一種修飾量子點的製備方法及修飾量子點薄膜與流程

2023-05-14 10:47:11 1

【技術領域】

本發明涉及液晶顯示領域，特別涉及一種修飾量子點的製備方法及修飾量子點薄膜。

背景技術：

螢光的發射機理為，每一個螢光單體具有一系列嚴格的分立能級，室溫下螢光單體大部分處於基態，當這些物質在光的照射下吸收光能後，進入激發態；處於激發態的單體不穩定，可以通過發射出螢光光子從激發態躍遷回到基態。但螢光單體聚集後由於π-π堆砌作用，會消耗其激發態能量回到基態，同時由於π-π堆砌作用，會改變軌道能量，使其接受光照後不以螢光方式發射能量，即螢光單體在聚集後不能發射出螢光，此為聚集誘導淬滅效應(acq)。acq效應嚴重的降低了螢光材料在固態時的發光效率，限制了螢光材料在顯示領域的應用。

量子點(quantumdots,qds)是由有限個數的原子組成的準零維納米晶體粒子，其能在受到短波長光激發時發射出螢光，並具有色域廣，色彩飽和度高，斯託克斯位移大，抗光漂白能力強等優點，且可通過控制粒子粒徑、組成元素和結構等方式實現從藍光到近紅外光的整個可見光光譜覆蓋，因此在光敏電池、液晶顯示和醫療成像等方面得到了極大的應用。量子點材料在稀溶液中溶解是發射出較強的螢光，但是在高濃度中或者被製成固態時，其發光性能往往會由於聚集態的形成發生量子限制效應減弱而出現螢光強度下降甚至完全消失的現象。將量子點以某種方式固定或者分散在納米薄膜上是qds由材料轉化為實用器件的有限手段之一。如何實現量子點在顯示領域的應用以及提高顯示效率和壽命，一直都是科學研究的熱門課題。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種修飾量子點的製備方法及修飾量子點薄膜，以解決現有技術中，量子點材料在高濃度中或者被製成固態時，其發光性能往往會由於聚集態的形成發生量子限制效應減弱，進而出現螢光強度下降甚至完全消失的問題。

本發明的技術方案如下：

一種修飾量子點薄膜，其包括膜層及附著於所述膜層表面上的多個修飾量子點，所述多個修飾量子點通過透明物體的作用彼此間隔結合為一體；

其中，每個所述修飾量子點包括量子點及成鍵結合在所述量子點表面的聚集誘導發光分子。

優選地，所述聚集誘導發光分子為4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯。

優選地，多個所述修飾量子點相互之間通過高分子化合物的作用彼此間隔結合為一體。

一種如上所述的修飾量子點的製備方法，包括：

1)製備4-苄溴苯基-1-二苯乙烯；

2)使用所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯製備4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯固體；

3)使用所述4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯固體與量子點反應成鍵，製備成所述修飾量子點。

優選地，製備4-苄溴苯基-1-二苯乙烯，具體包括：

1)製備4-甲基苯基-1-二苯乙烯類、對溴聯苯類、三苯胺類、二苯基二苯並富烯類、矽雜環戊二烯類、9,10-苯乙烯蒽類和腈取代二苯乙烯類的其中一種中間產物；

2)使用上一步驟製備的所述中間產物製備所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯。

優選地，製備4-苄溴苯基-1-二苯乙烯，具體包括：

1)將二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮溶於四氫呋喃溶液，再加入鋅粉進行攪拌得到反應溶液，並對該反應溶液進行無氧處理，直至其達到無氧為止；

