分解聚合物材料的方法、製備再生樹脂的方法以及回收無機填料的方法

2023-05-14 14:21:01 1

專利名稱：分解聚合物材料的方法、製備再生樹脂的方法以及回收無機填料的方法
技術領域：
本發明涉及使聚合物材料分解的方法，使用通過所述方法製備的化學原料製備再 生樹脂的方法，通過所述方法獲得的再生樹脂，使用所述再生樹脂的再生樹脂組合物，回收 無機填料的方法，通過所述方法獲得的無機填料，以及含有所述無機填料的聚合物材料。
背景技術：
在塑料中，熱固性樹脂顯示優異的電絕緣性、耐熱性和機械強度。因此，熱固性樹 脂已被廣泛用作電器部件和電子部件、汽車部件等的材料。一旦熱固性樹脂被固化，其不溶於溶劑，也不因加熱而軟化和融化。因此，從技術 上很難從其固化的產品再生有價值的化學原料。然而，近年對環境保護和構建再生型社會 的需求進行了檢討，並且對再生熱固性樹脂進行了多種研究。為了克服這些問題，專利文獻1公開了一種技術，其中當將酚醛樹脂溶於酚(其是 樹脂的組成單體)以分解成諸如酚等的低分子化合物時，回收了有機填料。此外，專利文獻2公開了一種技術，其中使超臨界狀態或亞臨界狀態的醇與酚醛 樹脂接觸以分解成酚並將其回收。專利文獻2還記載了通過回收的酚與甲醛的反應製備酚 醛樹脂的效果。然而，根據專利文獻1和2的技術，再生的熱固性樹脂的回收率並不優良。在專利文獻3中，當通過使熱固性樹脂在超臨界或亞臨界狀態溶劑中分解而獲得 的低聚物的分子量分布成為恆定時，已通過加入多功能化合物再生熱固性樹脂。這樣可以 使再生樹脂的質量穩定。此外，還已知一種改善上述熱固性樹脂的分解效率的技術。在專利文獻4中，已公 開了一種將熱固性樹脂與包含反應溶劑和酚醛樹脂的分散劑混合以獲得漿料的技術。因 此，已公開了可以通過抑制高濃度漿料中固體成分的聚集和沉降來實現穩定的高分解率。此外，專利文獻5公開了使用分解的殘餘物，通過加入將含有上述熱固性樹脂的 無機填料的所述分解的殘餘物調節至特定範圍的步驟而獲得具有優異機械強度的酚醛樹
脂成型材料。
相關領域參考文獻
專利文獻
專利文獻1日本特開2005-0M138號公報
專利文獻2日本特開2001-05M68號公報
專利文獻3:W02007/032047
專利文獻4日本特開2003-253041號公報
專利文獻5日本特開2006-233141號公報

發明內容
然而，在專利文獻3的技術中，不確定存在於反應體系中的樹脂的組成單體用於 進行熱固性樹脂的目標分解反應的所需量。因此，目前組成單體被過量使用。因此，期望通 過使用適量的組成單體，進行更高效的分解反應。此外，根據專利文獻4的技術，由於熱固性樹脂的樹脂組分或有機填料必然會分 解，則期望可以以高純度回收無機填料。然而，根據本發明人的了解，即使通過使用含有未 分解至某種程度的樹脂組分的無機填料的回收產物來製備成型材料，也可以獲得其性質與 原始產物相當的成型材料。因此，若控制樹脂組分的殘餘率(residual ratio)，則期望可以 根據目標規格回收無機填料。此外，如果不像專利文獻4的技術中公開的那樣使用分散劑 即可增加分解率，則製備過程可以更容易地進行。此外，在專利文獻5的技術中，由於需要將分解殘餘物調節至特定範圍的工序，因
此需要改善生產量。此外，如上文所述，包括熱固性樹脂在內的交聯聚合物的分解反應已被用作再生 聚合物材料的方式。因此，通過使用適量的試劑可以高效地再生具有穩定性質的樹脂，並且 期望減少對環境造成的壓力。考慮到上述情況完成了本發明，且本發明的第一目的是能夠在用於聚合物材料的 分解反應的反應體系中使用適量的單體。此外，本發明的第二目的是在反應體系中使用適量(相對於從聚合物材料的分解 反應獲得的化學原料)的單體來製備再生樹脂。此外，本發明的第三目的是在從聚合物材料回收無機填料的方法中控制未分解的 樹脂組分的含量。本發明人已對含有由第一單體和第二單體組成的樹脂組分的聚合物材料的分解 反應進行了重複研究，結果發現，反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與 分解反應中產生的化學原料的分子量滿足特定的關係。從而完成了第一發明。此外，本發明人已對從通過使含有由第一單體和第二單體組成的樹脂組分的聚合 物材料分解而獲得的分解產物製備再生樹脂的方法進行了重複研究，結果發現，反應體系 中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與再生樹脂的物理性質滿足特定的關係。從而 完成了第二發明。此外，本發明人已對含有由第一單體和第二單體組成的樹脂組分的聚合物材料的分 解反應進行了重複研究，結果發現，反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與回 收的無機填料中所含的未分解的樹脂組分的殘餘率滿足特定的關係。從而完成了第三發明。S卩，第一發明提供了使聚合物材料分解的方法，通過使由第一單體和第二單體組 成的樹脂組分在含有所述樹脂組分的聚合物材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生 物的混合物中化學分解以製備用於回收聚合物材料的化學原料，所述方法包括預先獲得用於使所述樹脂組分分解的反應體系中所述第二單體分子數和所述第 一單體分子數的比例與所述反應體系中產生的所述化學原料的分子量之間的關係；基於所述關係確定要加入到所述聚合物材料的所述第一單體或所述第一單體的 衍生物的加入量；以及將所確定的所述加入量的所述第一單體或所述第一單體的衍生物與所述聚合物材料混合。此外，第一發明提供了通過使用由上述使聚合物材料分解的方法獲得的化學原料 製備的再生樹脂組合物。第一發明還提供了製備再生樹脂的方法，其中通過向由上述使聚合物材料分解的 方法獲得的所述化學原料加入多功能化合物製備再生樹脂。第一發明還提供了由上述製備再生樹脂的方法獲得的再生樹脂。第一發明還提供了使用由上述製備再生樹脂的方法獲得的再生樹脂的再生樹脂 組合物。根據第一發明，預先獲得反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與 反應體系中產生的化學原料的分子量之間的關係，從而基於所得關係確定要加入到聚合物 材料的第一單體的量，然後將適量的第一單體與聚合物材料混合以獲得期望的化學原料。 這樣，可以通過使用所需的最小量的第一單體將聚合物材料分解。因此，可以高效地進行聚 合物材料的分解，並且能夠減少對環境造成的壓力。此外，在第一發明中，可以通過向含有由第一單體和第二單體組成的樹脂組分的 聚合物材料加入第一單體的衍生物來進行聚合物材料的分解處理。術語「第一單體的衍生 物」是指通過改變第一單體的活性基團以外的取代基而獲得的那些衍生物。然而，當存在兩 個或更多個活性基團時，可以包括通過取代一個活性基團而獲得的那些衍生物。術語「第一 單體的活性基團」是指第一單體的官能團中作為與第二單體反應的反應位點的官能團。此外，根據第一發明，在確定第一單體的加入量時，可以從所得關係中選擇對應於 期望的化學原料的分子量的上述比例，並且可以確定第一單體的加入量，以便使反應體系 中第二單體分子數與第一單體分子數的所選比例在預定範圍內。第二發明提供了製備再生樹脂的方法，通過使由第一單體和第二單體組成的樹脂 組分在含有所述樹脂組分的聚合物材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合 物中化學分解，並且將分解的所述樹脂組分與所述第二單體或所述第二單體的衍生物混合 以製備再生樹脂，所述方法包括預先獲得用於從分解的所述樹脂組分製備所述再生樹脂的反應體系中所述第二 單體分子數和所述第一單體分子數的比例與所述再生樹脂的物理性質之間的關係；基於所述關係確定要加入到分解的所述樹脂組分的所述第二單體或所述第二單 體的衍生物的加入量；以及將所確定的所述加入量的所述第二單體或所述第二單體的衍生物與分解的所述 樹脂組分混合。根據第二發明，預先獲得反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與 反應體系中製備的再生樹脂的物理性質之間的關係，從而基於所得關係確定要加入到由第 一單體和第二單體組成的樹脂組分的分解產物的第二單體的加入量，然後將適量的第二單 體與分解的樹脂組分混合，以獲得具有期望的物理性質的再生樹脂。這樣，可以通過將所需 的最小量的第二單體與分解的樹脂組分混合來製備再生樹脂。