基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法

2023-05-14 10:21:16

專利名稱：基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法
技術領域：
本發明屬於微電子技術領域，涉及半導體薄膜材料及其製備方法，具體地說是基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法。
背景技術：
石墨烯是碳原子緊密堆積成而為蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料，是構築零維富勒烯、一維碳納米管、三維體相石墨等SP2雜化碳，即碳以雙鍵相連或連接其他原子的基本結構單元，具有一些特殊的物理特性，包括:獨特的載流子特性；電子在石墨烯中傳輸阻力很小，在亞微米距離移動時沒有散射，具有很好的電子傳輸性質；力學性能好、韌性好，每IOOnm距離上承受的最 大壓力可達2.9N ;石墨烯特有的能帶結構使空穴和電子相互分離，導致新電子傳導現象的產生，如量子幹涉效應，不規則量子霍爾效應等。石墨烯的理論研究已有60多年的歷史，但直至2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈 海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫，利用膠帶剝離高定向石墨的方法獲得真正能夠獨立存在的二維石墨烯晶體。並發現了石墨烯載流子的相對論粒子特性，才引發石墨烯研究熱。這以後，製備石墨烯的新方法層出不窮，人們發現，將石墨烯帶人工業化生產的領域已為時不遠了。石墨烯的應用( I)代替矽用於電子產品矽讓人們邁入了數位化時代，但研究人員仍然渴望找到一些新材料，讓集成電路更小、更快、更便宜。在眾多的備選材料中，石墨烯備加引人矚目。石墨烯的超高強度、透光性和超強導電性，使之成為了製造可彎曲顯示設備和超高速電子器件的理想材料。石墨烯如今已經出現在新型電晶體、存儲器和其他器件的原型樣品當中。石墨烯輸運電子的速度比矽快幾十倍，因而用石墨烯製成的電晶體工作得更快、更省電。(2)用於光子傳感器石墨烯還可用於光子傳感器，這種傳感器用於檢測光纖中攜帶的信息，現在，這個角色還在由矽擔當，但矽的時代似乎就要結束。2010年10月，IBM的一個研究小組首次披露了他們研製的石墨烯光電探測器。英國劍橋大學及法國CNR的研究人員已經製造出了超快鎖模石墨烯雷射器，這項研究成果顯示了石墨烯在光電器件上大有可為。(3)用於納電子器件石墨烯是納米電路的理想材料，其中，高傳導石墨烯是一種性能優異的半導體材料，是將來應用於納米電子器件最具希望的材料。巴斯夫和沃爾貝克公司開發了用於導電塗層的高傳導石墨烯，這將為石墨烯在電子工業中應用的商業化鋪平道路。(4)用於太陽能電池透明的石墨烯薄膜可製成優良的太陽能電池。美國魯特格大學開發出一種製造透明石墨烯薄膜的技術，所製造的石墨烯薄膜只有幾釐米寬、I 5nm厚，可用於有機太陽能電池；美國南加州大學的研究人員已將石墨烯用於製作有機太陽電池。石墨烯有機太陽能電池造價低，而且柔韌性好，因此研究人員看好其應用前景，例如這種石墨烯有機太陽能電池可做成家用窗簾，甚至可以做成會發電的衣服。(5)其他應用石墨烯在增強複合材料方面超越了碳納米管。美國倫斯勒理工學院的研究者發表的3項新研究成果表明，石墨烯可用於製造風力渦輪機和飛機機翼的增強複合材料。此外，石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體，在生物技術方面也可得到應用。石墨烯的製備方法石墨烯的製備方法主要有機械法和化學法2種。機械法包括微機械分離法、取向附生法和加熱碳化矽法.化學法包括化學還原法與化學解理法等。微機械分離法是直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來，可獲得高品質石墨烯，且成本低。但缺點是石墨烯薄片尺寸不易控制。無法可靠地製造出供實際應用的大面積石墨薄片樣本，不適合量產。取向附生法是利用生長基質原子結構「種」出石墨烯，石墨烯性能令人滿意，但往往厚度不均勻。加熱碳化矽法能可控地製備出單層或多層石墨烯，是一種非常新穎、對實現石墨烯的實際應用非常重要的製備方法，但製備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。化學還原法能夠低成本製備，但很難製備沒有晶界的高品質石墨烯薄片。化學解理法是利用氧化石墨通過熱還原方法製備石墨烯的方法，是一種重要的石墨烯製備方法。化學氣相沉積法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，其最大優點在於可製備出面積較大的石墨烯片.缺點是必須在高溫下完成，且在製作過程中，石墨烯膜有可能形成缺陷。而經過改進的微波等離子體化學氣相沉積法，其處理溫度較低，只有大約400°C，但是仍然不適於量產。鑑於石墨烯具有廣闊的應用前景和現有石墨烯製備技術的局限性，製備大面積、高質量、低缺陷的石墨烯已成為一項亟待解決的重要問題。

