在二氧化碳中含氟單體的聚合反應的製作方法

2023-05-12 22:50:06 2

專利名稱：在二氧化碳中含氟單體的聚合反應的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於聚合含氟單體的方法。適用於該方法的含氟單體包括1，1-二氟乙烯和四氟乙烯。
在水介質中1，1-二氟乙烯(VF2)的聚合反應是眾所周知的。參見，例如，Kirk-Othmer，「Encyclopedia ofChemical Technology」4th ed.，vol.11，page 694(1994)，其中提到可以使用在水溶性引發劑中的過硫酸鹽類和二丁二酸過氧化物和可以使用在單體可溶的引發劑中的二烷基過氧碳酸氫鹽(dialkylperoxydicarbonate)。在美國專利U.S.Patent 2,435,537中由Ford和Hanford首次公開了使用引發劑例如過氧化苯甲醯和過硫酸銨的VF2的聚合反應。其後，在美國專利U.S.Patent 3,193,539中Hauptschein將偶氮類引發劑作為例子，表明使用偶氮二異丁腈(AIBN)的產率極低，和在美國專利U.S.Patent 3,245971中Iserson發現AIBN是無效的。
例如，在日本專利Japanese Patent Application Publication 45-003390(1970，Fukui等人)和06-345824(1994，Ezaki等人)，Japanese Patent Publication 46-015511(1971，Ukihashi等人)，和美國專利U.S.Patent 5,496,901(DeSimone)和5,618,894(DeSimone和Romack)中公開了在液體或超臨界二氧化碳中某些氟化單體的聚合反應。這些參考文獻列舉了多種包括使用電離輻射和各種自由基引發劑的引發聚合反應的方法。』901專利公開了可以使用的包括幾種偶氮化合物的許多引發劑，並指出優選偶氮二異丁腈(AIBN)。
通過下面的試驗總結表明，偶氮化合物通常不適用於引發聚合反應，在二氧化碳中的VF2聚合反應的試驗中即使有也極少。特別是AIBN僅生成少量的聚合物。
但是，由於其可預知的動力學的原因人們希望用偶氮引發劑。像在PolymerEngineering and Science 19，597(1979)中Sheppard和Kamath所討論的一樣，偶氮引發劑不發生自由基誘導分解，並且它們的分解速率不受環境的影響。因此，在二氧化碳中的VF2的聚合反應中人們希望使用一種有效的偶氮引發劑。
本發明提供一種用於製備含氟聚合物的方法，它包括在一種流體介質中用一種偶氮引發劑聚合至少一種氟化的單體，其中所述的流體介質包括二氧化碳，和所述的引發劑是2，2』-偶氮二異丁酸二烷基酯。引發劑優選是2，2』-偶氮二異丁酸二甲酯。
這種偶氮引發劑對於1，1-二氟乙烯的聚合反應是特別有效的，並且能提供改進的四氟乙烯的聚合反應。
人們已經發現2，2』-偶氮二異丁酸二烷基酯在含有二氧化碳(CO2)的介質中能有效引發1，1-二氟乙烯(VF2)的聚合反應，以高產率生成高分子量的聚合物。另外，這種化合物在引發四氟乙烯(TFE)聚合反應的偶氮化合物中是特別有效的。
本發明的方法通常類似於其它在含有CO2的介質中聚合含氟單體的方法，所不同的是選擇特殊的偶氮引發劑。當以間歇方式實施下列實施例時，本領域技術人員將會認識到可以使用其它的聚合方式，包括在聚合反應過程中加入原料(ingredients)的半間歇式聚合反應，連續或間歇加入原料的同時從中間歇回收產品的半連續聚合反應，和連續回收產品的連續聚合反應。在本發明的方法中可以使用任何可行的溫度和壓力。通常，溫度在40-125℃的範圍內，優選60-90℃，和壓力在900-10,000磅/平方英寸(6.3-69.1MPa)的範圍內，優選1500-6000磅/平方英寸(10.4-41.5MPa)。
在本發明的方法中使用的引發劑是2，2』-偶氮二異丁酸二烷基酯。優選所述的烷基獨立選自甲基，乙基，丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，和正戊基。更優選烷基基團是相同的。優選的烷基基團包括甲基和乙基。甲基是一種特別優選的烷基基團。乙基是另一種特別優選的烷基基團。通常使用的引發劑的量是每克聚合物產品0.001-25毫克。更通常為每克聚合物產品0.005-10毫克。