因此，可以改善再生樹脂的 回收率並且可以減少對環境造成的壓力。第二發明提供了製備再生樹脂的方法，通過使由第一單體和第二單體組成的樹脂 組分在含有所述樹脂組分的聚合物材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物中化學分解，並且將分解的所述樹脂組分與所述第二單體或所述第二單體的衍生物混合 以製備再生樹脂，所述方法包括將所述第二單體加入至用於從分解的所述樹脂組分製備所述再生樹脂的反應體 系；觀察反映所述反應體系中製備的所述再生樹脂的分子量的物理性質；基於所述反應體系中所述第二單體分子數和所述第一單體分子數的比例與所述 物理性質之間的關係確定要加入到分解的所述樹脂組分的所述第二單體或所述第二單體 的衍生物的加入量；並且將所確定的加入量的所述第二單體或所述第二單體的衍生物與分解的所述樹脂 組分混合。第二發明還提供了通過上述製備再生樹脂的方法獲得的再生樹脂。第二發明還提供了通過使用上述再生樹脂製備的再生樹脂組合物。根據第二發明，通過向用於從分解的樹脂組分製備再生樹脂的反應體系加入第二 單體，觀察了反映反應體系中製備的再生樹脂的分子量的物理性質，並且基於反應體系中 第二單體分子數和第一單體分子數的比例與物理性質之間的關係確定要加入到分解的樹 脂組分的第二單體的加入量。這樣，可以通過使用所需的最小量的第二單體來製備再生樹 脂。因此，可以改善再生樹脂的回收率並可以減少對環境造成的壓力。附帶地，在第二發明中，可以通過向分解的樹脂組分加入第二單體的衍生物來制 備再生樹脂。術語「第二單體的衍生物」是指通過改變第二單體的活性基團以外的取代基 而獲得的那些衍生物。然而，當存在兩個或更多個活性基團時，可以包括通過取代一個活性 基團而獲得的那些衍生物。術語「第二單體的活性基團」是指第二單體的官能團中作為與 第一單體反應的反應位點的官能團。在第二發明中，在確定要加入的第二單體的加入量時，可以從所得關係中選擇對 應於期望的再生樹脂的物理性質的上述比例，並且可以確定第二單體的加入量，以便使反 應體系中第二單體分子數與第一單體分子數的所選比例在預定範圍內。同時，第三發明提供了回收無機填料的方法，所述方法包括使由第一單體和第二單體組成的樹脂組分在含有所述樹脂組分和無機填料的聚 合物材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物中化學分解；從所述聚合物材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物中除去分 解的所述樹脂組分，以計算未分解的樹脂組分的殘餘率；預先獲得用於分解所述樹脂組分的反應體系中所述第二單體分子數和所述第一 單體分子數的比例與所計算的所述殘餘率之間的關係；基於所述關係確定要加入到所述聚合物材料的所述第一單體或所述第一單體的 衍生物的加入量；將所確定的所述加入量的所述第一單體或所述第一單體的衍生物與所述聚合物 材料混合；以及從所述聚合物材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物中除去分 解的所述樹脂組分以回收所述無機填料。第三發明還提供了使用上述回收無機填料的方法回收的無機填料。
第三發明還提供了含有上述無機填料的聚合物材料。根據第三發明，預先獲得反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與 聚合物材料的殘餘率之間的關係，從而基於所得關係確定要加入到聚合物材料的第一單體 的加入量，並且可以控制聚合物材料的分解效率。因此，可以回收含有可再生程度在期望範 圍內的未分解的樹脂組分的無機填料，並且可以減少對環境造成的壓力。此外，根據第三發明，在確定第一單體的加入量時，可以從所得關係中選擇對應於 期望的殘餘率的上述比例，並且可以確定第一單體的加入量從而使反應體系中第二單體分 子數和第一單體分子數的所選比例在預定的範圍內。附帶地，在本發明中，術語「聚合物材料」是指含有至少任意一種熱塑性樹脂和/ 或熱固性樹脂的樹脂組合物，以及使用樹脂組合物的產品。樹脂組合物可以是含有填充劑 或添加劑等的複合材料。聚合物材料沒有特別限定，並且其實例包括含有熱固性樹脂組合物和無機填料的 成型材料或封裝材料，通過將熱固性樹脂組合物與無機基材或有機基材浸漬而製備的層壓 板、通過粘附金屬箔而獲得的金屬層壓板和熱固性樹脂產品等。在本發明中，聚合物材料的分解處理可以是聚合物材料的化學分解處理，或者可 以包含聚合物材料的化學分解處理。此外，其可以是聚合物材料的增溶處理，或者可以包含 增溶處理。根據本發明，使用適量的試劑用於聚合物材料的分解處理，可以高效地進行聚合 物材料的分解處理並且減少對環境造成的壓力。根據第二發明，將適量的第二單體加入到由第一單體和第二單體組成的樹脂組分 的化學分解產物，從而改善回收率並減少對環境造成的壓力。因此，可以製備再生樹脂。此外，根據第三發明，可以容易地控制聚合物材料中所含的樹脂組分的分解效率， 並且可以回收含有在期望的範圍內的未分解的樹脂組分的無機填料。


從下文結合附圖對優選實施方式的詳細描述，上述的以及其它的目的、特徵和優 勢會很明顯。圖1是例示根據一實施方式的分解方法的流程圖。圖2是例示根據一實施方式的製備再生樹脂的方法的流程圖。圖3是例示根據一實施方式的分解反應的示意圖。圖4是例示根據一實施方式的用於使聚合物材料分解的反應體系中第二單體分 子數和第一單體分子數的比例與反應體系中產生的化學原料的分子量之間的關係的圖。圖5是例示根據一實施方式的回收無機填料的方法的流程圖。圖6是例示從聚合物材料獲得化學原料和無機填料的方法的流程圖。圖7是例示根據一實施方式的製備再生樹脂的方法的流程圖。圖8是例示根據一實施方式的製備再生樹脂的方法的修改的實例的流程圖。圖9是例示實施例1的結果的圖。圖10是例示實施例1的結果的圖。圖11是例示實施例2的結果的圖。
圖12是例示實施例3的結果的圖。圖13是例示實施例3的結果的圖。圖14是例示實施例4的結果的圖。實施方式的描述在下文中，將參考附圖描述本發明的實施方式。附帶地，在所有附圖中，相同的組 分用相同的附圖標記指代，並且將省略其適當的解釋。第一實施方式本實施方式涉及使聚合物材料分解的方法，其通過使樹脂組分在含有第一單體和 第二單體的聚合物材料與第一單體或第一單體的衍生物的混合物中化學分解以製備作為 用於再生聚合物材料的原料的化學原料。在本發明中，術語「化學原料」是指包含單體、低 聚物或其混合物的樹脂組分的分解產物。圖1是例示該使聚合物材料分解的方法的實施方式的流程圖。如圖1所示，首先， 預先獲得用於使樹脂組分分解的反應體系中第二單體分子數(物質的量)和第一單體分子 數(物質的量)的比例與反應體系中產生的化學原料的分子量之間的關係(SlOl)。隨後， 基於上述關係確定要加入到聚合物材料的第一單體的加入量(S102)。然後將所確定的加入 量的第一單體與聚合物材料混合(S10;3)。此後，將第一單體製成超臨界狀態或亞臨界狀態 (S104)。因此，進行聚合物材料的分解處理以獲得化學原料(S105)。在下文中，將詳細描述該實施方式的使聚合物材料分解的方法。圖3例示用於使聚合物材料分解的反應體系的示意圖。包含在聚合物材料中的樹 脂組分由通過化學鍵結合的第一單體(分子量α )和第二單體(分子量β )組成。當將 第一單體或其衍生物加入到該聚合物材料時，第一單體與樹脂組分反應。例如，如圖3(a) 所示，當將1摩爾(molecule)的第一單體加入到1摩爾的分子量為G α +5 β )的樹脂組分 時，將第一單體加入到樹脂組分從而產生1摩爾的分子量為(5α+5β)的化學原料。此外， 如圖3(b)所示，當將2摩爾的第一單體加入到1摩爾的上述樹脂組分時，樹脂組分被分解 從而產生2摩爾的數均分子量為{(6α+5β)/2}的化學原料。此外，如圖3(c)所示，當將4 摩爾的第一單體加入到1摩爾的上述樹脂組分時，樹脂組分被分解從而產生3摩爾的數均 分子量為{(8 α+5 β )/3}的化學原料。隨後，在SlOl中，將反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例繪製在 橫軸上，而將產生的化學原料的數均分子量(Mn)繪製在縱軸上。這樣獲得了如圖4所示的 圖。當第二單體分子數和第一單體分子數的比例不低於1. 0時，發生將第一單體加成至聚 合物材料的加成反應，從而不能控制所產生的化學原料的分子量。