形式接枝， ②殼聚糖表面的氨基第六軸向配位到金屬卟啉的中心金屬離子上，以調節其催化活性， ③這種接枝模式和軸向配位特徵能使金屬卟啉非常牢固地與殼聚糖結合，並在催化氧化過程中，不易脫落或被氧化而失去其催化活性，結構式如下所示:
4.權利要求1、3所述的殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉在催化空氣氧化乙苯生產苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的應用。
5.權利要求4所述的殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉在催化空氣氧化乙苯生產苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的應用，其特徵在於:將乙苯加入高壓反應釜中，再加入殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉，催化劑用量為0.1~1.5mg當量的四(對-羧基苯基)金屬卟啉，攪拌轉速控制在150~250轉/分鐘，升溫，當溫度達到135~160°C，然後通入乾燥空氣，空氣壓力控制在0.6~0.9MPa，空氣流量為0.02~0.04m3/h，進行氧化反應，反應時間控制在3.0~4.5h。
6.權利要求1一 4所述的殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉在催化空氣氧化乙苯生產苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的應用，其特徵在於:殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)鈷卟啉的重複利用條件為: 將接枝有0.3mg四(對-羧基苯基)鈷卟啉當量的殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)鈷卟啉投入到250ml反應釜中，加入200ml乙苯，反應溫度140°C，空氣壓力0.8MPa，攪拌速度為250轉/分鐘，反應時間4h時，空氣流量0.03m3/h,乙苯的轉化率為15.81%，醇酮選擇性83.23%，催化劑轉化數6.10 X 105，醇酮產率13.15 %，每次停止催化反應後，等待此催化材料與反應混合物自然沉降分離後，過濾，用乙醇洗滌，然後自然風乾，回收此催化材料，然後在同樣的反應條件下用於催化空氣氧化乙苯，可重複利用4次。
7.權利要求1一 4所述的殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉在催化空氣氧化乙苯生產苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的應用，其特徵在於:殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)錳卟啉的重複利用條件為: 將接枝有1.0mg四(對羧基苯基)錳卟啉當量的殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)錳卟啉投入到250ml高壓反應釜中，加入200ml乙苯，反應溫度155°C，空氣壓力0.8MPa,攪拌速度為200轉/分鐘，反應時間4.0h,空氣流量0.04m3/h。乙苯的轉化率為28.48%，醇酮選擇性84.44%，催化劑轉化數3.39 X IO5,醇酮產率24.05 %，每次停止催化反應後，等待該催化材料與反應混合物自然沉降分離，過濾，用乙醇洗滌，然後自然風乾，回收此催化材料，在同樣的反應條件下可重複使用於催化反應4次。
8.權利要求1一 4所述的殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)金屬卟啉在催化空氣氧化乙苯生產苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的應用，其特徵在於:殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)鐵卟啉的重複利用條件為: 將接枝有1.0mg四(對羧基苯基)鐵卟啉當量的殼聚糖接枝四(對-羧基苯基)鐵卟啉投入到250ml反應釜中，加入200ml乙苯，反應溫度155°C，空氣壓力0.8MPa，攪拌速度為210轉/分鐘，反應時間4.0h,空氣流量0.03m3/h,乙苯的轉化率為23.95%，醇酮選擇性.86.16%，催化劑轉化數2.87X 105,醇酮產率20.64%，每次停止催化反應後，等待此催化材料與反應混合物自然沉降分離，過濾，用乙醇洗滌，然後自然風乾，回收此催化材料，在同樣的反應條件下用於催化空氣氧化乙苯，可重複使用4次。
【文檔編號】C07C45/36GK103554302SQ201310519981
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】黃冠, 彭豔, 蔡景莉, 曾凱, 危素娟, 郭勇安, 趙樹凱 申請人:廣西大學