發明內容
本發明的目的在於針對上述已有技術的不足，提出一種基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法，以提高石墨烯材料表面連續性和光滑度，降低孔隙率。為實現上述目的，本發明的製備方法包括以下步驟:(I)對SiC襯底進行清洗，以去除樣品表面有機和無機化學汙染物；(2)將清洗後的SiC樣片放置在石墨烯生長裝置的反應室中，設定反應室氣壓為13.3Pa，升溫至1600°C，對SiC襯底進行氫刻蝕處理，以去除SiC表面劃痕，產生納米量級高的周期性光滑臺階形貌；(3)去除SiC表面氫刻蝕的殘留化合物；(4)調整石墨烯生長裝置的加熱源功率，將反應室溫度調整為700°C 1100°C，打開通氣閥門，向生長裝置中通入Ar氣和Cl2並在混氣室中充分混合後，由氣體通道流入石英管反應室中，持續時間3min 8min,使Cl2與SiC反應生成碳膜；(5)將生成碳膜的樣片從生長裝置中取出，放入電子束蒸發沉積設備中，在生成的碳膜上沉積一層300nm 500nm厚的Ni膜；(6)重構石墨烯:將沉積有Ni膜的碳膜樣片再次放入石墨烯生長裝置中，升溫至950°C 1150 °C,並通入Ar氣退火IOmin 30min,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構成石墨烯,獲得石墨烯樣片；(7)將石墨烯樣片置於HCl和CuSO4溶液中以去除Ni膜，獲得石墨烯材料。本發明與現有技術相比具有如下優點:1.本發明由於利用沉積Ni膜並退火，因而生成的石墨烯連續性好。2.本發明中SiC與Cl2可在較低的溫度和常壓下反應，安全性搞，且反應速率快。3.本發明由於利用SiC與Cl2氣反應，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度均勻可控。


圖1是本發明石墨烯生長裝置的示意圖；圖2是本發明製備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發明的石墨烯生長裝置主要由石英管反應室，電磁加熱線圈，加熱電源，氣體通道，混氣室及多個通氣閥門組成。氣體由通氣閥門控制流入混氣室，在混氣室中均勻混合再經過氣體通道流入石英管反應室。用電磁加熱線圈對石英管反應室加熱，加熱電源用來調節加熱功率。生長過程中，樣片放在反應室的樣品臺上。參照圖2，本發明的製作方法給出如下三種實施例。實施例1，製作4H_SiC與Cl2反應及Ni膜退火的大面積石墨烯。

步驟1:對4H_SiC襯底採用RCA方法進行清洗，以去除樣品表面有機和無機化學汙染物:(Ia)將4H_SiC襯底放置在去離子水的超聲波中清洗15min後取出，用去離子水反覆衝洗；(Ib)將清洗後的4H_SiC襯底浸在氨水:雙氧水:去離子水=1:2:5溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反覆進行第二次清洗；(Ic)將第二次清洗後的4H_SiC襯底浸入鹽酸:雙氧水:去離子水=1:2:8溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反覆進行第三次清洗。步驟2:對RCA清洗後的4H_SiC襯底進行氫刻蝕。設定反應室氣壓為13.3Pa，升溫至1600°C，對襯底進行40min氫刻蝕處理，氫氣流量為90L/min，以去除4H_SiC襯底表面劃痕，產生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。步驟3:去除4H_SiC襯底表面氫刻蝕殘留化合物，其主要步驟是:(3a)完成氫刻蝕後，降溫至1000°C，通入流量為2L/min的氫氣保持15分鐘；(3b)降溫至850°C，通入流量為0.5ml/min的SiH4,保持10分鐘；(3c)停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘；(3d)升溫至1100°C，維持10分鐘。步驟4:生成碳膜。調整加熱源功率，對石墨烯生長裝置的反應室降溫至700°C ;向反應室中分別通入Ar氣和Cl2, Ar氣流速是98sccm，Cl2流速是2sccm，時間為8分鐘，使Cl2與4H_SiC反應生成碳膜。