然而，當第二單體分子數 和第一單體分子數的比例低於1. 0時，發生聚合物材料的分解反應。此時，當第二單體分子 數和第一單體分子數的比例在特定範圍內時，該比例和產生的化學原料的分子量大約彼此 成比例。當第二單體分子數和第一單體分子數的比例達到預定值時，產生的化學原料的數 均分子量也變成恆定。附帶地，可以將重均分子量(Mw)代替所產生的化學原料的數均分子量(Mn)繪製 在縱軸上。隨後，在S102中，基於圖4所例示的圖確定要加入的第一單體的量。具體地，從聚 合物材料的第二單體分子數和第一單體分子數的比例預測到分解反應的機理，並且預先確定目標分子量的範圍。確定第二單體分子數和第一單體分子數的比例的範圍，並且根據所 確定的範圍確定所加入的第一單體的加入量。附帶地，在SlOl中，在反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例低於 1. 0的範圍內考察對應於任意兩點的化學原料的分子量。此時，在S102中，從補充所獲得的 兩點的上述比例和化學原料的分子量來確定第一單體的加入量。將在S102中確定的量的第一單體加入到聚合物材料並與之混合(S10;3)。此後，將 第一單體製成超臨界狀態或亞臨界狀態(S104)。此時，反應溶劑可以與第一單體一起進行 添加。此處，在本發明中，術語「超臨界狀態」是指溫度和壓力均高於第一單體或反應溶 劑的臨界點(臨界溫度、臨界壓力)的狀態。在超臨界狀態中，第一單體容易溶解物質，從 而顯示很高的擴散速度，並且具有液體和氣體二者的性質。術語「亞臨界狀態」是指溫度和 壓力均略低於臨界點的臨界點附近的區域或者溫度或壓力中任一個略低於臨界點的臨界 點附近的區域。下文中將描述本發明中的第一單體或反應溶劑的超臨界狀態或亞臨界狀態中溫 度和壓力的範圍。將第一單體的臨界溫度記為Tc[K]，將其臨界壓力記為Pc[MPa]。將通 過將溫度T[K]除以臨界溫度而獲得的約簡溫度(reduction temperature)記為Tr( = T/ Tc)，而將通過將壓力P [MPa]除以臨界壓力而獲得的約簡壓力(reduction pressure)記為 Pr ( = P/Pc)。在本發明中，術語「超臨界狀態或亞臨界狀態」具體是指這樣的溫度(T)和壓力 (P)下的狀態其中聚合物材料與第一單體的混合物在0. 7彡Tr彡1. 3和0. 3彡ft·彡6. 0 的範圍內，並且優選在0. 8彡Tr彡1. 2和0. 4彡ft·彡4. 0的範圍內。在本發明中，在上述 溫度⑴和壓力(P)的範圍中，1.0彡Tr和1.0彡ft·被定義為超臨界狀態，而其它範圍被 定義為亞臨界狀態。在下文中，將舉例說明具體溫度和壓力的範圍。當第一單體是苯酚時，苯酚的臨界 溫度是694W42rC)並且臨界壓力是6. IMPa。因此，術語「超臨界狀態或亞臨界狀態」是 指溫度為486I^213°C )或更高且)或更低的範圍，並且壓力為1. 8MPa或更高 且36. 6MPa或更低的範圍的狀態。優選地，溫度為55 )或更高且831 (560°C )或 更低的反應，並且壓力為2. 4MPa或更高且24. 4MPa或更低的範圍。當用甲醇作為反應溶劑時，甲醇的臨界溫度是5i;31^24(rc )並且臨界壓力 是8. IMPa。因此，術語「超臨界狀態或亞臨界狀態」是指溫度為359K(86°C)或更高且 667K(394°C )或更低的範圍，並且壓力為2. 4MPa或更高且48. 6MPa或更低的範圍的狀態。 優選地，溫度為410K(137°C)或更高且616K(343°C)或更低的範圍，並且壓力為3· 2ΜΙ^或 更高且32. 4MPa或更低的範圍。當用水作為反應溶劑時，水的臨界溫度是648K(374°C )並且臨界壓力是22. IMPa0 因此，術語「超臨界狀態或亞臨界狀態」是指溫度為45;3K(18(TC )或更高且841K(568°C )或 更低的範圍，並且壓力為6. 或更高且132. 或更低的範圍的狀態。優選地，溫度為 518K(245°C )或更高且776K(503°C )或更低的範圍，並且壓力為8. 8MPa或更高且88. 4MPa 或更低的範圍。如上文所述，將第一單體或反應溶劑及其混合物製成超臨界狀態或亞臨界狀態，從而發生聚合物材料的分解處理並且進行預定的後處理以回收含有化學原料的產品。可以從包含在如此獲得的回收的產品中的化學原料再生聚合物材料。根據該實施方式，可以用第一單體的衍生物代替第一單體，並將其加入到聚合物 材料以獲得化學原料。可以產生不同於通過使用如此獲得的化學原料而分解的聚合物材料 的樹脂。從該實施方式中獲得的化學原料製備的聚合物在下文中被稱為再生樹脂。圖2例示說明使用該實施方式的分解處理來製備再生樹脂的方法的流程圖。首先，在S201中，進行如圖1所示的實施方式中的聚合物材料的分解處理以獲得 化學原料。然後，在S202中，從S201中獲得的化學原料製備再生樹脂。具體地說，在S202中，將多功能化合物加入到S201中產生的化學原料。作為多功 能化合物，可以使用第二單體或第二單體的衍生物。在下文中，將更詳細地描述該實施方式中要進行的聚合物材料的分解反應。對於該實施方式中要進行的聚合物材料的分解反應，化學原料是通過在加熱和加 壓容器中使聚合物材料在含有第一單體作為必要組分的超臨界或亞臨界狀態的溶劑中進 行分解和/或增溶而獲得的。(a)聚合物材料在該實施方式中，要分解的聚合物材料由第一單體和第二單體組成。具體地說，直 鏈聚合物和/或交聯聚合物被用作聚合物材料。直鏈聚合物選自諸如聚對苯二甲酸乙二醇 酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚和尼龍66等的熱塑性樹脂，而交聯聚合物選自由熱 固性樹脂、光固化性樹脂和自由基固化性樹脂組成的組。可用於該實施方式的熱固性樹脂沒有特別限制。酚醛樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹 脂和脲醛樹脂可以尤其有效地應用。此外，更優選使用的是含有酚醛樹脂的那些這種酚醛樹脂的實例包括線型酚醛型酚醛樹脂，例如苯酚線型酚醛樹脂、甲酚線 型酚醛樹脂、雙酚A線型酚醛樹脂等；以及甲階型酚醛樹脂，例如未修飾的甲階酚醛樹脂和 被泡桐油、亞麻子油或核桃油等修飾的油修飾甲階酚醛樹脂。(b)第一單體該實施方式中使用的第一單體的實例包括酚化合物、尿素、三聚氰胺化合物以及 單體的衍生物。作為這樣的第一單體，例如可以選擇其中至少一個與芳香環碳原子結合的氫原子 被羥基取代的酚化合物。該酚化合物以單一溶劑或者與其它溶劑的混合物的形式起作為臨 界或亞臨界狀態溶劑的作用，並且能夠使聚合物材料分解和/或增溶。酚化合物的實例包 括苯酚；甲酚，例如鄰甲酚、間甲酚和對甲酚等；二甲苯酚，例如2，3_二甲苯酚、2，4_二甲苯 酚、2，5_ 二甲苯酚、2，6_ 二甲苯酚、3，4_ 二甲苯酚和3，5_ 二甲苯酚等；三甲酚，例如2，3， 5-三甲酚等；乙基苯酚，例如鄰乙基苯酚、間乙基苯酚和對乙基苯酚等；烷基苯酚，例如異 丙基苯酚、丁基苯酚和叔丁基苯酚等；鄰苯基苯酚；間苯基苯酚；對苯基苯酚；鄰苯二酚；萘 二酚，例如1，5_ 二羥基萘、1，6_ 二羥基萘和2，7_ 二羥基萘等；多元酚，例如間苯二酚、鄰苯 二酚、對苯二酚、連苯三酚和間苯三酚等；以及烷基多元酚，例如烷基間苯二酚、烷基鄰苯二 酚和烷基對苯二酚等。其中，從成本和對分解反應所施加的影響的觀點，優選使用苯酚類。或者，作為第一單體，可以選擇三聚氰胺化合物。作為三聚氰胺化合物，適當地使用三聚氰胺或者其中三聚氰胺的氨基被其它官能團取代的化合物，諸如乙醯基胍胺和苯胍 胺。作為第一單體，可以使用一種或者兩種或更多種的組合。(c)第二單體作為構成該實施方式中使用的聚合物材料的第二單體，使用多功能化合物。多功 能化合物的實例包括醛化合物，其中適當地使用甲醛化合物。甲醛化合物的實例包括甲醛、 低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛(fulfral)、乙二醛、 正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、tetraoxymethylene、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、 水楊醛、二羥基苯甲醛、三羥基苯甲醛和4-羥基-3-甲氧基醛低聚甲醛等。作為第二單體，可以使用一種或者兩種或更多種的組合。