一種一維硫化銻‑碳複合材料、其製備方法和應用與流程

2023-05-14 23:45:12 3

本發明涉及儲能材料、新能源以及電化學領域，尤其是一種一維硫化銻-碳複合材料、其製備方法和應用。

背景技術：

能源和環境是人類跨入21世紀必須面臨的兩個嚴峻的挑戰，開發新能源和可再生清潔能源是當今世界經濟中最具決定性影響的技術之一。特別是伴隨著石油、煤炭、天然氣等不可再生能源的逐漸減少和日益嚴重的環境問題，高效、環保、節能型新能源材料技術的研究和應用越發顯得重要。鋰離子電池具有其它二次電池無法比擬的特點，在新興的可攜式電子產品如：手提電腦、攝像機和行動電話等方面得到了廣泛的應用，有關鋰離子電池的研究也成為人們關注的熱點。

金屬硫化物納米材料硫化銻具有高容量的特性，由於有兩步鋰插入過程，其理論具體容量很高，為946mAh g–1。但是現有技術用作鋰電池負極材料的硫化銻複合材料是通過水熱製備出棒狀、束狀硫化銻，沒有和碳的複合，循環穩定性差，容量低。另外硫化銻與碳納米管複合存在生產困難，價格昂貴的問題。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種一維摻硫化銻碳納米線複合材料及其製備方法和應用，其目的在於通過獨特的結構設計，採用靜電紡絲技術，SbCl3還原法和真空高溫硫化相結合的方式，將活性納米材料硫化銻嵌入碳納米線製備得到本發明的鋰離子電池硫化銻負極材料，由此解決現有技術硫化銻的複合材料作為鋰離子電池負極材料中存在的循環穩定性差、比容量低、與碳納米管複合困難等問題。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種一維硫化銻-碳納米線複合材料，所述複合材料的化學式組成為Sb2S3/C,其中硫化銻粒子分布在碳納米線內部和表面，其硫化銻的質量百分數為33～41％，餘量為C。

優選地，所述碳納米線的尺寸為150～300nm。

優選地，所述硫化銻粒子的尺寸為15～30nm。

優選地，所述複合材料用於鋰離子電池材料時，在100mA g-1、150圈循環之後具有510～551mA h g-1的容量。

按照本發明的另一個方面，提供了一種一維硫化銻-碳複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將氯化銻、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲醯胺按照質量比為0.07～0.11:0.07～0.11:1混合均勻，製備得到銻鹽前驅體紡絲液；

(2)將步驟(1)獲得的前驅體紡絲液在高壓下紡絲，得到前驅體一維納米線；其中紡絲電壓為18～22KV，紡絲推注速率為0.2～1.0mm/min；

(3)將步驟(2)獲得的一維納米線在氫/氬氣氛中高溫煅燒，冷卻後得到一維摻銻碳納米線；所述煅燒溫度為550～750℃，煅燒時間為6～10h；

(4)將步驟(3)獲得的一維摻銻碳納米線在真空中，300～350℃下發生硫化反應6～10h，得到一維硫化銻-碳複合材料。

優選地，步驟(2)中所述紡絲電壓為20KV，紡絲推注速率為0.6mm/min。

優選地，步驟(3)所述氫/氬氣氛中氫氣和氬氣的體積比例為10:90。

優選地，步驟(4)所述硫化反應為通過加入過量硫粉進行。

優選地，步驟(4)中所述高溫煅燒升溫速率為5～10℃/min。

按照本發明的另一個方面，提供了一種所述的一維摻硫化銻碳納米線複合材料的應用，應用於鋰離子電池的負極材料。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果。

(1)本發明製備得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料，其中Sb2S3粒子的尺寸為20～30nm左右，碳納米線的尺寸為150～300nm。應用於鋰離子負極材料時，穩定性好、比容量高、能夠有效抑制循環過程中合金化的體積膨脹。用於鋰離子電池負極材料時，在100mA g-1、150圈循環之後具有高達521mAh g-1的容量。

(2)本發明提供的一維硫化銻-碳納米線複合材料，在製備過程中具有合成原料合成方法簡單、環境友好、結構獨特，且合成的材料性能良好、穩定，形貌均勻，具有比容量高、結構穩定、毒性小、生產工藝成熟的優點。

(3)本發明製備的一維硫化銻-碳納米線複合材料，Sb2S3納米顆粒和一維碳纖維的複合材料和純的Sb2S3材料相比，通過將Sb2S3製備成均勻分布的納米顆粒，規則統一且均勻分布在碳納米線內部和表面，有效地緩解了鋰/鈉離子在充放電過程中的嵌入和脫出引起的體積變化，從而使循環性能和使用壽命有了極大的提高，同時，碳纖維也為複合材料提供了良好的導電性能和機械性能。

