一種表面處理綜合廢水的處理方法
2023-05-14 07:22:26 1
專利名稱：一種表面處理綜合廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及汙水處理技術領域的一種廢水處理工藝，優勢涉及一種利
用化學法中的經穩定化處理的納米鐵Fe。還原處理法及傳統的化學沉澱法 對表面處理等行業的綜合廢水進行處理的工藝。
背景技術：
表面處理行業綜合廢水，以電鍍行業綜合廢水為例，是指利用化學或 電化學的方法對金屬或非金屬表面進行裝飾、防護及獲取某些新的表面特 性的工藝過程(包括鍍前處理、鍍上金屬層和鍍後處理等過程)中排放的 廢水。
該廢水組分複雜，主要汙染物為各種重金屬、酸石威及部分有機物的汙 染，其中以重金屬為主要治理的汙染對象。它們有的以C、 Zn2+、 Cr3+、 Ni2+等陽離子形式存在，有的以Cr042_、 Cr20,、 Cu (CN) 43_、 Cu (P207 ) 26-等陰離子或絡合離子形式存在。重金屬不能被分解，只能轉變其物理和化 學形態；而含重金屬的絡合離子用傳統的處理法很難實現有效的破除。
如果處理不當，讓重金屬離子以土壤或水為介質進入環境，會對環境 及人類健康帶來極大危害，如某些地區重金屬汙染土壤而引起農作物的重 金屬積累；含氰廢水排入河、湖中，造成漁業減產甚至大量死亡等。被重 金屬汙染的水源、土壤、地下水在短期內很難淨化，故對表面處理行業廢 水汙染的處理應引起廣泛的重視。
目前，表面處理行業廢水的處理廣泛採用的方法主要是先將各種廢水 按鉻系、氰系、酸鹼、油、磷等分類處理，然後再進行綜合處理。這種方 法流程複雜，操作環節多，勞動強度大，運行費用高，且汙泥量大。主要 用到的方法有(l)化學沉澱法；U)電化學法；(3)螯合沉澱法；(4)置換(還 原)法；(5)膜分離法；(6)離子交換法等。
苗勝等在《環境保護科學》2005年第31巻第129期第28頁的"新技 術結合傳統工藝在電鍍廢水處理中的應用" 一文中提供了一種按氰系、鉻 系、鎳系分類收集處理，再進行綜合處理的方法。趙濟強等在《工業水處理》2005年第25巻第11期第60頁的"電鍍 塗裝綜合廢水處理工程實踐"和闞小華等在《汙染防治技術》2002年第 15巻第4期第40頁的"電鍍綜合廢水處理新技術——高壓脈沖電凝系統" 中分別報導了採用電化學法中的高壓脈沖電凝法對電鍍、塗裝等表面處理 行業的綜合廢水進行處理的工藝。韓旻等在《化工環保》2003年第23巻第3期第117頁"重金屬捕集沉澱 劑處理含絡合銅廢水的工藝研究，， 一文中提供了 一種通過投加一種化學藥 劑捕集廢水中重金屬的方法。目前針對表面處理行業綜合廢水處理的專利主要體現在電鍍行業中 對綜合廢水的處理，如公開號為CN 1803659的中國發明專利公開了一種 集中園區的電鍍廢水多級處理工藝，主要是利用重金屬離子捕集沉澱劑或 氫氧化鈉、^/f匕鈉等藥劑捕集或沉澱去除廢水中的重金屬。公開號為CN 1197040的中國發明專利公開了一種利用廢鐵屑和最為 異相催化劑的活性碳對電鍍綜合廢水的化學處理工藝。以上在處理電鍍綜合廢水時，用到的方法主要有分類處理的化學處理 法、電化學法、螯合沉澱法及置換(還原)法。分類處理法針對性較強， 但流程複雜，操作環節多，勞動強度大，運行費用高，且汙泥量大；電化 學法中的高壓脈沖電凝法對於pH和電流的控制要求較高，且由於研究有 限，對於廢水的水質水量適應性不明；螯合沉澱法並不能保證廢水的達標 處理，而且重金屬捕集劑比起普通化學藥劑成本較高，不利於工業推廣； 利用廢鐵屑的置換(還原)法成本較低，但是鐵屑比表面積較小，反應速 率與效率都會受一定限制；鐵屑表面容易出現鈍化等現象，阻止反應的進 一步進行；此外，用於反應的鐵粉的量遠大於理論需求量，容易造成所用 藥劑的浪費