(d)處理條件聚合物材料的分解處理條件可以適當地使具有第一單體作為必要組分的溶劑處 於超臨界狀態或亞臨界狀態，並且這可以通過主要控制溫度和壓力來實現。此外，分解處理 設備可以是能夠實施這些處理條件的任何類型，並且可以是間歇式、半間歇式或連續式中 的任一種。聚合物材料可以含有固化的樹脂、未固化的或半固化的樹脂或含有這些樹脂的清漆等。聚合物材料沒有特別限定，並且其實例包括封裝材料，其包含含有環氧樹脂、酚醛 樹脂、聚醯亞胺樹脂或苯並環丁烯樹脂等的熱固性樹脂組合物以及諸如二氧化矽等的無機 填料。此外，通過在諸如玻璃無紡布的無機基材或諸如紙和布的有機基材中浸漬而製備的 層壓板、通過粘附諸如銅箔等的金屬箔而獲得的覆金屬箔層壓板、以及諸如通過處理覆銅 箔層壓板而獲得的印刷電路板的熱固性樹脂產品可以用作聚合物材料。此外，聚合物材料的其它實例包括使用熱固性樹脂組合物的成型材料，以及諸如 發泡材料、摩擦材料、鑄造材料、粘合劑、耐火材料或磨石等的熱固性樹脂產品。術語「熱 固性樹脂組合物」是指例如通過將諸如二氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鋁或玻璃纖維等的無機填 料，諸如木粉等的有機填料，橡膠成分或其它添加劑與諸如線型酚醛型酚醛樹脂、甲階型酚 醛樹脂、烷基修飾的酚醛樹脂、苯氧基修飾的酚醛樹脂、被諸如腰果等油修飾的酚醛樹脂、 三聚氰胺樹脂或脲醛樹脂等的熱固性樹脂組合而獲得的那些。當所提供用於該處理的聚合物材料是固體形式時，其性質和大小沒有特別限定。 考慮到粉碎所需成本和分解率，可以將固體聚合物材料粉碎至適當的大小。通常，粒徑不超 過1，000 μ m,優選不超過500 μ m,更優選不超過250 μ m。在上述粒徑範圍內，可以在短時間 內有效地進行分解處理步驟。另一方面，當粒徑低於上述下限時，在某些情況下，在分解處 理步驟之前的粉碎步驟中，會大幅度增加與粉碎相關的成本。即使粉碎使低於上述下限時， 在隨後的分解處理步驟中，分解效率也沒有變得優異。當其高於上述上限時，與比表面積相 關的分解效率變差，並且取決於不同情況，聚合物材料在某些情況下可能不沉澱和分解。因 此，可以在上述粒徑範圍內選擇平衡分解處理步驟和粉碎步驟二者的粒徑。第一單體可以包含當該實施方式的聚合物材料被分解隨後分離和純化時所獲得 的一種。同時，第一單體可以與其它溶劑組合使用。作為其它溶劑，可以使用所有在一般化學反應中用作溶劑的那些，例如水，諸如甲醇和乙醇的醇，諸如乙二醇和丙二醇的二醇、酮、 醚、酯、有機酸和酸酐。此外，可以使用多種溶劑。在這些溶劑中，從對分解反應的影響和容 易獲得的方面考慮，優選水。此外，其它溶劑與組成單體的混合比基於第一單體的100重量 份優選為1至500重量份，並且更優選5至50重量份。作為溫度，約簡溫度(Tr)通常優選為0. 7彡Tr彡1. 3，並且更優選為 0. 8 ^ Tr ^ 1. 2。當溫度過低時，聚合物材料的分解率會降低，並且在某些情況下很難在短 時間內處理。相反，當溫度過高時，會伴隨諸如高溫分解反應和脫水反應的副反應，從而改 變化學原料的化學結構，導致在某些情況下很難進行化學原料的再利用。即，當溫度被設定 在上述範圍內時，該方法在保持高分解率和抑制副反應之間的平衡方面表現優異。此外，作為壓力，約簡壓力(Pr)通常優選為0.3彡ft·彡6.0，並且更優選為 0. 4 ^ Pr ^ 4. 0。當壓力過低時，第一單體不成為超臨界狀態或亞臨界狀態，而是成為蒸汽 或氣體狀態，使得在某些情況下分解率降低。另一方面，當壓力過高時，需要採用可以在更 苛刻條件下操作的裝置，維持高壓所需要的能量會增加，分解率幾乎不增加，並且在某些情 況下不能獲得顯著的效果。當壓力被設定在上述範圍內時，該方法在保持高分解率和抑制 能量消耗之間的平衡方面表現優異。此外，分解處理可以持續至化學原料的分子量分布(Mw/Mn)達到特定的值。反應 時間為約1至60分鐘，並且優選為約3至30分鐘。該實施方式的方法優選作為將聚合物材料分解成分子量(Mw)為2. OX IO2或更高 且2. 5 X IO3或更低的化學原料的方法。在酚醛樹脂的情況下，該分子量對應於2至25個 核。更優選地，分子量可以為2. OX IO2或更高且1. 5X IO3或更低，並且在酚醛樹脂的情況 下，該分子量對應於2至15個核。本文提及的術語「化學原料的分子量」意指化學原料中 所含的樹脂組分具有本文所示的分子量並且其含量不低於50wt%。處理結束時，化學原料 的分子量分布(Mw/Mn)優選為1. 0或更高且3. 0或更低，並且更優選為1. 0或更高且2. 0 或更低。在該實施方式中，由於獲得了具有特定分子量分布的化學原料，所以下一步驟中獲 得的再生樹脂的質量變得穩定。附帶地，分解處理結束時化學原料的分子量分布(Mw/Mn)能夠通過凝膠滲透色譜 (GPC)適當地測量。作為測量裝置和測量條件的具體實例，使用由Tosoh生產的兩個TSKgel GMHL和兩個TSKgel G2000HL作為分離柱，使用四氫呋喃作為洗脫液，基於聚苯乙烯獲得校 準曲線，使用示差折光率檢測器作為檢測器，流速設定為lcm7min，並且溫度設定為40°C。從改善處理速度的方面考慮，該實施方式的分解處理優選在鹼性催化劑的存在下 進行。此處對於鹼性催化劑沒有特別限定，並且其實例包括布朗斯特鹼、路易斯鹼、或天然 無機和有機化合物、以及在水合時顯示與金屬氧化物等同的效果的化合物。可以使用一種 或者兩種或多種的組合。鹼性催化劑的具體實例包括無機化合物，例如氫氧化鈹、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫 氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇和在水合時顯示等同效果的氧化物等；以及有機化 合物，包括諸如吡啶和三乙胺的胺、諸如乙脒和苯甲脒的脒、諸如重氮雙環十一烷的銨鹽和 諸如四丁基氫氧化鱗的鱗鹽等。使通過上述實施方式的分解方法獲得的化學原料與多功能化合物反應，從而可以 製備再生樹脂。此時，作為化學原料，分解處理步驟(S201)完成後回收的產物可以原樣使用。作為多功能化合物，可以使用第二單體或第二單體的衍生物。可以通過例如專利文獻3中例示的已知方法獲得再生樹脂。對於再生樹脂的化學 結構的典型實例，當酚醛樹脂被用作聚合物材料時，以其中酚骨架的核形成亞甲基鍵的線 型酚醛型酚醛樹脂作為例子。當聚合物材料是三聚氰胺樹脂時，以其中三聚氰胺骨架的核 形成亞甲基鍵的三聚氰胺樹脂作為例子。當聚合物材料是脲醛樹脂時，以其中尿素骨架的 核形成亞甲基鍵的脲醛樹脂作為例子。當聚合物材料是環氧樹脂時，以具有其中環氧樹脂 的主骨架的核形成亞甲基鍵的結構的化合物作為例子，例如雙酚A、雙酚F、苯酚線型酚醛 樹脂或甲酚線型酚醛樹脂等。附帶地，當還加入環氧氯丙烷並使其與從上述環氧樹脂獲得 的再生樹脂反應時，以具有其中再生樹脂被環氧化的結構的化合物作為例子。此外，當作 為原料的熱固性樹脂含有酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂或環氧樹脂時，以其中各自的 樹脂和酚骨架、三聚氰胺骨架、尿素骨架或環氧樹脂的主骨架的各自核通過亞甲基鍵共聚 的結構作為例子。然而，化學結構僅僅是一個實例，並且所得再生樹脂通常具有分子量為 2. OX IO2至1. OX IO5的聚合物組分作為主要部分，並且分子量分布(Mw/Mn)優選為2. 0或 更高且15或更低，並且更優選為3. 0或更高且10或更低。在本文中，術語「再生樹脂組分 的分子量」是指重均分子量(Mw)。2. OX IO2至1.0X IO5的分子量基本上與用於製備聚合物材料的預聚合物的分子 量相同，使得其可以根據需要通過純化，然後作為預聚合物被再利用。在本文中，術語「分子 量為2. OX IO2至1.0X105的聚合物組分作為主要部分」意指具有在此所示分子量的聚合 物組分的含量不低於50wt%。然而，除了具有主要部分的分子量的聚合物組分，還可以包 含分子量大於1. OX IO5的聚合物組分。在通常聚合物材料的情況下，分子量為2. OX IO2至 1. OXlO5的聚合物組分對應於原料單體的約2. 0至1. OX IO3個核。此外，主要具有分子量 為2. OX IO2至1. OX IO5的聚合物組分的化合物不僅含有從聚合物材料獲得的組分，而且在 某些情況下還含有從有機填料或聚合物材料中所含的基材獲得的組分。