本發明適用於各種各樣含氟聚合物的製造。在本申請中所使用的「含氟聚合物」指包括至少一種含氟單體的熱塑性和彈性聚合物的廣泛領域。這些含氟聚合物可以是一種含氟單體的均聚物，兩種或多種含氟單體的共聚物，或至少一種含氟單體和至少一種無氟單體的共聚物。一般，該含氟聚合物含有至少35wt％的氟。
在本申請中所使用的「含氟單體」指一種含有可以自由基聚合的乙烯基基團的化合物，並且它含有至少一個連接在進行聚合反應的乙烯基基團上的氟原子，氟烷基，或氟烷氧基。優選的含氟單體是氟代烯烴類。儘管本發明的方法特別適於聚合VF2和TFE，但有用的含氟單體包括但不限於氟乙烯；三氟乙烯；氯代三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟烷基乙烯基醚類如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；全氟1，3-間二氧雜環戊烯；全氟2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環戊烯(PDD)；CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；CF2＝CFOCF2CF2SO2F；F(CF2)nCH2OCF＝CF2，其中n是1，2，3，4或5；R1CH2OCF＝CF2，其中R1是氫或F(CF2)m-和m是1，2或3；和R3OCF＝CH2，其中R3是F(CF2)2-和z是1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。優選的含氟單體是3，3，3-三氟丙烯，2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯，PFBE，氟乙烯，VF2，HFP，PMVE，PEVE，PPVE，CTFE，和PDD。
如果含氟單體可以被均聚，可以將含氟單體單獨聚合形成均聚物，或者可以將含氟單體與一種或多種其它的含氟單體或其它的非含氟單體聚合形成共聚物。如果要形成共聚物，所選擇的單體必需能夠共聚。在共聚物中，這些其它的單體優選是氟化的單體，更優選是具有2-8個碳原子的氟代烯烴或具有3-8個碳原子的氟化的乙烯基醚類。特別優選的共聚單體是四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，和全氟丙基乙烯基醚。與一些含氟單體混合物共聚的無氟單體包括丙烯和乙烯。有用的均聚含氟聚合物的例子包括聚1，1-二氟乙烯(PVF2)和聚四氟乙烯(PTFE)。並且通常被歸入均聚物PTFE類的是改性的PTFE聚合物，該種改性的PTFE聚合物含有少量的的非TFE的含氟單體，使改性的聚合物保持PTFE的非熔融可成形性。有用的共聚物的例子包括TFE與HPF和/或全氟化乙烯基醚類例如PPVE或PEVE的共聚物，TFE與PMVE的共聚物，TFE與PDD的共聚物，和TFE或CTFE與乙烯的共聚物。另外的例子包括VF2與HFP，或與HFP和TFE的共聚物。正如上面所暗示的那樣，共聚物可以含有超出那些指定範圍的另外的單體。例如，如果含有引入龐大側基的另外的單體例如PFBE，HFP，PPVE或2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯，TFE/乙烯共聚物是最有用的，並且彈性聚合物常常含有衍生自固化位置單體和/或鏈轉移劑(CTA)的低濃度的固化位置部分(cure site moieties)。
實施例將氣態組分注入到用於下述聚合反應的振動管(shaker tube)中的標準方法是通過物料壓力確定氣體注入的順序，由低壓氣體開始並繼續進行到高壓氣體。因為CO2的鋼瓶壓力常常較低，所以通常首先注入CO2。當使用TFE時，通常注入其與CO2按50/50的重量的混合物，和單獨注入補充的CO2以達到規定的CO2裝填量。
通過19F核磁共振光譜測定共聚物成分，它也用於確定聚1，1-二氟乙烯的結構。使用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)確定PTFE的結構。
通過按照ASTM D-4591的差示掃描量熱法(DSC)測定聚合物的熱性能。除非另有說明，熔融溫度(Tm)和熔化熱(ΔHf)由二次加熱中的熔化吸熱得到，以熔解溫度為峰值溫度。
