聚乙烯薄膜製造技術

2023-05-15 00:18:26 2

專利名稱：聚乙烯薄膜製造技術
技術領域：
本發明涉及聚乙烯薄膜。更具體地說，本發明涉及具有高密度和高模量的聚乙烯薄膜。
背景技術：
聚乙烯可分為高密度聚乙烯(HDPE，密度為0.941克/立方釐米或以上)，中密度聚乙烯(MDPE，密度為0.926-0.940克/立方釐米)，低密度聚乙烯(LDPE，密度為0.910-0.925克/立方釐米)和線形低密度聚乙烯(LLDPE，密度為0.910-0.925克/立方釐米)。參見ASTMD4976-98聚乙烯模塑材料和擠塑材料的標準規範。聚乙烯也可按分子量分類。例如，超高分子量聚乙烯是指重均分子量(MW)高於3000000的聚乙烯。參見美國專利6265504。高分子量聚乙烯通常是指MW為130000-1000000的聚乙烯。
聚乙烯(HDPE、LLDPE和LDPE)的主要用途之一是用於製造各種用途的薄膜如食雜品店用袋、公共設施與顧客使用的罐內襯、商品袋、運輸袋、食品包裝膜、多層袋襯裡、生產用袋、熟食品包裝用袋、彈性外包裝膜以及收縮外包裝膜。聚乙烯膜的主要物理性能包括撕裂強度、衝擊強度、拉伸強度、勁度和透明度。薄膜的勁度可用模量來量度。模量是薄膜在應力作用下抵抗形變的物理量。
目前模量超過100000磅/平方英寸的聚乙烯薄膜的品種還很少，但對此類薄膜的需求在日益增長。例如，在過去幾年中，自立袋是軟包裝工業中發展最快的分支。這類包裝袋用於包裝包括食品、工農業產品在內的各種物品。自立袋的主要優點是具有可為包裝物品提供獨特「廣告牌」效果的物理形狀。這種設計在包裝上留出了額外外露部分，以供展示能吸引顧客購買該產品的高品質圖形。自立袋的另一優點是具有可使包裝產品有別於其它競爭者的獨特的外形。為了使自立袋獲得該兩項特性，聚合物膜必須具有高的勁度值。進一步提高聚合物的勁度才可用包裝機製造出具有更大尺寸、更薄的和/或更特殊的有創意形狀的自立袋。這種改進對於要創造出直觀上能引起顧客興趣的新產品的所有自立袋製造業來說是必要的。
縱向取向(MDO)在聚烯烴工業中是已知的。當聚合物在單軸向應力下形變時，聚合物分子沿拉伸力方向取向。例如，美國專利6391411介紹了高分子量(Mn和Mw都大於1000000)HDPE膜的MDO。然而，高分子量HDPE膜通常是通過平擠薄膜法製造的，它比吹脹薄膜法的製造成本高。此外，高分子量HDPE膜的MDO是受限的，因為這類膜是很難達到高牽伸比的。
希望能製成模量高於1000000磅/平方英寸的聚乙烯薄膜。實際上，高模量薄膜是可通過高分子量HDPE吹脹薄膜經縱向取向而製成的。

發明內容
本發明是一種製造具有高模量的高密度聚乙烯(HDPE)膜的方法。該方法包括對HDPE吹脹薄膜進行縱向(MD)取向使其牽伸比高於10∶1。該MD取向膜的MD1％正割模量為1000000磅/平方英寸或更高。優選的MD1％正割模量為1100000磅/平方英寸或更高。優選的是，HDPE的密度為0.950-0.970克/立方釐米，重均分子量(MW)為130000-1000000，數均分子量(Mn)為10000-500000。
具體實施例方式
本發明是一種製造具有高模量的高密度聚乙烯(HDPE)膜的方法。適用於製造本發明薄膜的聚乙烯樹脂的密度為約0.950-約0.970克/立方釐米。優選的密度為約0.955-約0.965克/立方釐米。更優選的密度為0.958-0.962克/立方釐米。