發明內容
本發明提供了 一種處理時間短、效果穩定的表面處理綜合廢水的處理 方法。一種表面處理綜合廢水的處理方法，包括以下步驟 (1)收集表面處理行業的綜合廢水，調節廢水pH值至l. 3-4.0; (2 )將調節pH值後的得到的廢水通入氣體保護的反應器中，投入納 米鐵Fe。(零價態Fe)，攪拌使納米鐵Fe。與廢水充分接觸，同時向廢水中 投入用於穩定納米鐵Fe"的多羥基大分子化合物；所述的納米鐵Fe。直徑為1-100 nm;所述的納米鐵Fe。與廢水中重金屬的質量比為15 40:1;所述的反應器為密閉式反應器，反應器內連續通氮氣保護；所述的多羥基大分子化合物為油酸、澱粉等；納米鐵與所述的多羥基大分子化合物的質量比為50 ~ 200:1; (3 )納米鐵Fe。與廢水反應10 ~ 20min後，向反應器中投加鹼及混凝劑， 充分攪拌，靜置沉澱；投加鹼可以使離子態的鐵沉澱，混凝劑可是沉澱物凝聚利於分離，混 凝劑的投加量控制在180-240mg/L。(4)沉澱完全後，上部為處理後的澄清水，可達標排放；下部為沉 澱下來的汙泥，進4於後續處理。與常規的大顆粒鐵粉相比，納米級Fe。(直徑為1~100 nm)具有比表 面積大、表面反應性高、易分散等優點，可以明顯的提高C一+的反應速率。 納米級Fe。的比反應速率常數為普通還原鐵粉的幾十倍到幾百倍。使用納米 鐵進行表面處理行業綜合廢水處理，在提高處理效果的同時，大大節省了 處理時間。F^去除Cr6+的主要途徑包括鐵腐蝕產生原子H， H和C,發生氧化還原 反應。此外Fe。和Fe"也會對Cre+的直接還原去除，產物為C,和Fe"共沉澱物， 覆蓋在Fe。表面形成鈍化層。通過繪製p s -pH圖分析得出反應的優勢產物為 C +和Fe"的氫氧化物。Fe。去除水中Cu"的主要機理為Cu"與Fe。發生置換反應而沉積到鐵表面。零價鐵去除水中二價鎳離子不單單是零價鐵的還原作用，而是零價鐵的還原作用和Ni"的氫氧化物或金屬水合物沉澱吸附作用共同作用的結 果。本發明針對表面處理行業綜合廢水的特徵，採用納米鐵還原技術及傳 統的化學沉澱法對電鍍行業綜合廢水進行處理。先調節廢水pH值至適當 值，然後讓廢水與適量的納米鐵及大分子化合物充分攪拌混合。充分反應 後，調節反應池中廢水的pH值至鹼性，同時加入助凝劑、混凝劑，充分攪 拌，並靜置沉澱。沉澱後，池中上部為處理後的澄清水，可達標排放；下 部為沉澱下來的汙泥，待進一步處置。納米鐵由於其比表面大，顆粒細小，不易像普通鐵屑一樣表面鈍化， 但是由於地球磁力及顆粒間磁力的影響反應過程中容易發生團聚。本發明 中採用油酸、澱粉等多羥基大分子化合物對納米鐵進行穩定化處理，由於 分子間和分子內的納米級微孔，納米鐵負載在微孔中，多羥基大分子化合 物中的多個羥基與納米鐵形成類似交聯或絡合的作用，可以有效地抑制反 應過程中鐵顆粒的團聚，使其保持高度分散狀態，可以維持其高反應性。與現有技術相比，本發明在處理表面處理行業綜合廢水時引入了納米 鐵Fe。作為還原劑。納米級Fe。