按照ASTM方法D-1238-94a測定含氟聚合物的熔體流動速率(MFR)，通過使用用按照在ASTM技術規範D-2116-91a中描述的耐腐蝕性合金改性的塑性計，對於所有的VF2聚合物在232℃的溫度下和對於PTFE在372℃下使用5kg載荷。在下面的各個實施例中熔體流動為0，表明分子量高。PTFE粉末除外，儘管這對於PTFE是所希望的，但這樣高的分子量不易和其它聚合物進行通常的熔融加工。本領域技術人員能夠認識到，對於可熔融流動的聚合物，通過調節引發劑濃度，使用鏈轉移劑和類似物，可以調節分子量以獲得商業上所希望的熔融粘度範圍，例如，50Pa·s-1×105Pa·s的範圍，優選500Pa·s-5×104Pa·s的範圍。
對照實施例A充分清洗一個400毫升不鏽鋼容器(振動管)並冷卻至大約0℃。用氮氣吹洗容器以除去所有的氧並將0.09克2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO52，DuPont)迅速加入到容器中。然後將容器密封，抽氣，並冷卻至低於-40℃。然後通過裝有高壓堵塞閥(block valve)的加料口，加入100克1，1-二氟乙烯(VF2)和225克CO2(99.99％純度，O2低於9ppm，Coleman Grade，M-G Industries)並關閉堵塞閥。在攪拌的同時，將容器加熱使內含物的溫度增至55℃，在該溫度壓力自動上升至約4100磅/平方英寸(28.4MPa)。10小時後，將容器冷卻，釋放壓力並打開容器。沒有生成聚合物。
對照實施例B基本上重複對照A的步驟，所不同的是用0.06克2，2』-偶氮二(2-甲基丙腈)(VAZO64，DuPont，也稱為偶氮二異丁腈或AIBN)代替VAZO52，溫度為68℃，最後的壓力自動上升至約5100磅/平方英寸(35.3MPa)。在10小時內，設定引發劑的量和溫度以與對照A相同數量的自由基。10小時後，壓力自動降低到約5000磅/平方英寸(34.6MPa)，將容器冷卻，釋放壓力並打開容器。僅僅回收到2.6克白色聚合物。在室溫條件下在丙酮中通過使用19F核磁共振光譜確定該聚合物是具有4.3摩爾百分數的頭接頭單元的聚1，1-二氟乙烯，其Tm＝169℃，ΔHf＝62焦耳/克。實施例1基本上重複對照A的步驟，所不同的是用0.082克2，2』-偶氮二異丁酸二甲酯(V-601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)代替VAZO52，溫度為69.5℃，最後的壓力自動上升至約5000磅/平方英寸(34.6MPa)。在10小時內，設定引發劑的量和溫度以產生與對照A和B相同數量的自由基。10小時後，壓力自動降低到約4400磅/平方英寸(30.4MPa)，將容器冷卻，釋放壓力並打開容器。回收到白色粉末狀聚合物22.8克，與其它偶氮類引發劑相比表明了2，2』-偶氮二異丁酸二烷基酯的有效性。在100℃的條件下在DMAC中通過使用19F核磁共振光譜確定該聚合物是具有4.6摩爾百分數的頭接頭單元的聚1，1-二氟乙烯。其Tm為169℃，ΔHf＝58焦耳/克，MFR為0克/10分鐘。從熔體流動儀器中取出(removed)的堵塞物(plug)是鬆散熔融的和灰白色的。
對照實施例C基本上重複對照A的步驟，所不同的是用0.10克二鹽酸2，2』-偶氮二(N，N』-二亞甲基異丁脒)(2，2』-azobis(N，N』-dimethyleneisobutyramidine)dihydrochloride)(VA-044，Wako)代替VAZO52，CO2的量是275克，用50克TFE代替VF2，溫度為55℃，反應時間為4小時。最後的自動壓力約為3250磅/平方英寸(22.5MPa)並在整個反應過程中接近於常數。儀僅回收到0.04克產物，熱重量分析認為它是低分子量PTFE。
對照實施例D基本上重複對照C的步驟，所不同的是用0.06克AIBN代替VA-044，溫度為68℃，自動壓力約為4600磅/平方英寸(31.8MPa)，反應時間為10小時。在反應完成時，壓力為4000磅/平方英寸(27.7MPa)。回收到33.1克白色粉末狀聚合物。Tm是330℃，ΔHf是72焦耳/克。FTIR確定該聚合物是PTFE。MFR是0克/10分鐘。
實施例2
基本上重複對照D的步驟，所不同的是用0.082克V-601代替AIBN，在恢復到68℃前由於放熱反應溫度升高到160℃。在反應完成時，壓力為3000磅/平方英寸(20.8MPa)。回收到45.2克(產率90.4％)白色粉末狀聚合物(Tm＝331℃，ΔHf＝71焦耳/克)，表明了在聚合TFE時2，2』-偶氮二異丁酸二烷基酯的有效性。FTIR確定該聚合物是PTFE，MFR是0克/10分鐘，表明分子量較高。從熔體流動儀器中取出的堵塞物是熔融的、白色的。