在本文中，在分離溶劑和殘餘物等之後所獲得的再生樹脂可以作為再生樹脂組合 物的原料被再利用。對分離方法沒有特別限定，並且其用於常規的固液分離。可以提及諸 如旋風分離、過濾、重力沉降等處理。此外，可以將主要由分子量為2. OX IO2至1. OX IO5的 聚合物組分製成的再生樹脂以及含有聚合物材料的處理的和回收的產物的混合物在有機 溶劑中稀釋，然後可以進行諸如旋風分離、過濾或重力沉降等的固液分離操作。此外，在該實施方式中，分離未反應的第一單體，且在聚合物材料的分解處理中將 其重新再利用。此外，對主要由分子量為2. OX IO2至1. OX IO5的聚合物組分製成的再生樹 脂進行蒸餾或萃取，以分離和回收可再利用的第一單體。在本文中，對分離未反應的第一單 體的方法沒有特別限定，並且可以使用諸如閃蒸、減壓蒸餾和溶劑萃取等中的任一方法。此 外，根據該實施方式的構建，可以將所需的最小量的第一單體引入反應體系，使得上述的再 使用操作變得比過去更簡單。此外，在所得再生樹脂中，除了上述分子量為2. OX 1O2至1. OX 1O5的聚合物組分 之外，可以含有少量的未反應的反應試劑諸如第一單體、第二單體或水等。隨後，將描述該實施方式的作用效果。根據該實施方式的方法，預先獲得反應體系 中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與反應體系中產生的化學原料的分子量之間 的關係，從而基於所得關係確定要加入到聚合物材料的第一單體或第一單體的衍生物的加入量，然後將適量的第一單體與聚合物材料混合以獲得期望的化學原料。這樣，在所需的最 小量的第一單體的混合物中，可以使聚合物材料分解。因此，可以高效地進行聚合物材料的 分解處理並且可以減少對環境造成的壓力。此外，可以使用通過該實施方式的分解處理方法所獲得的化學原料再生聚合物材 料。此外，加入S102中的第一單體的衍生物或者使用S202中的第二單體的衍生物，從而可 以製備任意的再生樹脂。因此，可以獲得再生樹脂，而不使用過量的試劑，並且可以提供大 幅度減少對環境造成的壓力的再生手段。第二實施方式圖5是例示一實施方式的回收無機填料的方法的流程圖。回收無機填料的方法包 括使由第一單體和第二單體組成的樹脂組分在含有樹脂組分和無機填料的聚合物材料與 第一單體或第一單體的衍生物的混合物中化學分解(S301)；從聚合物材料與第一單體或第一單體的衍生物的混合物中除去分解的樹脂組分， 以計算未分解的樹脂組分的殘餘率(S302)；預先獲得使樹脂組分分解的反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比 例與所計算的殘餘率之間的關係(S303)；根據上述關係確定要加入到聚合物材料的第一單體的加入量(S304)；將所確定的加入量的第一單體與聚合物材料混合630 ；以及從聚合物材料與第一單體的混合物中除去分解的樹脂組分以回收無機填料 (S306)。在下文中，會使用圖5和6詳細例示該實施方式。圖6是例示從聚合物材料獲得 化學原料和無機填料的方法的流程圖。[S301 聚合物材料的分解處理]首先，製備包含由第一單體和第二單體組成的樹脂組分以及無機填料的聚合物材 料。作為聚合物材料，可以使用第一實施方式列舉的那些。此外，作為第一單體和第二單體， 可以使用第一實施方式中說明的那些。在該實施方式中，無機填料的實例包括諸如二氧化矽的矽氧化物、玻璃纖維、碳纖 維、碳酸鈣、玻璃珠、氫氧化鋁、粘土、煅燒的粘土、滑石、硅藻土、氧化鋁、氧化鎂和氫氧化鎂。隨後，隨著將第一單體加入到聚合物材料而使樹脂組分化學分解。此時，第一單體 可以與其它溶劑組合使用。作為其它溶劑，可以使用第一實施方式中例示的那些。在此，將第一單體和聚合物材料的混合物中的第一單體與其它溶劑的混合物製成 超臨界狀態或亞臨界狀態。這樣，可以使樹脂組分在短的反應時間內分解，而不需加入酸性 催化劑或鹼性催化劑。然而，為了在短得多的反應時間和低得多的反應溫度下分解，可以使 用酸性催化劑或鹼性催化劑。此時的溫度和壓力可以與第一實施方式的S104中說明的溫 度和壓力相同。[S302 未分解的樹脂組分殘餘率的評價]分解反應結束後，向分解產物加入任意溶劑。此處所用的溶劑可以選自溶解分解 的樹脂組分而不溶解未分解的樹脂組分和無機填料的那些。然後，用過濾器將產物過濾，並 且濾液是可溶性成分。此外，過濾後殘留在過濾器中的殘餘物是不溶性成分。過濾器的孔徑只要能殘留未分解的樹脂組分和無機填料即可，並且其優選為0. 1至10 μ m。然後，對不 溶性成分進行焚燒處理並稱重。可以根據公式1確定殘餘率。公式1無機填料的回收產物(1)中未反應的樹脂組分的殘餘率] = [{無機填料的回 收產物(1)的重量(g)-焚燒後殘餘物O)的重量(g)}/無機填料的回收產物(1)的重量 (g) JXioo[S303:獲得反應體系中第二單體和第一單體的摩爾比與未分解的樹脂組分的殘 餘率之間的關係的數據]在S303中，將反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例繪製在橫軸 上，並且將作為S302的評價結果而獲得的殘餘率繪製在縱軸上。如第一實施方式中所說明 的，當第二單體分子數和第一單體分子數的比例低於1. 0時，進行聚合物材料的分解反應。 此時，當第二單體分子數和第一單體分子數的比例在預定範圍內時，該比例和所產生化學 原料的分子量大約互相成比例。當第二單體分子數和第一單體分子數的比例達到某一預定 值時，所產生的化學原料的數均分子量和重均分子量也變得恆定。分解率被定義為包含在 聚合物材料中的樹脂組分分解成化學原料的比例。因此，根據該原則，當第二單體分子數和 第一單體分子數的比例在預定範圍內時，該比例與樹脂組分的分解率大約互相成比例。當 該比例達到某一預定值時，分解率達到100%。此外，殘餘率理論上被定義為未分解的樹脂 組分在分解產物中的含量。因此，第二單體分子數和第一單體分子數的比例與殘餘率大約 互相成比例。當該比例達到某一預定值時，殘餘率達到0%。[S304 確定要加入到聚合物材料的第一單體的加入量]隨後，基於S303中獲得的比例關係確定要加入到聚合物材料的第一單體或第一 單體的衍生物的加入量。具體地，預先從第二單體分子數和第一單體分子數的比例確定目 標聚合物材料中殘餘率的範圍。確定第二單體分子數和第一單體分子數的比例的範圍，並 且根據該確定的範圍，確定要加入的第二單體的加入量。此時，優選選擇使樹脂組分的殘餘 率不超過10%的比例，更優選選擇使樹脂組分的殘餘率不超過5%的比例。這樣，通過使用 回收的無機填料可以製備高質量聚合物材料。此外，可以檢查對應於任意兩點的殘餘率。此 時，由上述比例和補充所獲得的兩點的殘餘率來確定要加入的第一單體的加入量。然後，計 算構成分解的聚合物材料中所含的樹脂組分的第一單體分子數和第二單體分子數，並且選 擇要加入的第一單體的加入量從而作為反應體系中第二單體和第一單體的比例的選擇。這 樣，可以回收無機填料，其含有任意範圍的樹脂組分，該任意範圍是使其能夠被再利用的範 圍。[S305 將第一單體與聚合物材料混合]隨後，加入於S304中所確定的加入量的第一單體並將其與聚合物材料混合，然後 以與S301中相同的方式將第一單體製成超臨界狀態或亞臨界狀態，以進行聚合物材料的 分解處理。此時，同樣如S301中所述，可以將第一單體與其它溶劑混合。此外，可以用第一 單體的衍生物代替第一單體加入到聚合物材料。[S306 回收無機填料]然後，將分解處理後的產物溶解並稀釋於任意溶劑中，然後用過濾器過濾。過濾器 的孔徑可以與S302中所用的相同。將殘留在過濾器中的不溶性成分乾燥以回收無機填料。