優選的聚乙烯樹脂的數均分子量(Mn)為約10000-約500000，更優選為約11000-約50000，而最優選為約11000-約20000。優選的聚乙烯樹脂的重均分子量(Mw)為約130000-約1000000，更優選為約150000-約500000，而最優選為約155000-約250000。優選的聚乙烯樹脂的分子量分布(Mw/Mn)為約5-約20，更優選為約7-約18，而最優選為約9-約17。
Mw、Mn和Mw/Mn是採用凝膠滲透色譜法(GPC)，在裝置有混合床GPC柱(Polymer Labs混合的B-LS)、並以1，2，4-三氯苯(TCB)作為流動相的Waters GPC2000 CV高溫儀器上測得的。流動相的標稱流速為1.0毫升/分鐘，溫度為145℃。流動相中不添加抗氧化劑，但在溶解試樣的溶劑中添加800ppm BHT。聚合物試樣在175℃下加熱兩小時，同時每隔30分鐘緩慢地進行攪拌。注入試樣體積為100微升。
Mw和Mn是通過Waters Millenium4.0軟體提供的累積匹配％校準程序計算的。這一程序包括首先使用窄分布聚苯乙烯標準(PSS，Waterscorporation的產品)製作校準曲線，然後通過通用校準程序導出聚乙烯校準。
優選的聚乙烯樹脂的熔體指數MI2為約0.03-約0.15分克/分鐘，更優選為約0.04-約0.15分克/分鐘，而最優選為約0.05-0.10分克/分鐘。MI2是在根據ASTM D-1238在190℃和2.16千克壓力下測定的。通常，分子量越高，MI2值越低。
優選的聚乙烯樹脂是一種包含約90重量％-約98重量％乙烯重複單元和約2重量％-約10重量％C3-C10α-烯烴重複單元的共聚物。適用的C3-C10α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等，以及它們的混合物。
適用的聚乙烯樹脂可通過Ziegler催化劑或新開發的單中心催化劑製造。Ziegler催化劑是眾所周知的。適用的Ziegler催化劑的實例包括滷化鈦、烷氧基鈦、滷化釩以及它們的混合物。Ziegler催化劑與助催化劑如烷基鋁化合物一起使用。
單中心催化劑可分為金屬茂和非金屬茂兩類。金屬茂單中心催化劑是包含環戊二烯基(Cp)或Cp衍生的配體的過渡金屬化合物。例如，美國專利4542199介紹的金屬茂催化劑。非金屬茂單中心催化劑包含除Cp外的其它配體，但具有與金屬茂相同的催化特性。非金屬茂單中心催化劑可包含雜原子配體如硼芳基、吡咯基、氮雜硼啉基(azaborolinyl)或喹啉基。例如美國專利6034027、5539124、5756611和5637660介紹的非金屬茂催化劑。
聚乙烯可通過高注道吹脹擠塑或型腔內(in-pocket)吹脹擠塑工藝轉變成厚膜。高注道工藝和型腔內工藝都是製造聚乙烯膜的常用方法。兩者的區別在於在高注道工藝中，擠出膜管是距擠出模頭一定距離(即注道長度)進行吹脹的，而在型腔內吹脹工藝中，是在擠出膜管引出擠出模頭時進行吹脹的。
例如，美國專利4606879介紹了高注道吹脹薄膜擠塑設備和方法。該方法的溫度優選為約150℃-約210℃。薄膜的厚度優選為約3-約14密耳，更優選為約6-約8密耳。
然後對吹脹薄膜進行縱向(即加工方向)單軸拉伸成更薄的薄膜。取向前與取向後的薄膜厚度之比稱為「牽伸比」。例如，當6密耳厚的薄膜拉伸至0.6密耳時，牽伸比為10∶1。本發明方法的牽伸比大於10∶1。優選的牽伸比為11∶1或更高。優選的是，要使薄膜的該牽伸比下達到或接近最大延伸。最大延伸是指在沒有斷裂的情況下，膜不可能進一步拉伸時的牽伸膜厚。據說當根據ASTM D-882縱向(MD)拉伸強度低於100％斷裂伸長率時該膜處於最大延伸下。