實施例3-6基本上重複實施例1的步驟，所不同的是用VF2和TFE單體的混合物代替單-的VF2，並且不同於實施例4的1.5小時反應時間，反應時間為5小時。將單體的注入量，部分結晶聚合物的產率，和產生的共聚物的熔融溫度(Tm)列在表1中。結果表明對於引發VF2/TFE共聚物的聚合反應，2，2』-偶氮二異丁酸二烷基酯是有效的。在232℃時測定MFR。對於實施例5和6，在MFR儀器中的樹脂栓塞物是鬆散熔融的，進一步表明分子量非常高，並且是白色的。對於實施例3和4，在MFR儀器中的樹脂栓塞物是熔融的和灰白色的。
表1.實施例3-6的條件和結果3456條件VF2注入量(克) 23.050.0 64.080.5TFE注入量(克)50.046.5 34.819.5結果產率(克) 53.834.9 59.135.5(％) 73.636.1 59.735.4Tm(℃) 205 173 145 130MFR(克/10分鐘) 0 0 0 0VF2(重量％) - 41.0 - 78.6TFE(重量％) - 59.0 - 21.4實施例7-10基本上重複實施例1的步驟，所不同的是用VF2和六氟丙烯(HFP)單體的混合物代替單一的VF2，以及列在表2中不同的CO2注入量。單體注入量，實驗壓力(p)，和聚合物產率也列在表2中，結果表明對於引發VF2/HFP共聚物的聚合反應，2，2』-偶氮二異丁酸二烷基酯是有效的。
表2.實施例7-10的條件和結果7 8 9 10條件CO2注入量(克) 225175 175 175VF2注入量(克) 65 117 106 95HFP注入量(克) 5 78 44 55起始p(MPa) 35.3 41.129.324.2最終p(MPa) 27.0 30.123.119.1結果產率(克) 39.2 47.535.018.7(％) 55.9 24.323.312.4Tm(℃)163118 135 128ΔHf(焦耳/克) 54 26 33 31MFR(克/10分鐘) 0 0 0 0.6VF2(重量％) 98.2 85.389.486.3HFP(重量％)1.814.710.613.7實施例11基本上重複實施例1的步驟，所不同的是用氟乙烯代替1，1-二氟乙烯。在反應完成時，壓力為3100磅/平方英寸(21.5MPa)。回收到61.7克白色粉末狀聚合物，表明了在聚合氟乙烯時2，2』-偶氮二異丁酸二烷基酯的有效性。NMR確定產物是具有2.1摩爾％叔氟(正常支化)和12.3摩爾％的線型頭接頭單元的聚氟乙烯。Tm為186℃，ΔHf為43焦耳/克。流變儀的操作溫度為150℃時，通過毛細管流變儀測量在二甲基乙醯胺中40wt％聚合物的混合物的相對分子量。在剪切速率為23.4秒-1-3516秒-1的量程內測定粘度。這些數據的對數圖符合線型最小二乘方程式，然後用該方程計算100秒-1下的粘度。如此得到熔融粘度是266Pa·s。
權利要求
1.一種用於製備含氟聚合物的方法，它包括在一種流體介質中使用一種偶氮引發劑聚合至少一種含氟單體，其中所述的流體介質包括CO2，所述的引發劑是2，2』-偶氮二異丁酸二烷基酯。
2.按照權利要求1的方法，其中所述的單體是氟代烯烴。
3.按照權利要求1的方法，其中所述的聚合物是氟代烯烴和至少一種可共聚的氟化共聚單體的共聚物。
4.按照權利要求3的方法，除了所述的氟代烯烴外，其中所述的共聚單體選自具有2-8個碳原子的氟代烯烴和具有3-8個碳原子的氟化的乙烯基醚類。
5.按照權利要求2的方法，其中所述的氟代烯烴是1，1-二氟乙烯和四氟乙烯。
6.按照權利要求4的方法，其中所述的共聚單體是四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，和全氟丙基乙烯基醚中的至少一種。
7.按照權利要求3的方法，其中所述的聚合物是彈性聚合物。
8.按照權利要求3的方法，其中所述的聚合物是熱塑性聚合物。
9.按照權利要求1的方法，其中所述的聚合物是均聚物。
10.按照權利要求1的方法，其中所述的二氧化碳是液體或超臨界的。
11.按照權利要求1的方法，其中所述的介質基本上由二氧化碳組成。
12.按照權利要求1的方法，其中所述的烷基獨立選自甲基，乙基，丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，和正戊基。
13.按照權利要求1的方法，其中每一個所述的烷基是甲基。
全文摘要
使用2,2』－偶氮二異丁酸二烷基酯引發在二氧化碳介質中的1,1－二氟乙烯的聚合反應是有效的。優選的烷基是甲基。
文檔編號C08F4/04GK1241581SQ9911091
公開日2000年1月19日 申請日期1999年6月8日 優先權日1998年6月8日
發明者P·D·布洛特爾斯 申請人:納幕爾杜邦公司