用於烴自熱水蒸氣轉化的多層催化劑和使用所述催化劑的方法
2023-05-15 02:57:06
專利名稱：用於烴自熱水蒸氣轉化的多層催化劑和使用所述催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及用於通過自熱水蒸氣轉化制氫的多層催化劑。本發明還涉及一種使用這種催化劑對烴進行自熱水蒸氣轉化的方法。在此方法中，一種已經被加熱到預熱溫度的烴、氧和水或水蒸氣的原料混合物流過多層催化劑，該催化劑能夠催化烴的部分氧化和水蒸氣轉化。該方法用於在烴水蒸氣轉化裝置(reformer)系統中製備氫或含氫燃料氣體，優選是用於燃料電池。
眾所周知，氫可通過在高溫於水蒸氣存在下使烴在一種合適的催化劑上進行反應以形成氫、一氧化碳和二氧化碳而製得。這種反應(也稱作「水蒸氣轉化」)是強烈吸熱的，其例如按照下述反應方程式進行
水蒸氣轉化反應(1)的特性參數是所謂的水蒸氣/碳的比值S/C。在反應方程式(1)中，S/C等於1。
另一種可用於製備氫的已知方法是催化部分氧化(CPO)。在此方法中，烴在氧存在下於一種催化劑上按照部分氧化反應(2)的反應方程式進行反應，從而形成一氧化碳和氫
此部分氧化反應的一個重要參數是空氣指數λ，它定義為所用氧摩爾數與完全氧化需要的氧摩爾數的比值(參見反應方程式(3))
為了將烴全部轉化為一氧化碳和氫，按照方程式(3)需要空氣指數λ＜1，理想地λ＝4/12.5＝0.32。
本發明關注另一種可能獲得氫的方法，即所謂的自熱水蒸氣轉化。這種方法結合了水蒸氣轉化(方程式(1))與催化部分氧化(方程式(2))，其中放熱的部分氧化為吸熱的水蒸氣轉化提供所需要的反應熱。在此情形中，將原料混合物預熱到預熱溫度。產物混合物在反應器出口處的溫度下處於熱力學平衡。自熱水蒸氣轉化法結合了催化部分氧化的優點(良好的起始性能)和水蒸氣轉化的優點(高的氫收率)。因此，這種方法非常適合於用於移動燃料電池系統氫的車載產生，也適合於在用於固定燃料電池裝置的小型烴水蒸氣轉化裝置之中使用。
用於烴的自熱轉化的催化劑體系是已知的。現有技術如下所述US-A-4415484公開了一種用於自熱轉化反應器中的催化劑。該催化劑在氧化鋁載體上含有0.01-6％的銠和10-35％的氧化鈣，它還含有約3-15％的氧化鎂。該催化劑以粒狀形式使用，其特徵為在低的氧/碳比時具有特別低的焦化傾向。按照此文獻，一種通常的用於實施自熱轉化的催化劑體系包含佔其長度約1/3的用於部分氧化反應的氧化鐵催化劑，和佔其長度2/3的所述銠催化劑。但沒有公開多層催化劑結構。
WO98/55227公開了一種用於烴的部分氧化的雙功能催化劑，它不僅對於烴的脫氫反應具有活性，而且能夠選擇性地氧化烴鏈。脫氫活性是由元素周期系統的第8族金屬提供的，而選擇性氧化是通過離子氧來進行的。離子氧源是以氟石結構或鈣鈦礦結構進行結晶的氧化物，例如氧化鋯、氧化鈰、氧化鉍等。例如，一種優選的催化劑是Pt/CeGdO。它是以直徑為1.125-1.5英寸(2.8-3.8cm)的粒狀形式進行使用的。
WO99/48805公開了一種通過烴的自維持部分氧化和水蒸氣轉化來催化製備氫的方法，其中烴和含氧氣體以及任選的水蒸氣組成的混合物在一種催化劑上進行反應，該催化劑含有分散在含鈰和鋯陽離子的載體材料上的銠。該催化劑以顆粒狀形式進行使用。但沒有公開催化劑的多層結構。
DE19727841A1公開了一種烴的自熱轉化方法和裝置，其中燃料經供給裝置輸入到一個兩級轉化反應器中。將得到的轉化產物以與自外向內輸送的轉化起始物料進行熱交換的方式逆流地引導入一個換熱器中。將經該供給裝置輸入的燃料與起始物料一起直接引入到含催化劑的反應區中，在其中進行燃燒和轉化或催化。該轉化反應器在其上部含有一個塗有催化劑的蜂窩體，和在其下部含有一個催化劑塗覆的床。也可使用蜂窩體替代該床。在此發明中，也沒有公開催化劑的多層結構。