在MDO期間，將來自吹脹薄膜生產線的薄膜加熱至取向溫度。優選的是，取向溫度在玻璃化轉變溫度(Tg)與熔點(Tm)之間差值的60％與熔融溫度(Tm)之間。例如，如果共混物的Tg為25℃，而Tm為125℃，則取向溫度優選在約60℃至約125℃的範圍內。加熱操作優選利用多個加熱輥來實施。
接著，將經加熱的薄膜餵入具有夾膜輥的慢速牽引輥，該牽引輥與加熱輥有相同的輥速。然後，使薄膜進入快速牽引輥。快速牽引輥的輥速比慢速牽引輥快2-10倍，從而能連續地有效拉伸薄膜。
然後，將經拉伸的薄膜導入退火熱輥，薄膜在高溫下保持一定時間使其應力鬆弛。退火溫度優選為約100℃-約125℃，退火時間為約1-約2秒。最後，使薄膜通過冷卻輥而冷卻至室溫。
本發明包括通過該方法製成的縱向取向薄膜。該MD取向薄膜的1％正割縱向模量大於1000000磅/平方英寸。模量是按照ASTME-111-97方法測定的。優選的MD模量大於1100000磅/平方英寸。
除高的MD模量外，該取向薄膜還保持了其它優良的物理性能。優選的是，該取向薄膜的MD拉伸屈服強度高於或等於7000磅/平方英寸，MD屈服伸長率高於或等於3％，MD拉伸斷裂強度高於或等於30000磅/平方英寸以及MD斷裂伸長率高於或等於40％。優選的是，該取向薄膜的1％正割TD(橫向)模量等於或高於300000磅/平方英寸，更優選為350000磅/平方英寸。TD拉伸屈服強度高於或等於4000磅/平方英寸，TD屈服伸長率高於或等於4％，TD拉伸斷裂強度高於或等於4000磅/平方英寸，以及TD斷裂伸長率高於或等於700％。拉伸強度是按照ASTMD-882方法測定的。模量是按照ASTM E-111-97方法測定的。
優選的是，MD取向薄膜的霧度低於50％。霧度是按照ASTMD1003-92(透明塑料的霧度和透光率標準試驗方法，1992年10月)測定的。優選的是，MD取向薄膜的光澤度高於20。光澤度是按照ASTMD 2457-90(塑料薄膜和固態塑料的鏡面光澤標準試驗方法)測定的。
下述實施例只作為對本發明的說明。技術熟練人員都知道，在本發明的精神和權利要求書所規定的範圍內有許多變體。
實施例1-11高密度(0.959克/立方釐米)、高注道吹脹薄膜的縱向取向用模口間隙為2毫米的200毫米模頭將高密度聚乙烯(L5906，MI20.057分克/分鐘，密度0.959克/立方釐米，Mn13000，Mw207000和Mw/Mn16，Equistar Chamicals，LP產品)加工為厚度6.0密耳的薄膜。薄膜是在注道高度為8個模頭直徑、吹脹比(BUR)為4∶1條件下製成的。
然後，分別以牽伸比1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11.6(實施例1-11)對薄膜進行縱向拉伸製成更薄的膜。當牽伸比為1∶1時，薄膜沒有取向。牽伸比11.6∶1是取向設備的最大牽伸比極限，而不是聚合物薄膜的牽伸極限。這些薄膜的性能列於表1中。
表1高注道吹脹薄膜的縱向取向牽伸比與性能的關係

實施例12-22高密度(0.959克/立方釐米)型腔內吹脹薄膜的縱向取向重複實施例1-11，但薄膜是在型腔內吹脹膜生產線上製造的。薄膜的性能列於表2中，這些性能顯示在各自縱向取向的最大牽伸比下，型腔內吹脹薄膜與高注道薄膜具有相似的MD和TD模量。牽伸比11.3∶1是最大的牽伸比，該牽伸比是取向設備的極限，而不是聚合物薄膜的牽伸極限。
