一種基於混酸體系的氧化石墨烯及石墨烯的製備方法
2023-05-14 22:56:41
一種基於混酸體系的氧化石墨烯及石墨烯的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種基於混酸體系的氧化石墨烯製備方法，該方--法包括如下步驟：a.石墨粉製備；b.第一酸體系懸濁液製備；c.第二酸體系溶液製備；d.氧化石墨烯製備。該發明還涉及一種由上述方法製得的氧化石墨烯製備石墨烯的方法，包括如下步驟：e.氧化石墨烯分散液製備；f.還原氧化石墨烯；g.超聲剝離處理；h.分離、乾燥製得石墨烯。採用本發明方法製備氧化石墨烯和石墨烯，減少了強酸的用量，降低了對反應設備的腐蝕以及反應產生的熱量，使得反應效率更高，製備的石墨烯產品性能更優，可以應用於大規模工業生產。
【專利說明】—種基於混酸體系的氧化石墨烯及石墨烯的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化石墨烯及石墨烯的製備方法，具體涉及一種基於混酸體系的氧化石墨烯及石墨烯的製備方法。
【背景技術】
[0002]自從2004年英國曼徹斯特大學的Andre Geim及Konstantin Novoselof首次成功剝離熱解石墨並觀測到石墨烯以來(Novoselov,K.S.；Geim, A.K.；Mor ozov, S.V.；Jiang,D.；Zhang,Y.；Dubonos,S.V.；Grigorieva,1.V.；Fi rsov,A.A.Science2004,306,666-9),學界內對於新型碳材料的研究熱度就一直沒有消退過。石墨烯的成功分離意味著理論對於二維晶體熱力學不穩定的預言被破除，也就帶來了許多新領域研究的可能。
[0003]完美的石墨烯具有理想的二維結構，它由六邊形晶格組成，每個碳原子通過σ鍵在晶格平面方向上與其他的三個碳原子結合，未成σ鍵的電子則作為η電子，組成了垂直於晶格平面的η軌道體系。η電子可在平面上任意移動，這賦予了石墨烯極好的導電性，能夠承受比銅高六個數量級的電流密度。同樣，石墨烯也具有創紀錄的導熱性，純淨石墨烯的導熱率高達2000-4000Wm-l.K_l，且具有極好的強度和極高的表面積。不僅如此，石墨烯的特殊結構也賦予其獨特的能帶結構，使其具有完美的隧穿效應和半整數的量子霍爾效應、以及它從不消失的電導率。這些獨特的性能使其在材料和電子電路等方面有著極大的應用前景。也因此，對石墨烯的大量合成有極大的需求。
[0004]傳統的石墨烯合成方法可分為兩種，分別是物理方法和化學方法，得到的石墨烯性狀也有所不同。物理法中有機械剝離法，電弧放電法，超聲分散法等不同方案，得到的石墨烯片層比較完整，但是都存在產率過低，產品質量不穩定，需要特種設備和成本過高的問題。而化學方法可以分為自下而上的有機合成法，氧化還原法，溶劑熱法和化學氣相沉積法幾種。其中，有機合成法對設備和原料要求嚴格，難以量產；溶劑熱法無法穩定產品質量，平均質量較差；化學氣相沉積法的成本過高，而且無法規模化生產。這當中氧化還原法的設備簡單，得到的石墨烯質量穩定，因此是最有可能作為石墨烯工業化生產的方案。
[0005]在氧化還原法合成石墨烯的過程中，經歷了氧化石墨烯的中間體。由於氧化石墨烯上具有各類不同的官能團，包括環氧基，醇羥基，羧基，羰基等，因此它在水溶液中具有較好的分散性能，能夠形成較穩定的膠體，故對其進行直接化學修飾，要比對石墨烯進行化學修飾要更為簡單，因此它也是進一步化學改性石墨烯的基本原料。但在任何一種氧化石墨烯的製備過程中，都要消耗大量的強酸插層劑和強氧化劑，對設備有極大的腐蝕。不僅如此，在混合插層劑和強氧化劑的過程中，往往伴隨著大量放熱，一旦散熱不好，很容易造成強氧化劑和插層劑之間劇烈反應，乃至爆炸。同時，由於添加的強氧化劑有時是固體物質，固體的強氧化劑會和分散在插層劑中的石墨發生固-固反應，這種固相間的反應反應速率較低，不能有效地大批量合成。這意味著如果要對氧化石墨烯及石墨烯進行工業化大批量生產，必須要解決氧化石墨烯製備過程中的放熱、腐蝕和反應速率的問題。
[0006]另外，在還原氧化石墨烯的過程中，還原劑的選用也非常關鍵。傳統的氧化石墨烯還原都是在一個鹼性環境或中性環境下進行的。這會導致在石墨烯的還原中出現氧化石墨烯的團聚，再經過擴散才能進行還原。而酸性環境下則可以較好的分散，不會出現還原不均勻的問題，因此選擇一種符合體系酸性環境的還原劑在大批量還原工藝中是非常有必要的。