EP0112613B1公開了一種烴自熱轉化的方法，其中部分氧化發生在區域1中，水蒸氣轉化發生在空間上分開的區域2中。含Pt和Pd的催化劑用於部分氧化，含貴金屬的催化劑用於該水蒸氣轉化。但是，沒有公開催化劑的多層結構。
WO99/33567公開了用於烴部分氧化的催化劑，其整塊式載體擁有帶有不同孔隙率的多層結構。在此文獻中，多層結構不涉及催化劑自身，而僅涉及載體基質。
DE10062662A1公開了一種用於甲醇轉化的多層催化劑體系。該催化劑體系包含基於氧化銅和氧化鋅的第一催化成分，其作為底層而主要催化水蒸氣轉化，和第二上催化層，其含有貴金屬(鉑或鈀)和金屬氧化物，並主要活化甲醇的部分氧化。但是，此處所述催化劑體系不可用於烴的自熱轉化，因為由於高溫而造成非貴金屬氧化物(CuO、ZnO)的分解或還原，和隨後與貴金屬成分形成合金，因此無法得到長期穩定性。
EP1157968A1給出了一種用於烴的自熱水蒸氣轉化的方法，它是在絕熱條件下進行操作的，並在載體上需要一種貴金屬催化劑。
此外，WO02/18269A2公開了一種用於氫製備的催化劑單元，它具有層狀結構。這種催化劑單元由一個整塊物件構成，它具有一個含水蒸氣轉化催化劑(SR催化劑)的層。這個層再與一個含有部分氧化催化劑(CPO催化劑)的層相接觸。在一種優選實施方式中，該含部分氧化(CPO)催化劑的層位於該含有水蒸氣轉化催化劑的層之上。換言之，下層催化劑層含有水蒸氣轉化催化劑，而上層含有部分氧化催化劑。該申請詳細地說明了烴自熱轉化的問題，並證實在WO02/18269A2中所述的層順序具有低的氫收率，從而導致低的烴水蒸氣轉化裝置效率。
這種低的烴水蒸氣轉化裝置效率反過來導致整個燃料電池驅動系統(由燃料電池組、烴水蒸氣轉化裝置單元和控制單元組成)具有低的總體效率，它僅稍好於當前最佳的用於客車的柴油機單元的效率。對於用於固定燃料電池系統中的烴水蒸氣轉化裝置的情況，這種低效率會導致更低的電和熱的總收率，其結果是降低了對常規的電-熱偶聯的加熱系統)(「KWK系統」)的競爭力因此，仍然需要這樣的烴的自熱水蒸氣轉化的方法，即該方法具有非常高的氫收率，並因此非常適合用於移動和固定燃料電池系統。此外，也需要適合於這種方法的催化劑。
本發明提供了一種催化劑和一種在使用這種催化劑的情況下烴的自熱催化水蒸氣轉化的方法。
本發明催化劑在載體上具有多層塗層，此塗層包括兩個不同的催化劑層，該催化劑層各自在氧化載體材料上含有至少一種鉑族金屬。該多層塗層具有第一下層催化劑層，其優選催化部分氧化(按照方程式(2)的「CPO」)；和第二上層催化劑層，其主要顯示水蒸氣轉化(按照方程式(1))活性。這些層的順序與WO02/18269A2的順序正好相反。
在三層催化劑布置的情況下，該催化劑物料可具有另外一層催化劑層，例如用於一氧化碳轉化(「水煤氣輪換反應」，WGS反應)的催化劑層，它作為第三層塗覆在該第二塗層的全部或部分之上。用於一氧化碳轉化的催化劑層可含有至少一種貴金屬作為催化活性成分。具有多於三層的結構，例如四層布置也是可行的。
在本發明方法中，將一種已被加熱到預熱溫度的烴、氧和水或水蒸氣的原料混合物通過該催化劑，其中絕熱地進行該反應。整個工藝是一個單級工藝，即原料混合物通過一個單一的多層催化劑，該催化劑能夠通過原料混合物的催化部分氧化而提供吸熱的水蒸氣轉化所需要的能量。在此方法中，原料混合物的溫度從預熱溫度提高到所需要的600-900℃的反應溫度。部分氧化和水蒸氣轉化在該催化劑上平穩地相互轉變。放熱的催化部分氧化和吸熱的水蒸氣轉化以及隨後的一氧化碳轉化的順序給出催化劑中的一致的溫度曲線，沒有任何大的溫度波動和峰值。