所回收的無機填料可以被再利用，作為諸如塑料等的聚合物材料的填料。作為再 利用的方法，例如，當其被再利用以作為熱固性樹脂成型材料的原料時，可以將無機填料回 收產物與其它原料混合併通過已知的生產方法被再利用。此時，可以將回收的無機填料單 獨用作原料，而不使用新的無機填料，或者可以與其它的化學原料和/或填料一起使用。對 要再利用的無機填料的含量沒有特別限定，當基於新的熱固性樹脂成型材料的總量，其為2 至80wt %，並優選為5至60wt %。當無機填料的回收產物與其它化學原料一起使用時，對一起使用的化學原料沒有 特別限定，並且其實例包括樹脂，例如線型酚醛酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂、環氧樹脂、三聚 氰胺樹脂和脲醛樹脂等。此外，可以使用第一實施方式中獲得的化學原料。此外，當將無機填料的回收產物與常規填料一起用作熱固性樹脂成型材料的原料 時，對要一起使用的填料沒有特別限定，但可以使用常規熱固性樹脂成型材料中使用的無 機基材和/或有機基材被作為填料。無機基材的實例包括玻璃纖維、碳酸鈣、煅燒的粘土、 滑石、二氧化矽、硅藻土、氧化鋁和氧化鎂等。必要時可以根據成型產物的應用等選擇無機 基材。此外，有機基材的實例包括木粉、紙漿、合板粉、紙粉碎粉和布粉碎粉等。隨後，將描述該實施方式的作用效果。根據該實施方式，預先獲得反應體系中第二 單體分子數和第一單體分子數的比例與聚合物材料的殘餘率之間的關係，從而基於所得關 系確定要加入到聚合物材料的第一單體的加入量，並且可以控制聚合物材料的分解效率。 因此，可以回收含有未反應的樹脂組分的無機填料，並且可以減少對環境造成的壓力。當聚合物材料中所含的無機填料被回收並再利用，並且未分解的樹脂組分的量高 時，再利用所獲得的產物的性質會變差。另一方面，在聚合物材料的分解率高的條件下，很 難獲得高分子量的化學原料。然而，根據該實施方式的方法，預先獲得要加入至聚合物材料的第一單體的量，使 得回收無機填料的程度是其能夠被再利用的，將聚合物材料分解至具有期望分子量的化學 原料。因此，構成聚合物材料的樹脂組分和無機填料均可以被有效地再利用。第三實施方式圖7是例示該實施方式的製備再生樹脂的方法的流程圖。在製備再生樹脂的方法 中，通過使由第一單體和第二單體組成的樹脂組分在含有樹脂組分的聚合物材料與第一單 體或第一單體的衍生物的混合物中化學分解，並且將分解的樹脂組分與第二單體或第二單 體的衍生物混合來製備再生樹脂。該方法包括預先獲得用於從分解的樹脂組分製備再生樹 脂的反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與再生樹脂的分子量之間的關 系(S401)；基於上述關係確定要加入到分解的樹脂組分的第二單體或第二單體的衍生物的 加入量(S402)；以及將所確定的加入量的第二單體或第二單體的衍生物與分解的樹脂組分混合 (S403)。在下文中，將詳細描述該實施方式。[S401 獲得反應體系中第二單體和第一單體的摩爾比與再生樹脂的分子量之間 的關係]在S401中，首先進行如第一或第二實施方式中所述的聚合物材料的分解反應，然後通過向所得化學原料加入任意量的第二單體來確定第二單體和第一單體的摩爾比。作為 聚合物材料和第二單體，可以使用第一實施方式中例示的那些。然後，使化學原料和第二 單體聚合以製備再生樹脂，並通過使用凝膠滲透色譜(GPC)測量所獲得的再生樹脂的分子 量。作為此時測量裝置和測量條件的具體實例，使用由Tosoh生產的兩個TSKgel GMHL和 兩個TSKgel G2000HL作為分離柱，使用四氫呋喃作為洗脫液，基於聚苯乙烯獲得校準曲線， 使用示差折光率檢測器作為檢測器，流速設定為lcm7min，並且溫度設定為40°C。然後，將 反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例繪製在橫軸上，而將所製備的再生樹 脂的分子量繪製在縱軸上。繪製在縱軸上的分子量可以是數均分子量(Mn)或重均分子量 (Mw)。這樣，可以獲得第二單體分子數和第一單體分子數的比例與所製備的再生樹脂的分 子量之間的具體關聯的數據。該實施方式的製備方法中所用的化學原料的分子量(Mw)優選為2. OX IO2或更高 且2.5X103或更低。在酚醛樹脂的情況下，該分子量對應於2至25個核。更優選地，分子 量為2. OX IO2或更高且1. 5 X IO3或更低，並且在酚醛樹脂的情況下，該分子量對應於2至 15個核。分子量分布(Mw/Mn)優選為1. O或更高且3. O或更低，並且更優選為1. O或更高 且2. O或更低。在該實施方式中，術語「化學原料的分子量」是指樹脂組分的分子量，其中 包含在化學原料中的樹脂組分的含量不低於50wt%。此外，通過該實施方式的製備方法獲得的再生樹脂的分子量(Mw)通常為2. OX IO2 或更高且1.0X105或更低，且其分子量分布(Mw/Mn)優選為2. 0或更高且15或更低，並且 更優選為3. 0或更高且10或更低。在該實施方式中，術語「再生樹脂的分子量」是指樹脂 組分的分子量，其中包含在再生樹脂中的樹脂組分的含量不低於50wt%。[S402 確定第二單體的加入量]隨後，在S402中，從S401中獲得的關係中選擇對應於所製備的再生樹脂的分子量 的比例。這樣，確定了要加入到分解的樹脂組分的第二單體或第二單體的衍生物的加入量。 具體地，從化學原料的第一單體摩爾數和第二單體分子數的比例預先確定再生樹脂的目標 分子量的範圍。然後，確定第二單體分子數和第一單體數目的比例的範圍，並且根據所確定 的範圍確定第二單體的量。附帶地，在S401中，可以在反應體系中第二單體分子數和第一 單體分子數的比例與再生樹脂的分子量相關聯的範圍內檢查與任意兩點相對應的再生樹 脂的分子量。此時，在S402中，從補充所獲得的兩點的上述比例和化學原料的分子量確定 要加入的第二單體的加入量。[S403 將第二單體與化學原料混合]隨後，如第一或第二實施方式所述，進行聚合物材料所含的樹脂組分的化學分解 反應，然後向所得化學原料中加入並混合S402中所確定的加入量的第二單體或第二單體 的衍生物。此時，在分解反應之後將化學原料與反應混合物分離，然後加入第二單體或第二 單體的衍生物，或者可以不進行分離，直接將第二單體或第二單體的衍生物加入到混合物 中。[S404 獲得再生樹脂]S403中獲得的第二單體與化學原料的混合物的處理條件可以主要由溫度和壓力 控制。溫度通常不低於100°c，優選不超過前述分解反應的溫度，並且更優選為150°C或更 高且200°C或更低。這樣，可以在快速的高分子量化速度(high rapid molecular rate)下進行反應，同時抑制再生樹脂組分凝膠化的加速。此外，壓力通常優選為大氣壓或更高，且不超過前述分解反應的壓力，並且更優選 為大氣壓或更高且20MI^或更低。這樣，可以在保持不引起凝膠化的高分子量化速度和抑 制能量消耗之間實現優異的平衡。同時，對氣氛沒有特別限定，並且可以選擇任何空氣氣氛或諸如氮氣等的惰性氣 體氣氛，並且可以使用任何開放體系或封閉體系。此外，處理時間可以控制在1至60分鐘， 並且通常可以優選被設定為約3至30分鐘。此外，在該實施方式中，獲得了與第一實施方式中所述的再生樹脂具有相同化學 結構的再生樹脂。在通過第一實施方式中所述的分離方法分離溶劑和殘餘物等之後，可以將再生樹 脂再利用，將其作為再生樹脂組分的原料。此外，在所得再生樹脂中，除了具有目標分子量的樹脂組分之外，還可以含有少量 的反應溶劑諸如第一單體或第二單體和水等。作為製備再生樹脂組合物的方法，可以通過已知的製備方法將再生樹脂與其它原 料混合以製備該組合物。然而，此時，再生樹脂可以單獨用作原料而不使用新的原料(原始 產品)，或者可以與原始產品和/或填料一起使用。對再生樹脂的含量沒有特別限定，但其 基於再生樹脂組合物的總量為2至80wt%並且優選為5至60wt%。當再生樹脂與其它化學原料一起使用以製備再生樹脂組合物時，對一起使用的化 學原料沒有特別限定，並且其實例包括線型酚醛型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂、環氧樹脂、 三聚氰胺樹脂和脲醛樹脂。在此，當使用例如線型酚醛型酚醛樹脂作為再生樹脂，且該線型酚醛型酚醛樹脂 與其為樹脂的其它化學原料一起使用時，通常使用六亞甲基四胺作為固化劑。與常規聚合 物材料的方式相同，基於再生樹脂和線型酚醛型酚醛樹脂總量的100重量份，六亞甲基四 胺的含量優選為10至25重量份。基於再生樹脂組合物的總量，即使在六亞甲基四胺用作 固化劑時，再生樹脂和線型酚醛型酚醛樹脂的總含量優選為20至8Owt %，並且更優選為30 至60wt%。此外，為了控制固化速度，必要時可以使用氧化鎂和氫氧化鈣等作為固化助劑。根據該實施方式的方法，可以用第二單體的衍生物代替第二單體加入到化學原料 以獲得再生樹脂。通過使用這樣獲得的再生樹脂，可以製備與進行分解處理的聚合物材料 不同的樹脂。隨後，將描述該上述方式的作用效果。根據該實施方式，預先獲得反應體系中第二 單體分子數和第一單體分子數的比例與反應體系中製備的再生樹脂的分子量之間的關係， 從而基於所得關係確定要加入到由第一單體和第二單體組成的樹脂組分的分解產物中的 第二單體的加入量，然後將適量的第二單體與分解的樹脂組分混合，以獲得具有期望的物 理性質的再生樹脂。