附圖說明

圖1是本發明的一維硫化銻-碳納米線複合材料的製備工藝流程圖；

圖2是本發明實施例1製備得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料的SEM圖；

圖3是本發明實施例1製備得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料的TEM圖；

圖4是本發明實施例1製備得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料的X射線衍射圖；

圖5是本發明實施例1製備得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料的循環性能圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。

本發明提供的一種一維硫化銻-碳納米線複合材料，其化學組成為Sb2S3/C,其中Sb2S3納米粒子均勻分布在碳納米線內部和表面，其Sb2S3的質量百分數為33～41％，餘量為C，所述碳納米線的尺寸為150～300nm，所述硫化銻粒子的尺寸為15～30nm。

本發明的一維Sb2S3/C納米線複合材料應用於鋰離子電池負極材料時，循環穩定性好，比容量高，能夠有效抑制循環過程中合金化的體積膨脹。用於鋰離子電池材料時，在100mA g-1、150圈循環之後具有510～551mAh g-1的容量。

本發明提出的一維硫化銻-碳納米線複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將氯化銻、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲醯胺按照質量比為0.07～0.11:0.07～0.11:1混合均勻，製備得到銻鹽前驅體紡絲液；

(2)將步驟(1)獲得的前驅體紡絲液在高壓下紡絲，得到前驅體一維納米線；其中紡絲電壓為18～22KV，優選為20KV，紡絲推注速率為0.2～1.0mm/min，優選為0.6mm/min；

(3)將步驟(2)獲得的一維納米線在氫/氬氣氛中高溫煅燒，所述氫/氬混合氣體積比例為10:90，冷卻後得到一維摻銻碳納米線；所述煅燒溫度為550～750℃，煅燒時間為6～10h；

(4)將步驟(3)獲得的一維摻銻碳納米線在真空中，用過量硫粉高溫硫化，再用二硫化碳洗去殘留的硫粉，得到一維硫化銻-碳納米線複合材料，其中升溫速率為5～10℃/min，硫化反應溫度為300～350℃，硫化反應時間20～24h。

本發明通過將SbCl3還原成銻單質，再將其通過真空封管高溫用硫粉硫化為硫化銻，該製備方法簡易可行，合成產物純度高。

本發明採用靜電紡絲技術，首次使用SbCl3還原法和真空封管高溫硫化相結合的方式，將活性材料硫化銻嵌入碳納米線製備得到一維硫化銻-碳納米線複合材料，應用於鋰離子電池硫化銻負極材料，表現出優越的性能，100mA g-1下循環150圈後能達到首次循環容量的86％，而現有技術水熱合成的方法製備得到的硫化銻鋰離子電池負極材料在100mA g-1下循環100圈後其容量降低至首次循環容量的79％。

步驟(1)選擇SbCl3作為銻源，是大量實驗探索的結果，試驗中曾嘗試Sb(NO3)3、Sb(CH3COO)3等銻鹽，發現其在高溫煅燒還原過程中Sb粒子溢出碳納米線，甚至團聚一起，不能製備得到如本發明所述的一維摻硫化銻碳納米線複合材料，這是由於其在高溫煅燒還原過程中發生分解產生大量的NO2、CO2等氣體導致的。而SbCl3不會有分解產生氣體的問題，因此，選擇SbCl3作為本發明摻硫化銻碳納米線複合材料合成過程的銻源，在還原過程中，硫化銻會穩定的嵌入在碳納米線內外，從而製得均一的、嵌入在碳納米線內部和表面的硫化銻納米粒子。

以下為實施例：

實施例1：

一種如圖1所示的一維硫化銻-碳納米線複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)紡絲前驅體溶液的製備：按質量比為0.09:0.09：1稱取氯化銻、PAN和DMF，攪拌24h，使其混合均勻，得到紡絲前驅體溶液。

(2)納米線前驅體的製備：將上述步驟(1)製得的紡絲前驅體溶液在靜電紡絲設備中紡絲，電壓為20KV、推注速率0.6mm/min。

(3)一維Sb/C納米線複合材料的製備：將上述(2)所得的納米線前驅體置於管式爐中通入氫/氬混合氣煅燒(10:90,Vol)，煅燒溫度650℃，煅燒時間6h，升溫速率為5℃/min。

(4)一維硫化銻-碳納米線複合材料的製備：將步驟(3)獲得的結構穩定的納米線在真空封管中用30mg硫粉在高溫350度硫化22h，再用二硫化碳洗去殘留的硫粉得到圖2、圖3所示的一維硫化銻-碳納米線複合材料。圖2為本實施例製備工藝得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料的SEM圖，可以看出，該負極材料的寬度尺寸為200nm左右；圖3為本實施例製備工藝得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料的TEM圖，可以看出，Sb2S3粒子均一的分布在碳納米線內部和表面，Sb2S3粒子的尺寸為20～30nm，經分析Sb2S3粒子的質量分數為39％。