本發明催化劑包含載體和催化劑物料，該催化劑物料以多次塗布的形式塗覆到該載體的幾何表面上。優選的載體是整塊蜂窩體，其由陶瓷或金屬組成、開孔的陶瓷或金屬泡沫體、金屬片或不規則成形的構件。該催化塗層的總厚度一般在20-200μm的範圍內。
在兩層塗層的情況下，該催化劑物料包含第一下層催化劑層，其優選催化部分氧化；和第二上層催化劑層，其具有水蒸氣轉化活性。本發明催化劑的一種可能結構的示意圖如
圖1所示。該催化劑包含載體(1)，其上已經塗覆有兩層的催化劑物料(2)，該催化劑物料包含一個下層(3)和一個上層(4)。該下層催化劑層能催化部分氧化，該上層催化劑層能催化水蒸氣轉化。
這兩個不同催化劑層各自在細分的氧化載體材料上含有至少一種鉑族金屬。因此這涉及所謂的負載的催化劑或載體催化劑，在這些催化劑之中，貴金屬充分分散在該氧化載體材料之上。在本發明的範圍內，術語載體催化劑僅涉及催化劑物料，必須與包含具有塗覆到其上的催化劑物料(2)的載體(1)的催化劑相區別。
催化部分氧化的下層催化劑層(3)優選含有佔其總重量0.1-5重量％的鉑作為貴金屬。鉑對於烴的氧化具有高活性。為了使其氧化活性符合於該工藝的需要，催化劑物料還可含有其它貴金屬，例如鈀或銠。優選使用含有在氧化鋁和稀土金屬氧化物上的鉑的催化劑物料。
用於水蒸氣轉化的上層催化劑層(4)優選含有佔其總重量0.1-5重量％的銠作為貴金屬。銠對於水蒸氣轉化具有高活性，同時，與鉑的氧化活性相比，其氧化活性是低的。優選使用含有在活性氧化鋁上的銠的催化劑物料。此催化劑層還可含有氧化鈰以減少炭黑沉積和提高耐硫性。
在三層塗層的情況下，催化劑物料不僅包含第一下層催化劑層(它優選催化部分氧化)和中間催化劑層(它對於水蒸氣轉化是有活性的)，還包括第三層，其能催化一氧化碳(CO)轉化(所謂的水煤氣輪換(WGS)反應)。本發明催化劑的一種可能結構的示意圖如圖2所示。該催化劑包含載體(1)，其上已經塗覆有三層催化劑物料(2)，該催化劑物料包含一個下層(3)、一個中間層(4)和一個上層(5)。該下層催化劑層能催化部分氧化，該中間催化劑層能催化水蒸氣轉化，該上層催化劑層能催化一氧化碳轉化。
一氧化碳與水在催化劑存在下進行反應而形成二氧化碳和氫，這是製備富氫的氣體混合物的已知方法，它是基於下述放熱反應進行的；ΔH＞0 (4)按照反應方程式(4)進行的反應在下文中稱作一氧化碳轉化或CO轉化。在英語中，對此也經常使用術語「水煤氣輪換反應」(WGS)。
在此三層催化劑體系的情況下，優選使用含貴金屬的輪換催化劑(shift catalyst)，以用於工作溫度為280-550℃的高溫CO轉化。這類轉換催化劑是從本申請人的EP1136441A2中已知的。它們在氧化載體材料上包含至少一種貴金屬鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨和金，該氧化載體材料選自氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、稀土金屬氧化物或其混合氧化物或者沸石。優選使用基於鉑、鈀和鐵的CO轉化催化劑。
在高溫CO轉化中，轉化產物氣體通常含有2-40體積％的一氧化碳，並具有源自轉化工藝的300-600℃的進口溫度。