這樣，可以使用所需的最小量的第二單體來製備再生樹脂。因此，可以 提高再生樹脂的回收率，並且可以減少對環境造成的壓力。如上文所述，參考附圖例示了本發明的實施方式。然而，這些實施方式是本發明的 實例，並且可以使用各種其它的構造。例如，在第三實施方式中，例示了預先獲得反應體系中第二單體分子數和第一單 體分子數的比例與反應體系中製備的再生樹脂的分子量之間的關係的方法。然而，可以預先獲得該比例與再生樹脂的物理性質(根據分子量)之間的關係。此外，可以採用這樣的方法其包括通過向用於從分解的樹脂組分製備再生樹脂 的反應體系加入第二單體而觀察反映反應體系中製備的再生樹脂的分子量的物理性質，而 不需預先獲得反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與反應體系中製備的 再生樹脂的物理性質之間的關係。為了增加精確性，可以採用這樣的方法其包括預先獲得反應體系中第二單體分 子數和第一單體分子數的比例與反應體系中製備的再生樹脂的物理性質之間的關係，並通 過向用於從分解的樹脂組分製備再生樹脂的反應體系加入第二單體而觀察反映反應體系 中製備的再生樹脂的分子量的物理性質。具體地，如圖8所示，設定再生樹脂的目標分子量(S501)，並將第二單體加入到用 於從分解的樹脂組分製備再生樹脂的反應體系(S502)。即，如第一或第二實施方式所述，進 行聚合物材料所含的樹脂組分的化學分解反應，並將第二單體加入到所得化學原料。此時， 可以通過進行第三實施方式中所說明的S401和S402來確定要加入的第二單體的加入量。 作為聚合物材料和第二單體，使用第一實施方式中所說明的那些。隨後，觀察反映反應體系中製備的再生樹脂的分子量的物理性質(S503)，然後獲 得反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與該物理性質之間的關係(S504)。 隨後，確定再生樹脂的分子量是否到達目標分子量(S5(^)。當分子量不能到目標時(S505 否)，則基於所得關係重新確定要加入到分解的樹脂組分的第二單體或第二單體的衍生物 的加入量(S506)。在S506中，從對應於再生樹脂的目標分子量的物理性質選擇第二單體分 子數和第一單體分子數的比例，然後確定對應於化學原料的第二單體的加入量。隨後，將所 確定的加入量的第二單體加入到反應體系並混合。這樣，可以獲得具有期望分子量的再生 樹脂(S505 是、S507)。物理性質可以是通過選自測量物理性質的方法、分離和分析的方法、光譜分析、電 磁分析和熱分析中的一種或多種方法所獲得的測量值。測量物理性質的方法是指測量粘度、比重、熔點、pH、溶解度和粒徑等的方法。分 離和分析方法是指氣相色譜法、凝膠滲透色譜法、離子色譜法和液相色譜法等。光譜分析是 指光散射法、紅外吸收法和紫外吸收法。電磁分析是指核磁共振(NMR)法、質譜(MQ法等。 熱分析是指熱重法和差熱分析法。根據上述方法，當所需的最小量的第二單體與分解的樹脂組分混合時，可以製備 再生樹脂。因此，可以提高再生樹脂的回收率，並且可以減少對環境造成的壓力。
實施例實施例1在下文中，將參考圖1詳細說明作為實例的第一發明。然而，本發明不限於該實 例。[S101 獲得反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與反應體系中 製備的化學原料的分子量之間的關係的數據]作為聚合物材料，使用通過粉碎玻璃纖維增強的酚醛樹脂成型材料(玻璃纖維 約60%含量)的固化產品，然後分級成不超過250μπι的粒徑而獲得的聚合物材料。在該聚合物材料中，第一單體(表1中的單體A)是苯酚，並且第二單體(表1中的單體B)是甲 醛。作為每Ig聚合物材料的每一單體的含量，第一單體的含量是3. 3 X 10_3摩爾/g，且第 二單體的含量是5. 5 X 10_3摩爾/g。此處，酚醛樹脂被形成為其上結合有由羥基亞苯基和亞甲基組成的多個基團。構 成酚醛樹脂的羥基亞苯基的數目被轉換成第一單體分子數，而構成酚醛樹脂的亞甲基的數 目被轉換成第二單體分子數。當上述聚合物材料被加入到第一單體與水的混合物時，加入粉末狀氫氧化鈣作為 鹼性催化劑。所用的各試劑的量如表1所示。將所得混合物引入高壓釜(內部體積200cm3， Nitto Kouatsu Co. ,Ltd.的產品)，然後在300rpm的攪拌速度下加熱至內部溫度為沈0°C， 從而使反應器中的內部壓力增加至3. 5MPa並保持30分鐘以進行分解處理。
權利要求
1.一種分解聚合物材料的方法，通過使由第一單體和第二單體構成的樹脂組分在含有 所述樹脂組分的聚合物材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物中化學分 解以製備化學原料，所述方法包括預先獲得用於使所述樹脂組分分解的反應體系中所述第二單體分子數和所述第一單 體分子數的比例與所述反應體系中產生的所述化學原料的分子量之間的關係；基於所述關係確定要加入到所述聚合物材料的所述第一單體或所述第一單體的衍生 物的加入量；以及將所確定的所述加入量的所述第一單體或所述第一單體的衍生物與所述聚合物材料混合ο
2.如權利要求1所述的方法，其中所述方法還包括將所確定的所述加入量的所述第一 單體或所述第一單體的衍生物製成超臨界狀態或亞臨界狀態，並且將所述第一單體或所述 第一單體的衍生物與所述聚合物材料的混合物中的所述第一單體或所述第一單體的衍生 物製成超臨界狀態或亞臨界狀態。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述第一單體是酚化合物。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述酚化合物是選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚和對甲酚 中的一種或多種。
5.如權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述第二單體是醛化合物。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述醛化合物是選自甲醛、低聚甲醛、三噁烷和六亞 甲基四胺中的一種或多種。
7.如權利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述聚合物材料含有交聯聚合物。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述交聯聚合物是酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹 脂或環氧樹脂。
9.再生樹脂組合物，其是由通過權利要求1至8中任一項所述的方法獲得的化學原料 製備的。
10.製備再生樹脂的方法，其中所述再生樹脂是通過向權利要求1至8中任一項所述的 方法獲得的所述化學原料中加入多功能化合物而製備的。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述多功能化合物含有所述第二單體或所述第二 單體的衍生物。
12.再生樹脂，其是通過權利要求10或11所述的方法獲得的。
13.再生樹脂組合物，其是由權利要求12所述的再生樹脂製備的。
14.製備再生樹脂的方法，通過使由第一單體和第二單體構成的樹脂組分在含有所述 樹脂組分的聚合物材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物中化學分解，並 且將該分解的樹脂組分與所述第二單體或所述第二單體的衍生物混合以製備再生樹脂，所 述方法包括預先獲得用於從所述分解的樹脂組分製備所述再生樹脂的反應體系中所述第二單體 分子數和所述第一單體分子數的比例與所述再生樹脂的物理性質之間的關係；基於所述關係確定要加入到所述分解的樹脂組分中的所述第二單體或所述第二單體 的衍生物的加入量；以及將所確定的所述加入量的所述第二單體或所述第二單體的衍生物與所述分解的樹脂組分混合。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述物理性質是通過選自測量物理性質的方法、 分離和分析的方法、光譜分析、電磁分析和熱分析中的一種或多種方法所獲得的測量值。