步驟5:在生成的碳膜上鍍一層Ni膜。將生成的碳膜樣片放入電子束蒸發鍍膜機中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm，將反應室壓強抽至5X10_4Pa，調節束流為40mA，蒸發12min，在碳膜樣片上沉積一層300nm厚的Ni膜。步驟6:重構成石墨烯。將沉積有Ni膜的樣片放入在石墨烯生長裝置中，加熱至950°C，通入流速為IOOsccm的Ar氣,進行30分鐘退火處理,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構成連續的石墨烯,獲得石墨稀樣片。步驟7:去除Ni膜得到石墨烯材料。將生成石墨烯的樣片置於鹽酸和硫酸銅的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨烯材料。實施例2，製作6 H_SiC與Cl2反應及Ni膜退火的大面積石墨烯。步驟一:對6H_SiC襯底採用RCA方法進行清洗，以去除樣品表面有機和無機化學汙染物:(1.1)將6H_SiC襯底放置在去離子水的超聲波中清洗15min後取出，用去離子水反覆衝洗；(1.2)將清洗後的6H_SiC襯底浸在氨水:雙氧水:去離子水=1:2:5溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反覆進行第二次清洗；(1.3)將第二次清洗後的6H_SiC襯底浸入鹽酸:雙氧水:去離子水=1:2:8溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反覆進行第三次清洗。步驟二:對RCA清洗後的6H_SiC襯底進行氫刻蝕。設定反應室氣壓為13.3Pa，升溫至1600°C，對襯底進行30min氫刻蝕處理，氫氣流量為100L/min，以去除6H_SiC襯底表面劃痕，產生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。步驟三:去除4H_SiC襯底表面氫刻蝕殘留化合物。(3.1)完成氫刻蝕後，降溫至1000°C，通入流量為3L/min的氫氣保持15分鐘；(3.2)降溫至8500C，通入流量為0.5ml/min的SiH4,保持10分鐘；(3.3)停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘；(3.4)升溫至1100。。，維持10分鐘。步驟四:生成碳膜。調整加熱源功率，對石墨烯生長裝置的反應室降溫至900°C。向反應室中通入流速分別為97sccm和3sccm的Ar氣和Cl2,時間為5分鐘，使Cl2與6H_SiC反應生成碳膜。步驟五:在生成的碳膜上鍍一層Ni膜。將生成的碳膜樣片放入電子束蒸發鍍膜機中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm，將反應室壓強抽至5X10_4Pa，調節束流為40mA，蒸發15min，在碳膜樣片上沉積一層350nm厚的Ni膜。步驟六:重構成石墨烯。將沉積有Ni膜的樣片放入在石墨烯生長裝置中，加熱至1000°C，通入流速為70sccm的Ar氣,進行20分鐘退火處理,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構成連續的石墨烯，獲得石墨烯樣片。
步驟七:將生成石墨烯的樣片置於鹽酸和硫酸銅的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨烯的樣片。實施例3，製作6H_SiC與Cl2反應及Ni膜退火的大面積石墨烯。步驟A:對6H_SiC襯底採用RCA方法進行清洗，以去除樣品表面有機和無機化學汙染物:清洗的過程與實施例1中步驟I相同。步驟B:設定反應室氣壓為13.3Pa，升溫至160(TC，對襯底進行20min氫刻蝕處理，氫氣流量為120L/min，以去除6H_SiC襯底表面劃痕，產生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。步驟C:完成氣刻蝕後，降溫至1000 C，通入流量為4L/min的氣氣保持15分鐘；降溫至850°C，通入流量為0.5ml/min的SiH4,保持10分鐘；停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘；升溫至1100°C，維持10分鐘。步驟D:向反應室中通入流速分別為95sccm和5sccm的Ar氣和Cl2,時間為3分鐘，使Cl2與6H-SiC反應生成碳膜。步驟E:將生成的碳膜樣片放入電子束蒸發鍍膜機中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm，將反應室壓強抽至5X 10_4Pa，調節束流為40mA，蒸發20min，在碳膜樣片上沉積一層500nm厚的Ni膜。步驟F:將沉積有Ni膜的樣片放入在石墨烯生長裝置中，加熱至IIOO0C，通入流速為25sccm的Ar氣,進行10分鐘退火處理,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構成連續的石墨烯,獲得石墨稀樣片。`步驟G:將生成石墨烯的樣片置於鹽酸和硫酸銅的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨烯的樣片。
權利要求