例如氧化物可用作鉑族金屬的氧化載體材料，例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或其混合氧化物和沸石。優選使用比表面大於10m2/g的材料，從而使得催化活性成分能夠儘可能高度分散地分布在此大的表面之上。用於製備這類載體催化劑和用其塗覆惰性載體的技術對本領域熟練技術人員來說是已知的。
為了提高催化劑物料的熱穩定性，它還可含有至少一種選自下列的氧化物氧化硼、氧化鉍、氧化鎵、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、副族元素氧化物和稀土金屬氧化物，這些氧化物的含量至多為催化劑物料總重量的70重量％。
本發明的多層催化劑較之常規催化劑具有明顯的優點。就此本發明人證實，通過在下層氧化活性層上塗覆上層催化劑層(用於水蒸氣轉化)，令人驚奇地，減弱了進入催化劑時原料混合物的部分氧化。其結果是，避免了可能會破壞催化劑的高的溫度峰值。通過塗覆用於一氧化碳轉化(WGS)的第三催化活性層，附加地提高了氫的收率，並降低了剩餘烴的含量。
本發明方法可通過使用脂族烴和/或芳烴(甲烷、丙烷、甲苯等)或烴混合物(例如天然氣、汽油、燃料油或柴油)而進行操作的。根據所用的烴，可以水蒸氣/烴比S/C為0.7-5進行操作。原料混合物的空氣指數λ和其預熱溫度應當如此選擇，即使得在該催化劑的出口處調節到600-900℃的溫度。
所提出的方法僅表示獲得用於移動和固定燃料電池裝置的氫的全部方法的一部分。全部方法不僅包括該自熱轉化，還包括用於從該轉化產物中除去一氧化碳的工藝步驟，例如，通過CO(PrOx)的優先氧化、甲烷化或外部低溫CO轉化。
為了實現該烴水蒸氣轉化裝置系統的快速啟動，原料混合物也可用電進行短時間的預加熱。催化劑的低熱質有利地導致在數秒後開始完全的氫生產。
本發明的其它實施方式涉及梯度式催化劑布置。
在梯度式催化劑布置的情況下，催化劑物料可塗覆到一整塊載體上，該載體的長度為L並且從物流管道的進口端面起一直貫穿至物流管道的出口端面，該催化劑物料含有一個直接設置在該載體上的下層催化劑層和一個設置在該下層催化劑層上的上層催化劑層。在此下層塗覆在載體的整個長度L上，上層僅塗覆在特定區段，例如載體的出口一側的部分。層順序的確切安排在此取決於烴水蒸氣轉化裝置系統的構造、幾何形狀和操作方式。
下述實施例和對比例將對本發明的實質進行更詳細的說明。但是，本發明不局限於這些實施方式。
實施例實施例1兩層催化劑(本發明)通過使用兩層催化劑，採用本發明方法對甲烷進行轉化。該催化劑是催化塗覆的陶瓷蜂窩體，其蜂窩密度為62蜂窩/cm2，容積為30ml。
該兩層催化劑的下層由鉑/氧化鋁/氧化鈰/氧化鋯載體催化劑組成(用於CPO)。該催化劑的上層由銠/氧化鋁載體催化劑組成(用於SR)。催化塗層的總濃度為150g/l；貴金屬的塗覆濃度為0.5g/l的鉑和0.5g/l的銠。
為了實施自熱轉化，將原料加熱到600℃，然後一起通過該催化劑。使用下述物流甲烷152g/h水 454g/h空氣319Nl/h該混合物的入口溫度為610℃，出口溫度為645℃。該兩層催化劑的乾燥轉化產物含有45.9體積％的氫，而對比例1(VB1)的兩層催化劑的乾燥轉化產物中含有44.5體積％的氫。CO含量僅為4.1體積％。所得結果如表1中所示。
對比例1(VB1)兩層催化劑(按照WO02/18269A2，不是按照本發明的催化劑)通過使用兩層催化劑，採用實施例1所述的本發明方法對甲烷進行轉化。該催化劑是催化塗覆的陶瓷蜂窩體，其蜂窩密度為62蜂窩/cm2，容積為30ml。
按照WO02/18269A2，將實施例1所述的層順序顛倒過來。該兩層催化劑的上層由鉑/氧化鋁/氧化鈰/氧化鋯載體催化劑組成(用於CPO)。該催化劑的下層由銠/氧化鋁載體催化劑組成(用於SR)。催化塗層的總濃度為150g/l；貴金屬的塗覆濃度為0.5g/l的鉑和0.5g/l的銠。