2)在預設溫度範圍內及在攪拌條件下，向上述反應溶液滴加四氯化鈦，然後緩慢回溫到室溫，攪拌後升溫至設定溫度後回流過夜；

3)將上述回流過夜後的所述反應溶液進行淬滅反應，並用有機萃取劑進行數次萃取，合併有機層，並對該有機層進行乾燥脫水及過濾提純，得到4-甲基苯基-1-二苯乙烯固體；

4)將所述4-甲基苯基-1-二苯乙烯固體溶於偶氮二異丁腈和四氯化碳，並對其進行攪拌得到反應液，再分批次向該反應液加入新重結晶的n-溴代琥珀醯亞胺，進行升溫回流後冷卻到室溫，然後過濾該反應液除去沉澱並收集濾液，通過真空旋蒸除去溶劑，獲得所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯。

優選地，使用所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯製備4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯固體，具體包括：

1)將4-苄溴苯基-1-二苯乙烯溶解於四氫呋喃中，再加入碳酸鉀並通入氮氣，在保持惰性氛圍下對其進行攪拌；

2)加入稀鹽酸中和溶液，並通過旋蒸將溶劑去除，將剩餘溶質固體溶解於三氯甲烷中；

3)用純淨水衝洗萃取，保留三氯甲烷溶液並用無水硫酸鎂乾燥，過濾後通過旋蒸去除溶劑得到所述4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯固體。

優選地，使用所述4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯固體與量子點反應成鍵，製備成所述修飾量子點，具體包括：

在惰性氣體保護下，向溶解在氯仿的油溶性量子點溶液中緩慢滴加所述4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯固體，邊滴加邊在設定溫度範圍下攪拌，使其反應時間長度達到預設時間長度；

對攪拌反應後的所述4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯固體溶液進行離心，並將離心後得到的固體溶解於三氯甲烷中，得到所述修飾量子點。

優選地，所述量子點為結構量子點，且為cdse/zns、cdtd/cdse及cdse/cds/zns的其中一種。

優選地，所述設定溫度範圍為45℃～55℃，所述預設時間長度為2h。

本發明的有益效果：

本發明提供了一種修飾量子點的製備方法及修飾量子點薄膜，通過在量子點的表面成鍵結合聚集誘導發光分子，克服了量子點在固態發光時發生聚集誘導螢光淬滅的方法，可有效提高量子點在光學薄膜、器件等固態應用上的發光效率，該方法具有通用性，適用於所有有機、無機發光材料的固態模式發光效率改善，提高了薄膜、器件的發光效率，在同等光學需求下，所需能耗也會相應降低，對節能環保具有一定的貢獻，通過有機化合物-無機納米粒子的複合，可有效延長光學薄膜、器件的壽命。

【附圖說明】

圖1為本發明實施例一的一種修飾量子點薄膜的整體結構示意圖；

圖2為現有技術的一種未經修飾的量子點薄膜的整體結構示意圖；

圖3為本發明實施例二的修飾量子點的合成路線圖；

圖4為本發明實施例二的4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯的合成路線圖；

圖5為本發明實施例二的4-苄溴苯基-1-二苯乙烯的合成路線圖；

圖6為本發明實施例二的修飾量子點的結構示意圖；

圖7為現有技術的量子點結構示意圖。

【具體實施方式】

以下各實施例的說明是參考附加的圖式，用以例示本發明可用以實施的特定實施例。本發明所提到的方向用語，例如「上」、「下」、「前」、「後」、「左」、「右」、「內」、「外」、「側面」等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。在圖中，結構相似的單元是以相同標號表示。

