Ni-MH電池用貯氫電極合金及其製備方法
2023-05-14 13:09:31 1
Ni-MH電池用貯氫電極合金及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種Ni-MH電池用貯氫電極合金及其製備方法，合金的化學式為：La0.8-xRExMg0.2Ni3.5-y-zFeyAlz，0.1≤x≤0.4，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.2；RE為釤、釔、釹、鐠、鈰中的至少一種。製備方法是在惰性氣體保護下感應加熱熔煉，注入中間包的液態合金連續噴落在旋轉的水冷銅輥的表面，獲得快淬態合金，然後在真空熱處理爐中進行去應力退火；合金含有較低的鎂及多元稀土，並用鐵、鋁聯合部分替代鎳。合金熔煉時採用後加入金屬鎂的技術，並採用真空快淬工藝使合金形成柱狀晶組織。採用低溫消除應力退火後，使合金具有良好的綜合電化學性能。工藝易於掌握，適於規模化生產。
【專利說明】N1-MH電池用貯氫電極合金及其製備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明屬於貯氫合金材料【技術領域】，特別是提供了一種N1-MH 二次電池用高容量長壽命RE-Mg-N1-Fe-Al系A2B7型貯氫電極合金及其製備方法。
【背景技術】
[0003]自1990年N1-MH二次可充電電池問世以來，由於其性能優良且安全可靠而得到廣泛的應用。
[0004]作為對N1-MH電池性能有決定性影響的負極材料一C氫電極合金也得到了廣泛的研究。特別是稀土基AB5型貯氫合金已經在中國及日本實現了大規模產業化。
[0005]然而，由於這種合金的容量偏低，其理論電化學容量也只有372 mAh/g，使得N1-MH電池正在受到鋰離子電池的挑戰，特別是在小型電子設備領域所佔份額日漸減少。
[0006]因此，研究一種高容量的新型電極合金對於N1-MH電池的發展與應用至關重要 1997年，日本研究者發現La-Mg-Ni系AB3型合金具有PuNi3型結構，其放電容量可達
410mAh/g，被認為是最具應用前景的新型電極材料。然而，合金的電化學循環穩定性較差，難以滿足N1-MH電池的使用要求，如何在保持合金高容量的前提下提高電化學循環穩定性一直為研究者面臨的巨大挑戰。
[0007]為了實現La-Mg-Ni系合金的產業化，國家「863計劃」投入了巨大的經費支持，國內眾多研究單位特別是浙江大學、鋼鐵研究總院、有色金屬研究院等單位做了大量的卓有成效的工作。
[0008]研究發現，主相為Ce2Ni7型超晶格結構的A2B7型合金比AB3型合金具有更好的循環壽命。此後，對稀土鎂基貯氫合金的研究開始由AB3型逐漸轉向A2B7型。
[0009]研究同時發現，導致合金容量衰退的主要原因是合金在吸放氫過程中的粉化及電解液的腐蝕氧化，由於合金中含有極易腐蝕的元素鎂，因此，提高合金的耐蝕性成為問題的核心。
[0010]元素替代及通過製備工藝技術改善合金的組織結構被認為是提高合金性能的有效方法。
【發明內容】
[0011]本發明需要解決的技術問題就在於克服現有技術的缺陷，提供一種N1-MH電池用貯氫電極合金及其製備方法，它是一種高容量、長壽命N1-MH電池用RE-Mg-N1-Fe-Al系A2B7型貯氫合金及其製備方法，攻克了合金循環穩定性差的瓶頸問題，獲得的合金完全滿足N1-MH電池的使用要求，具有工藝易於掌握，適用於規模化生產的特點。
[0012]為解決上述問題，本發明採用如下技術方案:
本發明提供了一種N1-MH電池用貯氫電極合金，所述合金低鎂、以多元稀土部分替代鑭以及用鐵和鋁聯合部分替代鎳，其化學式組成為:LaQ.8_xRExMgQ.2Ni3.5_y_zFeyAlz，式中x、y、z為原子比，0.1≤X≤(λ 4，0.05≤y≤(λ 4，0.05≤Z≤0.2 ；RE為釤、釔、釹、鐠、鈰中的
至少一種。
[0013]優選的，本發明化學式組成的原子比為χ:y:z =0.25:0.2:0.1。
[0014]本發明同時提供了一種N1-MH電池用貯氫電極合金的製備方法，所述製備方法是在惰性氣體保護下採用感應加熱熔煉，注入中間包的液態合金通過中間包底部的噴嘴連續噴落在旋轉的水冷銅輥的表面，獲得快淬態合金，然後在真空熱處理爐中進行去應力退火。
[0015]具體製備方法包括下列步驟:
1)、按化學式組成La0.8_xRExMga2Ni3.5_y_zFeyAlz進行配料，式中0.1≤χ≤0.4，0.05≤y≤0.4，0.05≤ζ≤0.2 ；RE為釤、釔、釹、鐠、鈰中的至少一種；
2)、將配比好的原材料用真空感應爐進行熔煉，首先抽真空至1X10_2-5X10_5Pa，充入0.01-0.1 MPa的惰性氣體作為保護氣體，熔融溫度1300-1600 °C，獲得熔融的La0.8_xRExMg。2Ni3 4_y_zFeyAlz 液態母合金；
3)、合金熔化5分鐘後，直接將液態母合金注入中間包，在惰性氣體的保護下進行快淬處理；液態合金通過中間包底部的氮化硼噴嘴連續噴落在旋轉的水冷銅輥的光滑表面上，保持銅輥的表面線速度5-20m/s，獲得厚度在100-500 μ m之間的快淬態合金薄片，所述快淬態合金薄片沿垂直於輥面方向形成柱狀晶組織，具有均勻一致的微晶+微量非晶結構；
4)、將快淬態合金薄片放入真空熱處理爐，抽真空至lXl(T2-5Xl(T4Pa，加熱到600-900°C，保溫3-6小時後隨爐冷卻至室溫，獲得退火態合金；
5)、將退火態合金通過機械粉碎,過200目篩,獲得直徑<74 μ m的合金粉末,將合金粉末與顆粒直徑為2.5 μ m的羰基鎳粉按質量比1:4混合均勻，在35MPa的壓力下冷壓成直徑為15mm的圓柱狀電極片。
[0016]本發明製備方法中，所述化學式組成中的鎂和稀土在配比時增加5%_10%的重量燒損量，原材料的金屬純度≤99.5%。
[0017]本發明製備方法中，保護氣體為純氦氣或者氦氣+氬氣混合氣體，所述混合氣體的體積比為1:1。
[0018]本發明製備方法中，銅輥的表面線速度為10m/s。
[0019]本發明製備方法中，步驟4)中加熱溫度為650°C，加熱時間為4小時。
[0020]本發明的特點在於，在成分設計上採用低鎂含量有利於提高合金的耐蝕性，從而改善合金的電化學循環穩定性；用多元稀土部分替代鑭，有利於發揮不同稀土元素的綜合作用；用鐵及鋁聯合部分替代鎳，提高合金的耐蝕性及抗粉化能力。在工藝技術方面，採用快淬工藝可以完全抑制合金的成分偏析，獲得均勻一致的微晶+少量非晶結構。具有這種結構的貯氫合金抗粉化能力強，電化學循環穩定性優良，完全滿足N1-MH電池的使用要求；快淬合金中基本不存在成分偏析，可以省去傳統工藝的長時間高溫擴散退火，大幅度降低生產成本。同時，製備工藝易於掌握，適用於規模化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1 (a)和圖1 (b)為實施例1退火態合金的SEM形貌，其中，圖1 (a)垂直於輥面方向；圖1 (b)平行於棍面方向；
圖2為實施例1-10退火態合金的XRD衍射譜。【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖以及示例性實施例，進一步詳細描述本發明的設計思想以及形成機理，以使本發明的技術解決方案更加清楚。