表2型腔內吹脹薄膜的縱向取向牽伸比與性能的關係

對照實施例23-30各種密度聚乙烯吹脹薄膜的縱向取向三種Equistar高密度聚乙烯樹脂XL3805(密度0.940克/立方釐米，MI20.057分克/分鐘，Mn18000，Mw209000)，XL3810(密度0.940克/立方釐米，MI20.12分克/分鐘，Mn16000，Mw175000)，L4907(密度0.949克/立方釐米，MI20.075克/分鐘，Mn14000，Mw195000)和L5005(密度0.949克/立方釐米，MI20.057分克/分鐘，Mn13000，Mw212000)分別通過如實施例1-11的高注道工藝和實施例12-22的型腔內吹脹工藝製成厚度為6.0密耳的薄膜。然後，以最大牽伸比對這些薄膜進行縱向拉伸。表3中所列數據是最大牽伸比時每種取向薄膜的MD和TD模量。表中數據顯示這些薄膜具有低的MD和TD模量。
表3在最大牽伸比時MD和TD模量與密度、分子量的關係

權利要求
1.一種方法，該方法包括對聚乙烯吹脹薄膜進行縱向取向至牽伸比高於10∶1，以製造1％正割縱向模量為1000000磅/平方英寸或以上的縱向取向聚乙烯薄膜。
2.權利要求1的方法，其中縱向取向薄膜的1％正割橫向取向模量為300000磅/平方英寸或以上。
3.權利要求1的方法，其中吹脹薄膜由密度為0.950-0.970克/立方釐米的聚乙烯樹脂製成。
4.權利要求1的方法，其中吹脹薄膜由密度為0.955-0.965克/立方釐米的聚乙烯樹脂製成。
5.權利要求1的方法，其中吹脹薄膜由密度為0.958-0.962克/立方釐米的聚乙烯樹脂製成。
6.權利要求1的方法，其中吹脹薄膜由重均分子量Mw為130000-1000000的聚乙烯樹脂製成。
7.權利要求6的方法，其中Mw為150000-500000。
8.權利要求6的方法，其中Mw為155000-300000。
9.權利要求6的方法，其中Mw為155000-250000。
10.權利要求1的方法，其中吹脹薄膜由數均分子量Mn為10000-500000的聚乙烯樹脂製成。
11.權利要求10的方法，其中Mn為11000-100000。
12.權利要求10的方法，其中Mn為11000-50000。
13.權利要求10的方法，其中Mn為11000-20000。
14.權利要求1的方法，其中牽伸比為11∶1或以上。
15.權利要求1的方法，其中取向薄膜的1％正割縱向模量為1100000磅/平方英寸或以上。
16.由權利要求1的方法製成的縱向取向聚乙烯薄膜。
17.由權利要求5的方法製成的縱向取向聚乙烯薄膜。
18.由權利要求9的方法製成的縱向取向聚乙烯薄膜。
19.由權利要求13的方法製成的縱向取向聚乙烯薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種製造具有高模量的高密度聚乙烯薄膜的方法。該方法包括對聚乙烯吹脹薄膜進行縱向取向(MD)至牽伸比高於10∶1，以製得1％正割MD模量為1000000磅/平方英寸或以上的MD取向薄膜。
文檔編號B29C55/00GK1914021SQ200580004054
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月13日 優先權日2004年2月6日
發明者D·R·布裡斯 申請人:伊奎斯塔化學有限公司