經檢測，本實施例製備得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料的衍射圖譜(XRD)如圖4所示，證實其物相組成為Sb2S3/C複合物；圖5是本實施例製備得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料的製備的循環性能圖，可以看出，循環150次後，其庫倫效率仍為99％；該材料用作鋰離子電池的負極材料時，在100mA g-1、150圈循環之後具有高達551mAh g-1的容量。

實施例2：

一種如圖1所示的一維硫化銻-碳納米線複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)紡絲前驅體溶液的製備：按質量比為0.07:0.11：1稱取氯化銻、PAN和DMF，攪拌24h，使其混合均勻，得到紡絲前驅體溶液。

(2)納米線前驅體的製備：將上述步驟(1)製得的紡絲前驅體溶液在靜電紡絲設備中紡絲，電壓為18KV、推注速率0.2mm/min。

(3)一維Sb/C納米線複合材料的製備：將上述(2)所得的納米線前驅體置於管式爐中通入氫/氬混合氣煅燒(10:90,Vol)，煅燒溫度750℃，煅燒時間10h，升溫速率為10℃/min,得到一維Sb/C納米線複合材料。

(4)一維硫化銻-碳納米線複合材料的製備：將步驟(3)獲得的結構穩定的納米線在真空封管中用33mg硫粉在高溫300度硫化24h，再用二硫化碳洗去殘留的硫粉。經檢測，本實施例製備得到的一維Sb2S3/C納米線的寬度尺寸為150～200nm左右，Sb2S3粒子的尺寸為20～30nm，經分析Sb2S3粒子的質量分數為33％。

本實施例製備得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料用於鋰離子負極材料並測試其循環容量，在100mA g-1、150圈循環之後具有高達510mAh g-1的容量。

實施例3：

一種如圖1所示的一維硫化銻-碳納米線複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)紡絲前驅體溶液的製備：按質量比為0.11:0.07：1稱取氯化銻、PAN和DMF，攪拌24h，使其混合均勻，得到紡絲前驅體溶液。

(2)納米線前驅體的製備：將上述步驟(1)製得的紡絲前驅體溶液在靜電紡絲設備中紡絲，電壓為22KV、推注速率1.0mm/min。

(3)一維Sb/C納米線複合鋰離子、鈉離子負極材料的製備：將上述步驟(2)所得的納米線前驅體置於管式爐中通入氫/氬混合氣煅燒(10:90,Vol)，煅燒溫度550℃，煅燒時間6h，升溫速率為5℃/min,得到一維Sb/C納米線複合材料。

(4)一維硫化銻-碳納米線複合材料的製備：將步驟(3)獲得的結構穩定的納米線在真空封管中用27mg硫粉在高溫350度硫化20h，再用二硫化碳洗去殘留的硫粉。經檢測，製備得到的一維Sb2S3/C納米線的寬度尺寸為200～300nm左右，Sb2S3粒子的尺寸為20～30nm，經分析Sb2S3粒子的質量分數為33％。

經檢測，本實施例製備得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料用於鋰離子電池材料負極材料時，在100mA g-1、150圈循環之後具有高達541mAh g-1的容量。

實施例4：

一種如圖1所示的一維硫化銻-碳納米線複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)本實施例的步驟(1)與實施例1的步驟(1)相同。

(2)納米線前驅體的製備：將上述步驟(1)製得的紡絲前驅體溶液在靜電紡絲設備中紡絲，電壓為22KV、推注速率0.2mm/min。

(3)一維Sb/C納米線複合材料的製備：將上述(3)所得的結構穩定的納米線置於管式爐中通入氫/氬混合氣(10:90,Vol)煅燒，煅燒溫度650℃，煅燒時間6h，升溫速率為5℃/min,得到圖2、圖3所示的一維Sb/C納米線複合材料。

(4)一維硫化銻-碳納米線複合材料的製備：將步驟(3)獲得的結構穩定的納米線在真空封管中用33mg硫粉在300℃硫化20h，再用二硫化碳洗去殘留的硫粉。經檢測，製備得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料的尺寸為200nm左右，Sb2S3粒子的尺寸在15～20nm左右，經分析Sb2S3粒子的質量分數為38％。

經檢測，本實施例製備得到的一維硫化銻-碳納米線複合材料用於鋰離子電池材料負極材料時，在100mA g-1、150圈循環之後具有高達538mAh g-1的容量。

由以上各實施例可見，本發明製備的一維硫化銻-碳納米線複合材料用作鋰離子電池負極材料時，具有綜合性能優良，結構獨特、循環性能好等優點。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。