[0023]成分設計方面，採用低鎂含量有利於增加合金的抗腐蝕氧化性能，從而改善合金的電化學循環穩定性；以多元稀土部分替代鑭可以發揮不同稀土元素的綜合優勢，進一步提高合金的電化學循環穩定性。研究發現，鐵替代鎳可以明顯細化合金的晶粒，提高合金的抗粉化能力。同時，鐵是促進非晶形成元素，鐵替代鎳使快淬態合金中形成微量非晶相，這種非晶相不僅能提高合金的耐蝕性而且能改善合金的抗粉化能力，進一步提高合金的循環穩定性。採用真空快淬技術製備的合金具有均勻的微晶+微量非晶結構，沿垂直於輥面方向成柱狀晶排列，這樣的結構對改善合金在吸放氫過程中的抗粉化能力非常有利。通過對快淬態合金進行適當的退火處理，釋放晶格應力，提高了貯氫合金的綜合電化學性能。
[0024]製備工藝方面，本發明應用感應爐熔煉加氦氣保護，有效地抑制了金屬鎂在熔煉及快淬過程中的揮發，採用快淬技術可以抑制合金的成分偏析，可以大幅度降低退火溫度並縮短退火時間,提高生產效率,降低生產成本。
[0025]通過下面的實施例對本發明所涉及的N1-MH電池貯氫合金成分以及製備方法作進一步的說明。
[0026]本發明的N1-MH電池用貯氫電極合金化學式為:LaQ.8_xRExMgQ.2Ni3.5_y_zFeyAlz式中
0.1 ≤ χ ≤ 0.4，0.05 ≤ y ≤ 0.4，0.05 ≤ z ≤ 0.2，優選的原子比 x:y:z =0.25:0.2:0.1。RE為衫、乾、釹、鐠、鋪中的至少一種。
[0027]本發明N1-MH電池用高容量、長壽命貯氫電極合金的製備方法包括以下步驟:
A、按所設計的化學式原子比進行稱重配比。由於鎂和稀土元素熔點較低易於揮發，因此，在配比時增加5%-10%比例的燒損量，其中，鎂以8%及稀土以5%為佳；
B、用真空感應爐熔煉合金，除鎂外，將配好的原料置於氧化鎂坩堝中，加料順序不分先後。採用感應加熱進行熔煉，抽真空至1X10_2-5X10_5 Pa，然後充入0.01-0.1 MPa惰性保護氣體，即氬氣+氦氣混合氣體，其混合氣體體積比約為1:1，或充入高純氦氣；熔煉溫度1400-1600°C，視合金的成分進行溫度調整；在確保所有金屬完全熔化後，通過加料系統將鎂加入到熔融合金中，得到液態合金Lac^xRExMga2Nii5IzFeyAlzt5
[0028]C、在惰性氣體氣氛保護下，直接將液態母合金注入中間包，通過其底部的氮化硼噴嘴連續噴落在以一定速率旋轉的水冷銅輥的光滑表面上，保持銅輥的表面線速度5-20m/s，可優選lOm/s，獲得快淬態合金薄片，該快淬態合金沿垂直輥面方向形成柱狀晶組織，具有均勻一致的微晶+微量非晶結構。
[0029]D、用真空退火爐將快淬合金進行消除應力退火，快淬合金放入退火爐後，先抽真空至lX10_2-5X10_4Pa，然後充入0.05MPa的氬氣作為保護氣體，加熱到600-900°C，並保溫3-6小時，保溫後的合金隨爐冷卻至室溫，獲得退火態合金。加熱溫度和保溫時間可優選650°C和4小時。
[0030]對上述製備的合金進行結構表徵和性能測試，採用χ射線衍射儀(XRD)測試快淬和退火態合金的結構，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察合金的形貌，用模擬電池測試儀測試合金的電化學放電容量及循環穩定性。[0031]本發明具體實施例的化學成分及比例選擇如下:
頭施例 I =La0 55Y015Ce01Mg0 2Ni3 2Fe0 2Al01 ；
頭施例 2:La0_ 7Y0.1Mg0.2^i3.2 Fe0 2Al0.1 ；
實施例 3: Laa4Ya25Ce
0.15
Mg0Uea2Alai ；
頭施例 4:La0.55Y0.15Ce0.Wg0.2Ni3.3Fe0.^l0.1 ；
頭施例 5:La0.55Υ0.15Ce0.Mg。.2Ni3.0Fe0.4Α10.i ；