16.如權利要求15所述的方法，其中從所述物理性質計算所述再生樹脂的分子量。
17.如權利要求14至16中任一項所述的方法，其中確定要加入的所述第二單體或所述 第二單體的衍生物的所述加入量是通過從所述關係選擇對應於期望的所述物理性質的比 例來確定要加入到所述分解的樹脂組分的所述第二單體或所述第二單體的衍生物的所述 加入量。
18.如權利要求14至17中任一項所述的方法，其中所述方法還包括從所述聚合物材料 與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物中分離所述分解的樹脂組分，且通過向 該分離的樹脂組分的分解產物中加入所述第二單體或所述第二單體的衍生物來製備所述 再生樹脂，所述第二單體或所述第二單體的衍生物的加入量是在確定所述第二單體或所述 第二單體的衍生物的加入量時確定的加入量。
19.如權利要求14至18中任一項所述的方法，其中所述第一單體是酚化合物。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述酚化合物是選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚和對甲 酚中的一種或多種。
21.如權利要求14至20中任一項所述的方法，其中所述第二單體是醛化合物。
22.如權利要求21所述的方法，其中所述醛化合物是選自甲醛、低聚甲醛、三噁烷和六 亞甲基四胺中的一種或多種。
23.如權利要求14至22中任一項所述的方法，其中所述聚合物材料含有交聯聚合物。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述交聯聚合物是酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛 樹脂或環氧樹脂。
25.再生樹脂，其是通過權利要求14至M中任一項所述的方法獲得的。
26.再生樹脂組合物，其是由權利要求25所述的再生樹脂製備的。
27.製備再生樹脂的方法，通過使由第一單體和第二單體構成的樹脂組分在含有所述 樹脂組分的聚合物材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物中化學分解，並 且將該分解的樹脂組分與所述第二單體或所述第二單體的衍生物混合以製備再生樹脂，所 述方法包括將所述第二單體加入到用於從所述分解的樹脂組分製備所述再生樹脂的反應體系中；觀察反映所述反應體系中製備的所述再生樹脂的分子量的物理性質；基於所述反應體系中所述第二單體分子數和所述第一單體分子數的比例與所述物理 性質之間的關係確定要加入到所述分解的樹脂組分中的所述第二單體或所述第二單體的 衍生物的加入量；並且將所述確定的加入量的所述第二單體或所述第二單體的衍生物與所述分解的樹脂組 分混合。
28.如權利要求27所述的方法，其中所述物理性質是通過選自測量物理性質的方法、 分離和分析的方法、光譜分析、電磁分析和熱分析中的一種或多種方法所獲得的測量值。
29.如權利要求28所述的方法，其中從所述物理性質計算所述反應體系中製備的所述再生樹脂的分子量。
30.如權利要求27至四中任一項所述的方法，其中確定要加入的所述第二單體或所述 第二單體的衍生物的所述加入量是通過從所述關係選擇對應於期望的所述物理性質的比 例來確定要加入到所述分解的樹脂組分的所述第二單體或所述第二單體的衍生物的所述 加入量。
31.如權利要求27至30中任一項所述的方法，其中所述方法還包括從所述聚合物材料 與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物分離所述分解的樹脂組分，且通過向所 述樹脂組分的分解產物加入所述第二單體或所述第二單體的衍生物來製備所述再生樹脂， 所述第二單體或所述第二單體的衍生物的加入量是在確定所述第二單體或所述第二單體 的衍生物的加入量時確定的所述加入量。
32.如權利要求27至31中任一項所述的方法，其中所述第一單體是酚化合物。
33.如權利要求32所述的方法，其中所述酚化合物是選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚和對甲 酚中的一種或多種。
34.如權利要求27至33中任一項所述的方法，其中所述第二單體是醛化合物。
35.如權利要求34所述的方法，其中所述醛化合物是選自甲醛、低聚甲醛、三噁烷和六 亞甲基四胺中的一種或多種。
36.如權利要求27至35中任一項所述的方法，其中所述聚合物材料含有交聯聚合物。
37.如權利要求36所述的方法，其中所述交聯聚合物是酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛 樹脂或環氧樹脂。
38.再生樹脂，其通過權利要求27至37中任一項所述的方法獲得。
39.再生樹脂組合物，其是由權利要求38所述的再生樹脂製備的。
40.回收無機填料的方法，所述方法包括使由第一單體和第二單體構成的樹脂組分在含有所述樹脂組分和無機填料的聚合物 材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物中化學分解；從所述聚合物材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物中除去分解的 所述樹脂組分，以計算未分解的所述樹脂組分的殘餘率；預先獲得用於分解所述樹脂組分的反應體系中所述第二單體分子數和所述第一單體 分子數的比例與所計算的殘餘率之間的關係；基於所述關係確定要加入到所述聚合物材料的所述第一單體或所述第一單體的衍生 物的加入量；將所確定的所述加入量的所述第一單體或所述第一單體的衍生物與所述聚合物材料 混合；以及從所述聚合物材料與所述第一單體或所述第一單體的衍生物的混合物中除去分解的 所述樹脂組分以回收所述無機填料。
41.如權利要求40所述的方法，其中在確定要加入的所述第一單體或所述第一單體的 衍生物的加入量時，通過選擇所述比例使得所述樹脂組分的殘餘率不超過10%來確定要加 入的所述第一單體或所述第一單體的衍生物的加入量。
42.如權利要求40或41所述的方法，其中所述方法還包括將所述確定的加入量的所述 第一單體或所述第一單體的衍生物製成超臨界狀態或亞臨界狀態，並且將所述第一單體或所述第一單體的衍生物與所述聚合物材料的混合物中的所述第一單體或所述第一單體的 衍生物製成超臨界狀態或亞臨界狀態。
43.如權利要求40至42中任一項所述的方法，其中所述第一單體是酚化合物。
44.如權利要求43所述的方法，其中所述酚化合物是選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚和對甲 酚中的一種或多種。
45.如權利要求40至44中任一項所述的方法，其中所述聚合物材料含有交聯聚合物。
46.如權利要求45所述的方法，其中所述交聯聚合物是酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛 樹脂或環氧樹脂。
47.如權利要求40至46中任一項所述的方法，其中所述無機填料含有矽氧化物。
48.如權利要求40至47中任一項所述的方法，其中所述無機填料含有玻璃纖維。
49.如權利要求40至48中任一項所述的方法，其中所述無機填料含有碳纖維。
50.無機填料，其是通過權利要求40至49中任一項所述的方法回收得到的。
51.聚合物材料，其含有權利要求50所述的無機填料。
全文摘要
本發明涉及使聚合物材料分解的方法，其通過使含有第一單體和第二單體的聚合物材料在聚合物材料與第一單體或第一單體的衍生物的混合物中化學分解以製備化學原料。預先獲得用於使聚合物材料分解的反應體系中第二單體分子數和第一單體分子數的比例與反應體系中產生的化學原料的分子量之間的關係(S101)。隨後，基於上述關係確定要加入到聚合物材料的第一單體衍生物的加入量(S102)。然後將所確定的加入量的第一單體與聚合物材料混合(S103)。
文檔編號B01J3/00GK102149757SQ20098013579
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月9日 優先權日2008年9月12日
發明者後藤純也, 小出太一, 石川真毅, 織原保 申請人:住友電木株式會社