大孔徑α－氧化鋁及其製法和應用的製作方法

2023-05-15 01:02:51 7

專利名稱：大孔徑α－氧化鋁及其製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑載體及其製造方法和應用，確切的說，涉及一種α-氧化鋁及其製法和應用。
化學反應催化劑的製備一般有兩種方法。一種為混合型即將金屬催化劑和載體均勻混合後，再壓製成型作為催化劑，由於該法會將一部分起活性作用的金屬壓在內部，因而催化效果較差。另一種方法是浸漬型即先製備載體，再將一定組份的金屬浸於載體孔洞的表面，該種方法製得的催化劑，金屬催化性能好，利用率高。本發明涉及的是第二種方法以及用該方法製造出來的催化劑載體及其應用。
乙烯氧化制環氧乙烷，丙烯氧化制丙烯酸，萘氧化制苯酐，苯氧化制順丁烯二酸酐，以及乙烯氧氯化制二氯乙烷，都是強氧化放熱反應。強氧化反應的催化劑載體，一般使用耐高溫物質，如α-氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦等。在催化劑表面上發生氧化反應時，要求反應物和氧及時擴散到催化劑表面上，同時使催化劑表面的反應產物及時通過孔道擴散出去，如果擴散速度慢，則反應產物會重新吸附到催化劑表面，發生深度氧化反應生成二氧化碳和水，降低選擇性。這就要求所應用的催化劑載體，必須要大孔徑催化劑載體，以便將大量的反應熱釋放出去。催化劑載體孔徑過小，容易導致溫度過高而燒毀設備。催化劑載體的強度也會直接影響催化劑載體的使用壽命。因此，載體孔徑的大小和強度的高低直接影響載體在這一類氧化反應中的應用。同時，為使氧化反應具有高活性和高選擇性，還需要載體孔洞有大、中、小三種配比合適的孔徑分布。
美國專利US4397134，使用高純α-氧化鋁作為原料，製造強氧化反應催化劑載體，製法是「二次煅燒」工藝即先以高純氧化鋁，加粘合劑，捏合成型，乾燥後，先在500-700℃煅燒成γ-氧化鋁，然後粉碎，篩選出20-40目的大顆粒，利用這些20-40目的大顆粒，再加入一部分高純α-氧化鋁，再加粘合劑成型，乾燥，再經二次煅燒，需1200-1700℃高溫，才製得載體成品。其大孔徑是靠第一次煅燒而成的大顆粒堆積並再經第二次煅燒形成的孔隙而獲得，顯然，這樣的工藝較為複雜，不僅對於原料品級要求很高，而且二次煅燒等造成的能耗也較高。
中國專利93116707.8，公開了一種用於汽車尾氣催化轉化器的載體，是通過將粉末狀的具有粒子大小約0.2-20微米的α-氧化鋁，與氧助催化劑、燒盡材料以及粘合劑一起混合直至煅燒結束。其中製造催化劑載體使用的α-氧化鋁需要較高的純度，對原料的品級要求較高。另外，催化劑在擴孔的過程中，隨著催化劑平均孔徑的增大，其壓碎強度必然顯著降低；利用該方法製得的催化劑載體其平均孔徑為0.2-5微米。
本發明的目的之一在於提出一種新的大孔徑α-氧化鋁載體，用於克服現有技術中載體平均孔徑小、壓碎強度低的缺點；依本方法製造的載體平均孔徑大、壓碎強度大，適用於強氧化反應。
本發明的目的之二在於提出一種新的大孔徑α-氧化鋁載體的製備方法，該方法克服了上述現有技術的對原料要求品級高、能耗高的缺點；本發明通過改善載體製備工藝和改變反應原料，達到了縮短製備工藝、降低原料要求、降低能耗的目的，同時載體的性能也得到了提高。
本發明的目的之三在於提出一種新的大孔徑α-氧化鋁載體在強氧化反應中的應用。
本發明的α-氧化鋁載體包括20-115重量份的工業氫氧化鋁與15-50重量份的「造孔劑」、1-20重量份的「助熔劑」、10-50重量份的氧化鋁溶膠；其中「造孔劑」為碳粉、瀝青、鋸末、松香、聚烯烴中的一種或它們的混合物；優選為20-40重量份。「造孔劑」中的聚烯烴優選為聚乙烯。
其中「助熔劑」為長石、矽酸鋁、白土、瓷土、矽灰石中的一種或它們的混合物；優選為2-10重量份。
其中氧化鋁溶膠優選為20-40重量份。
其中工業氫氧化鋁粒度為80-150目的5-40重量份，優選10-30重量份，粒度為150-250目的15-75重量份，優選20-50重量份。