頭施例 6 !Laa55Y015PraiMga2Ni3 2Fea2Al01 ；
實施例7:La0
55Y0.^Nd0.1Mg0.2Ni3.2Fe0.2Al0.1 ；
頭施例 8:La0.55Y0.15Sm0.!Mg0.2Ni3.2Fe0.2A10.1 ；
頭施例 9:La0.55Sm0.15Ce0.!Mg0.2Ni3.2Fe0.2A10.1 ；
頭施例 10:La0.55Nd0.15Ce0.!Mg0.2Ni3.2Fe0.2A10.1 ；
按各實施例的化學式組成選取塊狀稀土金屬、金屬鎂、金屬鎳、金屬鐵、金屬鋁。這些金屬純度>99.5%，將金屬基中間合金打磨除去表面氧化層後，按化學劑量比稱重。其中，金屬鎂及稀土金屬在配比時增加5%-10%比例的燒損量，鎂及稀土燒損量分別為8%和5%;在製備過程中，各階段技術參數如下:感應加熱時真空至1X10_2-5X10_5 Pa，施加
0.01-0.1 MPa的純氦氣或者氦氣+氬氣混合氣體，混合氣體的體積比約為1:1 ;熔融溫度為1300-1600°C ;快淬加熱時真空度與熔煉時相同，採用水冷銅輥表面線速度為5-20m/s進行快淬處理。將快淬薄片在壓力為0.05MPa的氬氣氣氛下加熱到600-900°C，保溫3_6小時，保溫後隨爐冷卻至室溫，所有工藝參數均可在上述範圍內進行適當選擇，製備出合格的電極合金。因此，本發明雖然僅舉了一個典型的實施例，但該實施例適用於不同參數的製備方法。
[0032]實施例1的工藝技術參數:將按照化學式組成La。.55Y0.15Ce0.2Ni3.2Fe0.2A10.!配料，將金屬鎂置於感應爐後加料料鬥中，其他所有原材料不分先後加入到氧化鎂坩堝中，然後蓋好爐蓋，抽真空至真空度為5X10_3Pa以上，再充入體積比約為1:1壓力為0.04MPa的氬氣+氦氣混合氣體，調節功率使金屬全部熔化，溫度控制在1550°C左右，在熔融條件下保持5分鐘，將金屬鎂加入到液態合金中，保持2分鐘後，將液態合金注入中間包，液態合金通過中間包底部的氮化硼噴嘴連續噴落在以10 m/s線速度旋轉的水冷銅輥的表面上，獲得快淬態合金薄片；將快淬態合金放入真空熱處理爐，抽真空至5 X 10_3Pa，然後充入0.05MPa的氬氣作為保護氣，加熱到650°C保溫4小時後，隨爐冷卻至室溫，獲得退火態合金。
[0033]圖1為實施例1退火態合金的SEM形貌，圖1 (a)垂直於輥面方向；圖1 (b)平行於輥面方向；結果顯示合金沿垂直於輥面方向形成明顯的柱狀晶結構，在平行於輥面方向顯示了等軸晶形貌，晶粒尺度為微米級別。圖2為實施例1-10退火態合金的XRD衍射譜。用Jade6.0軟體分析XRD數據發現，所有實施例的合金均具有多相結構，包括主相(La，Mg)2Ni7和LaNi5以及少量的LaNi2相。元素替代及快淬處理並沒有改變合金的相組成，但合金中各相的含量發生了明顯改變。
[0034]將獲得的上述各不同成分實施例的合金通過機械粉碎，過200目篩，獲得直徑< 74 μ m的合金粉末。將合金粉與羰基鎳粉(顆粒直徑< 2.5 μ m)按質量比1:4混合均勻後，在35MPa的壓力下冷壓成直徑為15mm的圓柱狀電極片，然後採用標準的三電極測試方法測試其電化學性能。[0035]測試合金的活化性能與最大放電容量所採用的放電制度為:充放電電流密度為60mA/g,充電時間480 min,放電截止電壓為-0.5V ;測試合金的電化學循環穩定性所米用的放電制度為:充放電電流密度為300 mA/g，充電時間80 min，放電截止電壓為-0.6V。用容量保持率來表示合金的電化學循環穩定性，計算方法為:S5(l(l=C5(l(UQ(l/Cmax，3(l(lX 100%, S500表示500次循環後合金容量的保持率，Cmax，3(l(l-充放電流密度為300mA/g時的最大放電容量；C500j3OO-充放電流密度為300mA/g時經500次充放循環後的放電容量。