具有比表面積大、表面反應性高、易分散等 優點，其直徑在1~100 nm之間，鐵屑只有30~40 mesh，顆粒相對較大， 比表面積小，故反應時間長且還原效果差。納米級Fe。由於具有較大的比表 面積(12.4ra7g),所以具有較大的反應速率，其它反應條件相同的情況下， 廢水中重金屬的去除效率約為普通還原鐵粉的5倍，且處理時間大大縮短。 經澱粉穩定化的納米級Fe。由於澱粉有效阻礙了鐵顆粒的團聚，可以在長時 間內維持高的反應速率，相同條件下其還原效率約為普通納米級Fe。的2倍。本發明方法使用納米鐵進行表面處理行業綜合廢水處理，在提高處理 效果的同時，大大節省了處理時間。
圖1為本發明的工藝流程示意圖2為納米級Fe。顆粒的表徵圖(a為TEM;b為ESEM); 圖3為納米級Fe"微粒的XRD譜圖；表徵前，納米級FeO在真空乾燥器中25。C下乾燥24 h,然後通&於 26(TC下乾燥4h。剛製備出的納米級Fe微粒呈黑色團絮狀，原因是納 米級顆粒比可見光的波長小，吸收光波而成為物理學上的理想黑體。將納米級Fe微粒浸沒在無水乙醇中，利用超聲波分散後撒在銅網上 製成電鏡試樣，用JE0L JEM 200CX透射電子顯^f鼓鏡(TEM )在加速電壓為 160kV的條件下觀察納米級Fe顆粒的形狀和大小；用XL30環境掃描電鏡 (ESEM)觀察其表面形貌。從圖2-a中可以看出，大多數納米級Fe。顆粒的直徑在100nm以下； 球狀顆粒連接成樹枝狀，這是由於具有磁性的納米級顆粒受地磁力、小顆 粒間的靜磁力以及表面張力等共同作用的結果。而且，由於超;f效顆粒的表 面效應，顆粒間的結合力超過顆粒本身的重量，致使顆粒易於團聚，加之 納米級Fe。具有磁性，顆粒之間有磁性相互作用，因此，看起來為團絮狀。圖3是由Rigatu D/Max_2500PC X射線衍射儀獲得的納米級Fe。微粒 的XRD譜圖。在44. 752都出現衍射峰，該峰對應於Fe°的110衍射(d = 0.2027 nm)。在35. 20q處的衍射峰對應於FeA的311 ( d = 0. 2520 nm) 衍射，這說明納米級Fe。反應活性很高，易被氧化。在65. 162處出現與 體心立方的a-Fe的200 ( d = 0. 1433 nm)衍射接近的衍射峰。經測定本發明的納米級Fe。的BET比表面積達到12.4m7g，比普通鐵 粉的高25倍(鐵粉0. 49 mVg )。 圖4 兩種納米級Fe。的表面形態ESEM對比4 (a)為常規製作的納米級Fe0圖4 (b)為澱粉穩化的納米級Fe0可以看出，納米級FeG並不是以分散的顆粒形態存在，而是形成團聚 及枝狀物，這是地球磁場及納米級的FeG間的磁力作用的結果。相比較之 下，圖4(b)中由於澱粉的存在，有效的阻止了納米級FeG的團聚，使得 納米級FeQ能維持巨大的表面積，從而維持其反應活性。 圖5澱粉穩化納米級Fe^在反應前後的表面形態圖具體實施方式
實施例l納米鐵Fe。去除水中Cr6+ 流程參見圖l:① 將500ml含Cr2072— 20mg/L的廢水通入調節池中，向水中加入酸HC1， 調節廢水pH至2.0;② 將pH調至2. O的廢水通入氮氣保護的密閉式反應器中，投入0.2g的 納米鐵Fe。及2nig澱粉，攪拌使納米鐵Fe。與廢水充分接觸反應，反應過程中 不調解廢水的pH;③ 反應10分鐘後，向反應器中投加鹼NaOH，調節溶液pH值至9;同時 向溶液中投入混凝劑PAC120mg,充分攪拌，靜置沉澱30分鐘。④ 沉澱完全後，上部為處理後的澄清水，經檢測&6+去除率接近100 %,可達標排放；下部為沉澱下來的汙泥，待進一步處置。