為了實施自熱轉化，將原料加熱到600℃，然後一起通過該催化劑。使用下述物流甲烷152g/h水 454g/h空氣319Nl/h該混合物的入口溫度為610℃，出口溫度為645℃。該非本發明的兩層催化劑的乾燥轉化產物含有44.5體積％的氫，而實施例1的本發明兩層催化劑的乾燥轉化產物中含有45.9體積％的氫。所得結果如表1中所示。由此可以清楚地看出本發明的兩層催化劑體系的層順序的優越性。
對比例2(VB2)單層催化劑(不是本發明的催化劑)作為另外一個對比例，同樣使用催化塗覆的陶瓷蜂窩體，其蜂窩密度為62蜂窩/cm2，容積為30ml。該單層體系中的催化塗層由銠/氧化鋁載體催化劑組成，並以150g/l的濃度塗覆到蜂窩體上。銠的塗覆濃度為1g/l。採用實施例1所述方法對甲烷進行轉化。
為了實施自熱轉化，再次將原料加熱到600℃，然後一起通過該催化劑。甲烷、水和空氣的流量與實施例1中相同。
入口溫度為605℃，出口溫度為640℃。該單層催化劑的乾燥轉化產物含有43.4體積％的氫，而在實施例1的本發明兩層催化劑的情形下則為45.9體積％的氫。不希望的CO的濃度(4.8體積％)和殘留的甲烷(1.7體積％)明顯較高。所得結果也如表1中所示。由此可以看出本發明的多層催化劑體系的優越性。
實施例2三層催化劑(本發明)
通過使用三層催化劑，採用本發明方法對甲烷進行轉化。該催化劑是催化塗覆的陶瓷蜂窩體，其蜂窩密度為62蜂窩/cm2，容積為30ml。
下層由鉑/氧化鋁/氧化鈰/氧化鋯載體催化劑組成(用於CPO)。該催化劑的中間層由銠/氧化鋁載體催化劑組成(用於SR)。上層由CO轉化催化劑組成，並塗覆在體積部分的後1/3處(沿著流動方向)。該CO轉化催化劑的催化活性塗層由塗覆在氧化鋁/氧化鈰上的1.5重量％Pt、1.0重量％Pd和2.4重量％Fe組成。
催化塗層的總濃度為180g/l；貴金屬的塗覆濃度為0.8g/l的鉑、0.2g/l的鈀和0.5g/l的銠。
為了實施自熱轉化，將原料加熱到600℃，然後一起通過該催化劑。使用下述物流甲烷152g/h水 454g/h空氣319Nl/h該混合物的入口溫度為605℃，出口溫度為630℃。該三層催化劑的乾燥轉化產物含有46.3體積％的氫。CO含量僅為3.7體積％。所得結果如表1中所示。由此可以看出本發明的三層催化劑體系的優越性。
表1在甲烷自熱轉化中，將本發明的多層催化劑與具有不同的層順序的多層催化劑(VB1)進行比較以及與常規單層催化劑(VB2)進行比較得到的結果
權利要求
1.用於烴的自熱催化轉化的催化劑，其包含載體和塗覆在載體上的多層催化劑物料，其中，這種催化劑物料包含直接設置在該載體上的下層催化劑層和設置在該下層催化劑層上的上層催化劑層，其中該下層催化劑層優選催化部分氧化，和該上層催化劑層優選催化水蒸氣轉化。
2.權利要求1所述的催化劑，其中，所述下層催化劑層含有佔其總重量的0.1-5重量％的鉑，所述上層催化劑層含有佔其總重量的0.1-5重量％的銠。
3.權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述催化劑層含有貴金屬、稀土金屬和副族非貴金屬作為另外的催化活性成分。
4.權利要求3所述的催化劑，其中，所述催化劑層各自在氧化載體材料上包含至少一種第8副族的金屬，該氧化載體材料選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化硼、氧化鉍、氧化鎵、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、副族元素氧化物、稀土金屬氧化物或其混合氧化物或者沸石。