實施例一

請參考圖1，圖1為本實施例的一種修飾量子點薄膜的整體結構示意圖。從圖1可以看到：

本發明的一種修飾量子點薄膜，其包括膜層10及附著於所述膜層10表面上的多個修飾量子點20，所述多個修飾量子點20通過透明物體的作用彼此間隔結合為一體。

在本實施例中，優選多個所述修飾量子點20相互之間通過高分子化合物的作用彼此間隔結合為一體。

其中，每個所述修飾量子點20包括量子點及成鍵結合在所述量子點表面的聚集誘導發光分子。

在本實施例中，優選所述聚集誘導發光分子為4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯。

本發明改善量子點聚集誘導淬滅效應問題的原理如下：

聚集誘導發光(aie,aggregation-inducedemission)現象是指在溶液時不發光,而在固態時卻呈現很強的發光特性的現象。聚集誘導發光現象(aie)是與傳統螢光生色團聚集後導致螢光淬滅相反的，在單分子狀態或溶解狀態下螢光微弱，而在固態晶體聚集狀態下螢光顯著增強的現象。具有aie效應的化合物在單體狀態時激發態電子跳回基態時能量用於苯環的旋轉，而不是以螢光發射出去，但是聚集後由於單鍵旋轉受阻，使其以螢光方式發射能量。

當處於溶解狀態時，aie分子受光照射接收能量得到激活，芳香族取代基通過單鍵自由旋轉將吸收的能量以動能的形式釋放掉，形成一個非輻射衰變渠道使aie分子激發態能量降低，導致螢光減弱或淬滅。而當其處於聚集狀態時，aie分子間間距減小，空間受到限制，發生分子重疊，分子內芳香族取代基不能自由旋轉，非輻射衰變渠道受到抑制，受光照激活的aie分子不能通過單鍵自由旋轉的方式將吸收的能量以動能的形式釋放，只能通過輻射衰變發射出光子的方式從激發態回到基態，也即發射出螢光。光電功能分子通常以薄膜和聚集體的形式實現顯示功能，聚集誘導發光(aie)分子體系以非常高的固態發光效率為實現高性能oled(即有機發光二極體，organiclight-emittingdiode)/qled(即量子點發光二極體，quantumdotled)(高效率、長壽命)提供了新的途徑。本發明通過在量子點的表面成鍵結合聚集誘導發光分子，解決了固態下聚集誘導螢光淬滅(acq)的難題。

請參考圖2，圖2為現有技術的一種未經修飾的量子點薄膜的整體結構示意圖，該薄膜包括膜層30和附著在膜層30表面的量子點40。由於這些量子點40未經修飾，其表面沒有結合聚集誘導發光分子，因此當這些量子點40聚集在一起的時候，就會發生聚集誘導螢光淬滅的現象。

本發明提供了一種修飾量子點薄膜，通過在量子點的表面成鍵結合聚集誘導發光分子，克服了量子點在固態發光時發生聚集誘導螢光淬滅的方法，可有效提高量子點在光學薄膜、器件等固態應用上的發光效率，該方法具有通用性，適用於所有有機、無機發光材料的固態模式發光效率改善，提高了薄膜、器件的發光效率，在同等光學需求下，所需能耗也會相應降低，對節能環保具有一定的貢獻，通過有機化合物-無機納米粒子的複合，可有效延長光學薄膜、器件的壽命。

實施例二

請參考圖3至圖7，圖3為本實施例的修飾量子點20的合成路線圖，圖4為本實施例的4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯的合成路線圖，圖5為本實施例的4-苄溴苯基-1-二苯乙烯的合成路線圖，圖6為本實施例二的修飾量子點20的結構示意圖，圖7為現有技術的量子點結構示意圖。

從圖3、圖4和圖5可以看到，本發明的一種個修飾量子點20的製備方法，包括以下步驟：

步驟一：製備4-苄溴苯基-1-二苯乙烯；

步驟二：使用所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯製備4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯固體；

步驟三：使用所述4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯固體與量子點反應成鍵，製備成所述修飾量子點20。