【發明內容】
[0007]為了解決現有氧化石墨烯及石墨烯製備過程中產生大量放熱、腐蝕設備、反應速率過低、還原步驟鹼性環境導致的團聚等問題，本發明提供一種基於混酸體系的氧化石墨烯及石墨烯的製備方法。
[0008]為解決上述問題，本發明所採用的技術方案如下:
[0009]一種基於混酸體系的氧化石墨烯的製備方法，包括如下步驟:
[0010]a.石墨粉製備:將石墨原料經水洗、乾燥、粉碎，然後過200目篩，製得石墨粉，所述石墨原料為鱗片石墨；
[0011]b.第一酸體系(懸濁液)製備:將a步驟製得的石墨粉加入插層劑中並經超聲處理，所述插層劑為第一酸組分，製得石墨質量濃度為0.1-lg/ml的石墨-第一酸組分分散劑，所述第一酸組分為有機強酸和無機強酸中的一種或者兩種以上的組合；為了使獲得產品效果更好，優選的第一酸組分為第一酸組分為濃硫酸、發煙硫酸、濃硝酸、發煙硝酸、高氯酸、氯磺酸、三氟乙酸和氨基磺酸中一種或兩種以上組合；進一步優選的第一酸組分為濃硫酸、發煙硝酸、高氯酸和氯磺酸中一種或兩種以上組合。
[0012]接著，將石墨-第一酸組分分散劑進行超聲攪拌處理0.5_3h，製得第一酸體系(懸濁液)，經過該步驟處理，能夠使得第一酸組分充分的插入石墨的層間；
[0013]c.第二酸體系製備:將氧化劑粉碎，然後加入第二酸組分中溶解，溶解溫度為40-60°C，配製成氧化劑質量濃度為0.5-5g/ml的氧化劑-第二酸組分的溶液，所述氧化劑包括但不限於硝酸鹽、重鉻酸鹽、過硫酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物、磷氧化物和碘氧化物中的一種或兩種以上的組合，優選高錳酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀、硝酸鉀、五氧化二磷和五氧化二碘中的一種或兩種以上的組合。所述第二酸組分為有機弱酸和無機弱酸中的一種或兩種以上混合；為了使製備產品質量更好，優選的第二酸組分為濃磷酸、焦磷酸、偏磷酸、冰醋酸、丙酸、己二酸和戊二酸中一種或兩種以上組合，進一步優選的是第二酸組分為磷酸、冰醋酸和己二酸中一種或兩種以上組合。
[0014]接著，在氧化劑-第二酸組分的溶液中加入長鏈有機酸，所述經a步驟製得的石墨粉與長鏈有機酸的質量比為100:0.1-1，所述長鏈有機酸為ClO以上的飽和有機酸；添加的長鏈有機酸作為膠體的鈍化劑，使產物中的氧化石墨烯膠體能夠得到均勻的分散。為了使氧化石墨烯膠體能夠得到更均勻的分散，長鏈有機酸為正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸(軟脂酸)和十八酸(硬脂酸)中一種或兩種以上組合；進一步優選正癸酸、十六酸和十八酸一種或兩種以上組合。
[0015]接著，將加入長鏈有機酸的氧化劑-第二酸組分的溶液超聲處理0.5h，然後經自然冷卻，製得第二酸體系溶液； [0016]d.氧化石墨烯製備:在40°C溫度下將第一酸體系按照1-2滴/秒的速度逐滴加入第二酸體系中，製得混合液，所述加入第二酸體系的第一酸體系的體積根據如下公式計算(按照所述的第一酸體系與第二酸體系的比例進行加料，可以完成在節約氧化劑的前提下儘可能的完成對石墨的氧化，有效地形成氧化石墨。):
[0017]
【權利要求】
1.一種基於混酸體系的氧化石墨烯的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: a.石墨粉製備:將石墨原料經水洗、乾燥、粉碎，然後過200目篩，製得石墨粉，所述石墨原料為鱗片石墨； b.第一酸體系製備:將a步驟製得的石墨粉加入插層劑中並經超聲處理，所述插層劑為第一酸組分，製得石墨質量濃度為0.1-lg/ml的石墨-第一酸組分分散劑，所述第一酸組分為有機強酸和無機強酸中的一種或者兩種以上的組合； 接著，將石墨-第一酸組分分散劑進行超聲攪拌處理0.5-3h，製得第一酸體系； c.第二酸體系製備:將氧化劑粉碎，然後加入第二酸組分中溶解，溶解溫度為40-60°C，配製成氧化劑質量濃度為0.5-5g/ml的氧化劑-第二酸組分的溶液，所述第二酸組分為有機弱酸和無機弱酸中的一種或兩種以上混合； 接著，在氧化劑-第二酸組分的溶液中加入長鏈有機酸，所述經a步驟製得的石墨粉與長鏈有機酸的質量比為100:0.1-1，所述長鏈有機酸為ClO以上的飽和有機酸； 接著，將加入長鏈有機酸的氧化劑-第二酸組分的溶液超聲處理0.5h，然後經自然冷卻，製得第二酸體系溶液； d.氧化石墨烯製備:在40°C溫度下將第一酸體系按照1-2滴/秒的速度逐滴加入第二酸體系中，製得混合液，所述加入第二酸體系的第一酸體系的體積根據如下公式計算:
2.根據權利要求1所述的基於混酸體系的氧化石墨烯的製備方法，其特徵在於:所述b步驟中的第一酸組分為濃硫酸、發煙硫酸、濃硝酸、發煙硝酸、高氯酸、氯磺酸、三氟乙酸和氨基磺酸中一種或兩種以上組合；或 所述c步驟中的氧化劑為硝酸鹽、重鉻酸鹽、過硫酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物、磷氧化物和碘氧化物中的一種或兩種以上的組合。
3.根據權利要求2所述的基於混酸體系的氧化石墨烯的製備方法，其特徵在於:所述b步驟中的第一酸組分為濃硫酸、發煙硝酸、高氯酸和氯磺酸中一種或兩種以上組合；或 所述c步驟中的氧化劑為高錳酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀、硝酸鉀、五氧化二磷和五氧化二碘中的一種或兩種以上的組合。
4.根據權利要求1所述的基於混酸體系的氧化石墨烯的製備方法，其特徵在於:所述c步驟中的第二酸組分為濃磷酸、焦磷酸、偏磷酸、冰醋酸、丙酸、己二酸和戊二酸中一種或兩種以上組合；或 所述c步驟中的長鏈有機酸為正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸和十八酸中一種或兩種以上組合。
5.根據權利要求4所述的基於混酸體系的氧化石墨烯的製備方法，其特徵在於:所述c步驟中的第二酸組分為磷酸、冰醋酸和己二酸中一種或兩種以上組合；或 所述c步驟中的長鏈有機酸為正癸酸、十六酸和十八酸一種或兩種以上組合。
6.一種石墨烯的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: e.將權利要求1-5任一項所述方法製得的氧化石墨烯加入高沸點的分散劑中，經超聲分散處理配製成0.1-lg/ml的氧化石墨烯分散液； f.在經e步驟製得的氧化石墨烯分散液中加入還原劑，所述還原劑為有機酸和有機酸鹽中的一種或兩種以上的組合，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯與還原劑的質量比為 1:2-8 ； g.將經過f步驟處理的加入還原劑的氧化石墨烯分散液經400-900W的微波加熱5-30min，然後再100-600W的超聲剝離處理0.5_3h ； h.在經過g步驟處理的氧化石墨烯分散液中加入與其等體積的水，然後依次經抽濾、水洗和乾燥，製得石墨烯。
7.根據權利要求6所述的石墨烯的製備方法，其特徵在於:所述e步驟中的高沸點的分散劑為質量濃度為80%磷酸、質量濃度為85%磷酸、丙三醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、三縮二乙二醇和環己醇中一種或兩種以上組合。
8.根據權利要求7所述的石墨烯的製備方法，其特徵在於:所述e步驟中的高沸點的分散劑為質量濃度為80%磷酸、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮中一種或兩種以上組合。
9.根據權利要求6所述的石墨烯的製備方法，其特徵在於:所述f步驟中的還原劑為檸檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗壞血酸、草酸、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、甲酸鈉、抗壞血酸鈉和草酸鈉中一種或兩種以上組合。
10.根據權利要求9所述的石墨烯的製備方法，其特徵在於:所述f步驟中的還原劑為草酸、檸檬酸鈉、甲酸和甲酸鈉中一種或兩種以上組合。
【文檔編號】C01B31/04GK103787316SQ201310754728
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年12月31日 優先權日:2013年12月31日
【發明者】張麟德, 張明東 申請人:深圳粵網節能技術服務有限公司