實施例2納米鐵？6°去除水中砠2+① 將500 ml含N廣20mg/L的廢水通入調節池中，向水中加入酸HC1， 調節廢水pH至3.0;② 將pH調至3.0的廢水通入氮氣保護的密閉式反應器中，投入0.3g的 納米鐵Fe"及2. 5mg澱粉，攪拌使納米鐵Fe。與廢水充分接觸反應，反應過程 中不調解廢水的pH;③ 反應15分鐘後，向反應器中投加鹼NaOH，調節溶液pH值至10;同 時向溶液中投入混凝劑PAM 100mg，充分攪拌，靜置沉澱30分鐘。④ 沉澱完全後，上部為處理後的澄清水，經檢測Ni"的去除率接近 100%，可達標排放；下部為沉澱下來的汙泥，待進一步處置。實施例3納米鐵Fe。去除表面處理綜合廢水① 將比含肌2+ 16mg/L、 Crfi+ 22 mg/L、 Cu2+ 10mg/l^Zn2+ lmg/L的廢 水通入調節池中，向水中加入酸HC1，調節廢水pH至3.0;② 將pH調至3.0的廢水通入氮氣保護的密閉式反應器中，投入1.5g的 納米鐵Fe"及12mg油酸，攪拌使納米鐵Fe。與廢水充分接觸反應，反應過程中
不調解廢水的pH;③ 反應20分鐘後，向反應器中投加鹼NaOH,調節溶液pH值至10;同 時向溶液中投入混凝劑PAC 220mg,充分攪拌，靜置沉澱45分鐘。④ 沉澱完全後，上部為處理後的澄清水，經檢測澄清水中Ni^、 Cr6+、 (:112+及2112+的去除率分別為96%、 99.99%、 97%及95%,可達標排放；下 部為沉澱下來的汙泥，待進一步處置。
權利要求
1、一種表面處理綜合廢水的處理方法，包括以下步驟(1)收集表面處理行業的綜合廢水，調節廢水pH值至1.3-4.0；(2)將調節pH值後的得到的廢水通入氣體保護的反應器中，投入納米鐵Fe0和多羥基大分子化合物；(3)納米鐵Fe0與廢水攪拌反應10～20min後，向反應器中投加鹼及混凝劑，充分攪拌，靜置沉澱；(4)沉澱完全後，上部為處理後的澄清水，達標排放，下部為沉澱下來的汙泥，進行後續處理。
2、 如權利要求l所述的處理方法，其特徵在於所述的納米鐵Fe。直徑 為l ~ 100 nm。
3、 如權利要求l所述的處理方法，其特徵在於所述的納米鐵Fe。與廢 水中重金屬的質量比為15 40:1。
4、 如權利要求l所述的處理方法，其特徵在於所述的多羥基大分子 化合物為油酸或澱粉；納米鐵與所述的多羥基大分子化合物的質量比為 50 ~ 200:1。
5、 如權利要求l所述的處理方法，其特徵在於所述的所述的反應器 為密閉式反應器，反應器內連續通氮氣保護。
全文摘要
本發明公開了一種表面處理綜合廢水的處理方法，包括以下步驟(1)收集表面處理行業的綜合廢水，調節廢水pH值至1.3-4.0；(2)將調節pH值後的得到的廢水通入氣體保護的反應器中，投入納米鐵Fe0和多羥基大分子化合物；(3)納米鐵Fe0與廢水攪拌反應10～20min後，向反應器中投加鹼及混凝劑，充分攪拌，靜置沉澱；(4)沉澱完全後，上部為處理後的澄清水，達標排放，下部為沉澱下來的汙泥，進行後續處理。本發明使用納米鐵進行表面處理行業綜合廢水處理，在提高處理效果的同時，大大節省了處理時間。
文檔編號C02F9/04GK101148297SQ20071007058
公開日2008年3月26日 申請日期2007年8月29日 優先權日2007年8月29日
發明者楊嶽平, 金潔蓉 申請人:浙江大學