1.一種基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)對SiC襯底進行清洗，以去除樣品表面有機和無機化學汙染物； (2)將清洗後的SiC樣片放置在石墨烯生長裝置的反應室中，設定反應室氣壓為13.3Pa，升溫至1600°C，對SiC襯底進行氫刻蝕處理，以去除SiC表面劃痕，產生納米量級高的周期性光滑臺階形貌； (3)去除SiC表面氫刻蝕的殘留化合物； (4)調整石墨烯生長裝置的加熱源功率，將反應室溫度調整為700°C 1100°C，打開通氣閥門，向生長裝置中通入Ar氣和Cl2並在混氣室中充分混合後，由氣體通道流入石英管反應室中，持續時間3min 8min，使Cl2與SiC反應生成碳膜； (5)將生成碳膜的樣片從生長裝置中取出，放入電子束蒸發沉積設備中，在生成的碳膜上沉積一層300nm 500nm厚的Ni膜； (6)重構石墨烯:將沉積有Ni膜的碳膜樣片再次放入石墨烯生長裝置中，升溫至950°C 1150 °C,並通入Ar氣退火IOmin 30min,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構成石墨烯，獲得石墨烯樣片； (7)將石墨烯樣片置於HCl和CuSO4溶液中以去除Ni膜，獲得石墨烯材料。
2.根據權利要求1所述的基於Ni膜輔助退火和Cl2反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法，其特徵在於所述步驟(I)中的清洗SiC襯底，採用RCA方法，主要流程為: Ia)將SiC襯底放置在去離子水的超聲波中清洗15min後取出，再用去離子水反覆清洗； Ib)將清洗後的SiC襯底浸在氨水:雙氧水:去離子水=1:2:5溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反覆進行第二次清洗； Ic)將第二次清洗後的SiC襯底浸入鹽酸:雙氧水:去離子水=1:2:8溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反覆進行第三次清洗。
3.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法，其特徵在於步驟(2)中氫刻蝕工藝的參數為:氫氣流量為90L/min 120L/min，刻蝕時間為20min 40mino
4.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法，其特徵在於所述步驟(3)中去除氫刻蝕生成的化合物，其主要步驟是: .3a)完成氫刻蝕後，降溫至1000°C，通入流量為2L/min 4L/min的氫氣保持15分鐘； .3b)降溫至850°C，通入流量為0.5ml/min的SiH4，保持10分鐘； .3c)停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘； .3d)升溫至1100。。，維持10分鐘。
5.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法，其特徵在於所述步驟(4)所述通入的Ar氣和Cl2氣,其流速分別為95sccm 98sccm和.5sccm 2sccm0
6.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法，其特徵在於所述步驟(5)中電子束沉積的條件為基底到靶材的距離為50cm，反應室壓強為.5 X 10 4Pa,束流為40mA,蒸發時間為12min 20min。
7.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法，其特徵在於所述步驟(6)退火時Ar氣的流速為25sccm lOOsccm。
8.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法，其特徵在於所述SiC樣 片的晶型採用4H-SiC或6H-SiC。
全文摘要
本發明公開了一種基於Ni膜退火和氯氣反應的SiC襯底上製備石墨烯的方法，主要解決現有技術中製備的石墨烯連續性不好、表面不光滑的問題。其實現過程是先對SiC襯底進行RCA清洗；對清洗後的SiC進行氫刻蝕，並去除刻蝕殘留物；向石英管反應室中通入Ar氣和Cl2的混合氣體，在700℃～1100℃下SiC與Cl2反應3min～8min，生成碳膜；然後在碳膜上電子束沉積一層Ni膜；再將沉積有Ni膜的樣片置於Ar氣中，在溫度為950℃～1150℃下退火10min～30min生成石墨烯；最後利用鹽酸和硫酸銅的混合溶液將Ni膜從石墨烯樣片上去除。本發明具有生成的石墨烯表面光滑，連續性好，孔隙率低的優點，可用於製作微電子器件，生物傳感器或氣體和液體的密封。
文檔編號C01B31/04GK103183337SQ201310078910
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月12日 優先權日2013年3月12日
發明者郭輝, 凌顯寶, 張玉明, 張晨旭, 雷天民 申請人:西安電子科技大學