本發明的α-氧化鋁載體的製造方法，包括如下步驟(A)將20-115重量份的工業氫氧化鋁與15-50重量份的「造孔劑」、1-20重量份的「助熔劑」、15-40重量份的擬薄水鋁石，也是一種氫氧化鋁，混合均勻。
(B)在捏合機中加入「成型粘接劑」，並將混合均勻的物料充分捏合，使物料由1-2mm的小球捏合長大至20-50mm的大球。
(C)在擠條機中將捏合好的物料在20atm的壓力下擠壓出內孔形狀為單孔、多孔或車輪狀的φ8mm的細條或管，並切成長度為8mm的短條或管。
(D)將載體短條或管在烘箱或乾燥窯中以100-150℃，優選為105-130℃，烘乾0.5-8小時，優選為4-6小時，使含水量在15％以下，優選含水量在10％以下。
(E)將乾燥後的載體短條或管置於有小孔的坩鍋或料缽中，以50-200℃/小時的速度升溫，優選的升溫速度為80-140℃/小時；在1400-1600℃，優選為1400-1500℃，保溫1-8小時，優選的保溫時間為4-6小時。
(F)以50-200℃/小時的速度降溫；其中「造孔劑」為碳粉、瀝青、鋸末、松香、聚烯烴中的一種或它們的混合物；優選為20-40重量份。其中聚烯烴優選聚乙烯。
其中「助熔劑」為長石、矽酸鋁、白土、瓷土、矽灰石中的一種或它們的混合物；優選為2-10重量份。
其中「成型粘接劑」為10-50重量份的氧化鋁溶膠，優選為20-40重量份。或10-40重量份的能與擬薄水鋁石反應生成氧化鋁溶膠的稀酸，優選為20-30重量份，稀酸為HF酸、硝酸、甲酸中的一種或它們的混合物，其質量百分比濃度為3-30％，優選為6-15％。
其中工業氫氧化鋁為80-150目的5-40重量份，優選為10-30重量份；150-250目的15-75重量份，優選為20-50重量份。
其中混料器的混合方式為10-20轉/分轉速正混15-30分鐘，然後反轉15-30分鐘。
本發明的α-氧化鋁載體適用於強氧化反應；其中強氧化反應為乙烯氧化制環氧乙烷、丙烯氧化制丙烯酸、萘氧化制苯酐、苯氧化制順丁烯二酸酐、乙烯氧氯化制二氯乙烷中的一種。
本發明的「造孔劑」，是指在不同煅燒溫度下，可以在煅燒過程中被徹底除去的無機及有機物，例如碳粉、瀝青、鋸末、松香、聚烯烴等，其中聚烯烴優選為聚乙烯。制載體時，加入「造孔劑」，「造孔劑」在煅燒過程中被燒掉除去，而留下孔洞，不同粒度的「造孔劑」留下不同孔徑的孔洞。「造孔劑」可以單獨加入也可以混合加入。孔徑的大小和分布可以由加入的「造孔劑」的粒度和數量進行控制。
本發明的「助熔劑」也可以稱為「助燒結劑」，包括長石、矽酸鋁、白土、瓷土、矽灰石等。它們是在進行高溫煅燒時，能與氧化鋁生成固熔體的一類物質。其作用在於脫水後的氫氧化鋁在煅燒溫度為1250℃時即可轉變為α-氧化鋁，但要達到強氧化反應催化劑載體要求的強度，必須要燒至1700℃的高溫。這就需要較多的煅燒能量，並且對煅燒設備的要求也比較高。加入「助熔劑」以後，煅燒溫度在1400-1600℃時，催化劑載體的強度即可達到不加「助熔劑」時煅燒溫度為1700℃才能達到的強度。由於降低了煅燒溫度，相應的節約了煅燒所需的能源。同時，降低了對煅燒設備的選型要求。加入了「助熔劑」的催化劑載體其使用壽命也有所延長。上述的「助熔劑」可以單獨使用，也可以混合使用。
表1為不同助熔劑組成情況下的壓碎強度數據表。
本發明的「成型粘接劑」是指氧化鋁溶膠，或者是由擬薄水鋁石和能與擬薄水鋁石反應生成氧化鋁溶膠的的稀酸，例如硝酸、HF酸、甲酸。「成型粘接劑」的作用是在擠出過程中有助於擠出，並增加潤滑性。這些稀酸可以單獨或混合加入。
本發明的煅燒過程結束後，以50-200℃/小時的速度降溫可以使催化劑載體具有良好均勻的強度，同時，在此溫度條件下降溫可以使煅燒設備有較長的使用壽命。
本發明製備的大孔徑α-氧化鋁載體的物化性能如下載體晶型α-氧化鋁氧化鋁含量，％ ≥95鐵含量，％ ≤0.05鈉含量，％ ≤0.1矽含量，％ ≤1.0比表面，m2/g 1.0-1.2孔容，cc/g 0.6-1.0孔分布0.1-1μm的孔，％5-101-50μm的孔，％ 75-8050-500μm的孔，％ 10-20平均孔徑μm 20-50堆(假)比重g/l 400±50