[0036]上述實施例所製備的合金經測試的結果列於表1中。
[0037]表1實施例合金的電化學性能__
【權利要求】
1.一種N1-MH電池用貯氫電極合金，其特徵在於:所述合金低鎂、以多元稀土部分替代鑭以及用鐵和鋁聯合部分替代鎳，其化學式組成為:LaQ.8_xRExMgQ.2Ni3.5_y_zFeyAlz，式中x、y、z為原子比，0.1≤χ≤0.4，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.2 ；RE為釤、釔、釹、鐠、鈰中的至少一種。
2.如權利要求1所述的N1-MH電池用貯氫電極合金，其特徵在於:化學式組成的原子比為 χ:y:z =0.25:0.2:0.1。
3.如權利要求1或2所述的N1-MH電池用貯氫電極合金的製備方法，其特徵在於，所述製備方法是在惰性氣體保護下採用感應加熱熔煉，注入中間包的液態合金通過中間包底部的噴嘴連續噴落在旋轉的水冷銅輥的表面，獲得快淬態合金，然後在真空熱處理爐中進行去應力退火。
4.如權利要求3所述的N1-MH電池用貯氫電極合金的製備方法，其特徵在於，具體製備方法包括下列步驟: 1)、按化學式組成La0.8_xRExMga2Ni3.5_y_zFeyAlz進行配料，式中0.1≤χ≤0.4，.0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.2 ；RE為釤、釔、釹、鐠、鈰中的至少一種； 2)、將配比好的原材料用真空感應爐進行熔煉，首先抽真空至1X10_2-5X10_5Pa，充入0.01-0.1 MPa的惰性氣體作為保護氣體，熔融溫度1300-1600 °C，獲得熔融的La0.8_xRExMg。2Ni3 4_y_zFeyAlz 液態母合金； 3)、合金熔化5分鐘後，直接將液態母合金注入中間包，在惰性氣體的保護下進行快淬處理；液態合金通過中間包底部的氮化硼噴嘴連續噴落在旋轉的水冷銅輥的光滑表面上，保持銅輥的表面線速度5-20m/s，獲得厚度在100-500 μ m之間的快淬態合金薄片，所述快淬態合金薄片沿垂直於輥面方向形成柱狀晶組織，具有均勻一致的微晶+微量非晶結構； 4)、將快淬態合金薄片放入真空熱處理爐，抽真空至lXl0-2-5Xl0-5Pa，加熱到600-900°C，保溫3-6小時後隨爐冷卻至室溫，獲得退火態合金； 5)、將退火態合金通過機械粉碎,過200目篩,獲得直徑<74 μ m的合金粉末,將合金粉末與顆粒直徑為2.5 μ m的羰基鎳粉按質量比1:4混合均勻，在35MPa的壓力下冷壓成直徑為15mm的圓柱狀電極片。
5.如權利要求4所述的N1-MH電池用貯氫電極合金的製備方法，其特徵在於，所述化學式組成中的鎂和稀土在配比時增加5%-10%的重量燒損量，原材料的金屬純度≤99.5%。
6.如權利要求5所述的N1-MH電池用貯氫電極合金的製備方法，其特徵在於，保護氣體為純氦氣或者氦氣+氬氣混合氣體，所述混合氣體的體積比為1:1。
7.如權利要求6所述的N1-MH電池用忙氫電極合金的製備方法，其特徵在於，銅棍的表面線速度為10m/s。
8.如權利要求7所述的N1-MH電池用貯氫電極合金的製備方法，其特徵在於，步驟4)中加熱溫度為650°C，加熱時間為4小時。
【文檔編號】B22D11/06GK103682288SQ201310713854
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】張羊換, 李保衛, 任慧平, 胡鋒, 張國芳, 張胤 申請人:內蒙古科技大學