5.權利要求4所述的催化劑，其中，所述催化劑物料塗覆到一整塊載體上，該載體長度為L並且從物流管道的進口端面起一直貫穿至物流管道的出口端面，該催化劑物料含有一個直接設置在該載體上的下層催化劑層和一個設置在該下層催化劑層上的上層催化劑層，其中該下層塗覆在該載體的整個長度上，該上層僅塗覆在該載體的一部分上。
6.權利要求1-4中任一項所述的催化劑，其中該催化劑含有另外一個用於一氧化碳轉化的催化劑層，該催化劑層作為第三層塗覆在第二催化劑層上。
7.權利要求6所述的催化劑，其中，所述第三催化劑層僅塗覆在第二催化劑層的一部分上。
8.權利要求6或7所述的催化劑，其中，所述用於一氧化碳轉化的催化劑層在氧化載體材料上包含至少一種貴金屬Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和Au作為催化活性成分，該氧化載體材料選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、稀土金屬氧化物或其混合氧化物或者沸石。
9.權利要求8所述的催化劑，其中，所述用於一氧化碳轉化的催化劑層含有至少一種稀土金屬和至少一種副族非貴金屬作為另外的催化活性成分。
10.權利要求9所述的催化劑，其中，所述用於一氧化碳轉化的催化劑層在載體材料上包含含量各為其總重量的0.1-5重量％的鉑和鈀，該載體材料選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、稀土金屬氧化物或其混合氧化物或者沸石。
11.權利要求10所述的催化劑，其中，所述各個催化劑層還含有至少一種選自氧化硼、氧化鉍、氧化鎵、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、副族元素氧化物和稀土金屬氧化物的氧化物，其含量為至多所述催化劑物料總重量的70重量％。
12.用於烴的自熱催化水蒸氣轉化的方法，其通過使一種已經被加熱到預熱溫度的烴、氧和水或水蒸氣的原料混合物通過權利要求1-11中任一項所述的多層催化劑來進行。
13.權利要求12所述的方法，其中，所述方法是在絕熱條件下進行的。
14.權利要求1-11中任一項所述的催化劑的用途，用於在燃料電池系統的烴水蒸氣轉化裝置中進行的烴的自熱水蒸氣轉化。
15.用於烴的催化水蒸氣轉化以製備氫的烴水蒸氣轉化裝置，其含有權利要求1-11中任一項所述的催化劑物料。
全文摘要
本發明涉及一種催化劑和一種使用該催化劑進行烴的自熱催化水蒸氣轉化反應的方法。所述催化劑具有多層結構，並包含一個直接設置在載體上的下層催化劑層和一個設置在該下層催化劑層上的上層催化劑層，其中該下層催化劑層優選催化部分氧化反應，該上層催化劑層優選催化水蒸氣轉化。在另一種實施方式中，公開了一種三層催化劑，它具有另外一層用於一氧化碳轉化的催化劑層。每個催化劑層在氧化載體材料上含有至少一種鉑族金屬。水蒸氣轉化方法是在絕熱條件下通過使一種已被加熱到預熱溫度的烴、氧和水或水蒸氣的原料混合物通過該多層催化劑來實施的。所述催化劑和方法可用於在烴水蒸氣轉化裝置系統中製備含氫的燃料氣體，優選是用於燃料電池。
文檔編號B01J23/89GK1684771SQ03823257
公開日2005年10月19日 申請日期2003年8月26日 優先權日2002年8月26日
發明者S·維蘭德, F·保曼, M·杜斯比爾格 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司