本發明的α-氧化鋁載體適用於強氧化反應；與現有技術相比，本發明的催化劑載體平均孔徑大、強度高、適用於強氧化反應。本發明的載體的製造方法工藝簡單、對原料要求低，同時降低了能耗。
實施例1在國營啟東混料器生產的SBH-10升三維混料器中，加入工業α-氫氧化鋁80-150目的5重量份，150-250目的15重量份；擬薄水鋁石15重量份，「造孔劑」成分為過150目的碳粉15重量份，「助溶劑」成分為100目的矽酸鋁1重量份，配料後開啟三維混料器，以10轉/分的速度，正轉混料15分鐘，然後反轉，再混15分鐘。取混合均勻的物料，加入到捏合機中，「成型粘接劑」成分為氧化鋁溶膠10重量份，充分捏合，使其由1-2mm的小球，捏合長大至20-50mm的大球團。捏合好的物料裝入擠條機中，在20±2大氣壓下，擠成單孔φ8mm的細條，然後切成8mm的短條。製備的短條於烘箱中在100℃烘乾8小時。烘乾條裝於有小孔的剛玉坩鍋中，放入高溫爐內，裝填厚度為5cm，在正常空氣氣氛下，以50℃/小時的升溫速度加熱升溫。升至1400±10℃條件下，保溫8小時，再以50℃/小時降溫速度冷卻至室溫，即可出料。
實施例2條件同實施例1，混料時工業α-氫氧化鋁80-150目的加15重量份，150-250目的加35重量份，擬薄水鋁石加25重量份。選「造孔劑」成分為過150目的瀝青粉與松香粉各50％重量的混合物，加入30重量份，「助熔劑」成分選過150目的白土與瓷土各50％混合物，加入10重量份。混料轉速15轉/分，正反各轉20分鐘，成型粘接劑成分選稀酸，10％的HF酸或10％的硝酸，加入25重量份。經捏合，擠條，切條，在烘箱中於125℃烘4小時，烘乾條置坩鍋中，裝置厚度為5cm，，高溫爐中以120℃/小時升溫，在1500℃下保溫4小時，再以130℃/小時降溫速度冷卻至室溫，冷卻出料。
實施例3條件同實施例1，混料時工業α-氫氧化鋁80-150目的加40重量份，150-250目的加75重量份，擬薄水鋁石加40重量份，選「造孔劑」成分為過200目的聚乙烯粉，加入50重量份，「助熔劑」選矽灰石，加入20重量份，混料轉速20轉/分，正反各混30分鐘，成型粘接劑加氧化鋁溶膠50重量份，在烘箱中於150℃烘4小時，裝填厚度為7cm，以200℃/小時升溫，在1600℃下保溫1小時，再以200℃/小時降溫速度冷卻至室溫，冷卻出料。表權利要求
1.一種α-氧化鋁載體，其特徵在於載體包括20-115重量份的工業氫氧化鋁與15-50重量份的「造孔劑」、1-20重量份的「助熔劑」、10-50重量份的氧化鋁溶膠；其中「造孔劑」為碳粉、瀝青、鋸末、松香、聚烯烴中的一種或它們的混合物；其中「助熔劑」為長石、矽酸鋁、白土、瓷土、矽灰石中的一種或它們的混合物。
2.根據權利要求1的載體，其特徵在於所述的工業氫氧化鋁其中粒度為80-150目的5-40重量份，粒度為150-250目的15-75重量份。
3.根據權利要求2的載體，其特徵在於所述的工業氫氧化鋁其中粒度為80-150目的10-30重量份，粒度為150-250目的20-50重量份。
4.根據權利要求1的載體，其特徵在於所述的「造孔劑」為20-40重量份。
5.根據權利要求1的載體，其特徵在於所述的「助熔劑」為2-10重量份。
6.根據權利要求1的載體，其特徵在於所述的「成型粘接劑」為20-40重量份。
7.一種α-氧化鋁載體的製造方法，包括如下步驟(A)將20-115重量份的工業氫氧化鋁與15-50重量份的「造孔劑」、1-20重量份的「助熔劑」、15-40重量份的擬薄水鋁石混合均勻；(B)在捏合機中加入「成型粘接劑」，並將混合均勻的物料充分捏合，使物料由1-2mm的小球捏合長大至20-50mm的大球；(C)在擠條機中將捏合好的物料在20atm的壓力下擠壓出內孔形狀為單孔、多孔或車輪狀的φ8mm的細條或管，並切成長度為8mm的短條或管；(D)將載體短條或管在烘箱或乾燥窯中以100-150℃烘乾0.5-8小時，使含水量在15％以下；(E)將乾燥後的載體短條或管置於有小孔的坩鍋或料缽中，以50-200℃/小時的速度升溫，在1400-1600℃保溫1-8小時；(F)以50-200℃/小時的速度降溫；其中「造孔劑」為碳粉、瀝青、鋸末、松香、聚烯烴中的一種或它們的混合物；其中「助熔劑」為長石、矽酸鋁、白土、瓷土、矽灰石中的一種或它們的混合物；其中「成型粘接劑」為10-50重量份的氧化鋁溶膠或10-40重量份質量百分比為3-30％的稀酸；稀酸為HF酸、硝酸、甲酸中的一種或它們的混合物。