在本實施例中，製備4-苄溴苯基-1-二苯乙烯，具體包括：

第一，製備4-甲基苯基-1-二苯乙烯類、對溴聯苯類、三苯胺類、二苯基二苯並富烯類、矽雜環戊二烯類、9,10-苯乙烯蒽類和腈取代二苯乙烯類的其中一種中間產物。

本實施例優選4-甲基苯基-1-二苯乙烯類作為中間產物。

第二，使用上一步驟製備的所述中間產物製備所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯。

本實施例的具體實施步驟，如下所述：

第一步，將二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮置於帶有冷凝管且密封性良好的雙口圓底燒瓶中，加入四氫呋喃溶液進行溶解，後加入鋅粉，並進行強力磁力攪拌，圓底燒瓶的一口用橡膠塞密封，另一口連接真空泵對圓底燒瓶進行抽真空，然後充氮氣，重複數次，直到圓底燒瓶內無氧為止。將反應裝置放於冰鹽浴中，保持-5℃，然後在強力攪拌下，用注射器緩慢的向圓底燒瓶中滴加四氯化鈦。滴加完後，保持-5℃達到30min後撤走冰鹽浴，緩慢回溫到室溫，攪拌10min後升溫至70℃回流過夜。之後加入10％碳酸鉀水溶液進行淬滅反應，然後用二氯甲烷萃取三次，收集有機相，用飽和鹽水洗一次，向分離後的有機相中加入無水硫酸鎂乾燥，真空旋轉蒸發部分有機溶劑，用層析矽膠柱過柱提純，用石油醚作為洗脫劑得白色4-甲基苯基-1-二苯乙烯固體(tpe-c)。

第二步，稱取tpe-c固體置於圓底燒瓶中，加入催化量的偶氯二異丁腈(aibn)和四氯化碳(ccl4)溶解，進行磁力攪拌，分批次加入新重結晶的n-溴代琥珀醯亞胺(nbs)，升溫到80℃回流10小時，冷卻到室溫，過濾反應液除去沉澱，收集濾液，真空旋蒸除去溶劑，獲得反應中間產物4-苄溴苯基-1-二苯乙烯(tpe-br)固體。

第三步，合成4-苄巰基苯基-1-二苯乙烯(tpe-sh)：稱取5mmoltpe-br固體溶解於15ml四氫呋喃(thf)中後置於雙口燒瓶中，加入12mmol碳酸鉀(k2co3)並通入n2氣保持惰性氛圍攪拌10min後，滴加15ml溶解於甲醇中的濃度為7mmol的巰基乙酸溶液，攪拌40min後，加入1.5ml稀鹽酸中和溶液，旋蒸去除溶劑，將剩餘固體溶解於20ml三氯甲烷中，用純淨水衝洗萃取，保留三氯甲烷溶液並用無水硫酸鎂乾燥，過濾後旋蒸去除溶劑得到tpe-sh固體。

第四步，進行量子點配體交換：在惰性氣體保護下，向溶解在氯仿的油溶性量子點溶液中緩慢滴加所製得的所述tpe-sh固體，邊滴加邊在50℃下攪拌，並且在反應2小時後，把溶液倒入超濾管中進行離心，離心後收集超濾管中的固體，並將其溶解於三氯甲烷中，得到tpe-qds溶液，此即為具有聚集誘導發光效應的量子點溶液，乾燥後即為修飾量子點20。

其中，所述量子點為cdse/zns、cdtd/cdse及cdse/cds/zns中的一種。

本發明改善量子點聚集誘導淬滅效應問題的原理，如實施例一所述，在此不再進行詳細說明。

本發明提供了一種修飾量子點20的製備方法，通過在量子點的表面成鍵結合聚集誘導發光分子，克服了量子點在固態發光時發生聚集誘導螢光淬滅的方法，可有效提高量子點在光學薄膜、器件等固態應用上的發光效率，該方法具有通用性，適用於所有有機、無機發光材料的固態模式發光效率改善，提高了薄膜、器件的發光效率，在同等光學需求下，所需能耗也會相應降低，對節能環保具有一定的貢獻，通過有機化合物-無機納米粒子的複合，可有效延長光學薄膜、器件的壽命。

綜上所述，雖然本發明已以優選實施例揭露如上，但上述優選實施例並非用以限制本發明，本領域的普通技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，均可作各種更動與潤飾，因此本發明的保護範圍以權利要求界定的範圍為準。