8.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的工業氫氧化鋁其中粒度為80-150目的5-40重量份，150-250目的15-75重量份。
9.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的工業氫氧化鋁其中粒度為80-150目的10-30重量份，150-250目的20-50重量份。
10.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的「造孔劑」為20-40重量份。
11.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的「助熔劑」為2-10重量份。
12.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的氧化鋁溶膠為20-40重量份。
13.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的稀酸為20-30重量份。
14.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的稀酸的質量百分比濃度為6-15％。
15.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的載體短條或管在烘箱或乾燥窯中烘乾溫度為105-130℃。
16.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的載體短條或管在烘箱或乾燥窯中烘乾時間為4-6小時。
17.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的載體短條或管在烘箱或乾燥窯中烘乾後，含水量在10％以下。
18.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的升溫速度為80-140℃/小時。
19.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的保溫溫度為1400-1500℃。
20.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的保溫時間為4-6小時。
21.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述的聚烯烴為聚乙烯。
22.權利要求1所述的α-氧化鋁載體在強氧化反應中的應用；其中強氧化反應為乙烯氧化制環氧乙烷、丙烯氧化制丙烯酸、萘氧化制苯酐、苯氧化制順丁烯二酸酐、乙烯氧氯化制二氯乙烷中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種用於強氧化反應的α－氧化鋁載體及其製法和應用,是以工業氫氧化鋁與「造孔劑」、「助熔劑」、「成型粘接劑」經混合、燃燒等工序製成。本發明的α－氧化鋁載體具有較大的平均孔徑,較高的壓碎強度,而且原料品級要求低,製備工藝簡單。
文檔編號B01J32/00GK1258567SQ9811178
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月30日 優先權日1998年12月30日
發明者商連弟, 李家琛, 童懷榮, 彭成華, 劉川, 李亞君 申請人:中國石油化工集團公司, 化學工業部天津化工研究設計院