一種MoO3/MoS2/LiF柔性異質結太陽能電池及其製備方法與流程

2023-05-14 20:59:46 5

本發明涉及一種柔性太陽能電池及其製備方法，既屬於柔性薄膜材料與器件領域，也屬於新能源材料領域。

背景技術：

當今社會，能源危機和環境汙染成為人類面臨的兩大難題，太陽能作為理想的可再生能源受到了許多國家的重視。對於太陽能電池來說，較高的轉換效率和較低的生產成本是兩個最為關鍵的研發目標。目前，矽是最常用的太陽能電池材料，製備的太陽能電池轉換效率高，技術也相對成熟，但由於製備成本居高不下，亟待尋找一種新型低成本高效率半導體材料和電池。

二硫化鉬MoS2是一種儲量豐富的天然礦物，價格低廉，具有良好的熱穩定性和化學穩定性，且有類似於石墨烯的二維層狀結構；在可見光範圍具有寬的帶隙且帶隙可調的物理性質、較高的載流子遷移率等特點，非常適合做成太陽能電池。三氧化鉬MoO3和氟化鋰LiF被廣泛地應用於有機聚合物太陽能電池中作為空穴傳輸層和電子傳輸層，MoO3能有效地傳輸空穴到陽極並且阻擋電子向陽極傳輸，而LiF不僅能有助於電子的傳輸，還能對電子空穴激發層形成保護。

本專利提出了一種基於MoO3、LiF薄膜及MoS2、石墨烯層狀結構的新型柔性異質結太陽能電池，採用簡單的製備方法，可以製備出性能優越價格低廉且應用廣泛的柔性電池。

技術實現要素：

本發明所解決的問題在於提供一種MoO3/MoS2/LiF柔性異質結太陽能電池和製備方法，本發明電池的結構為：聚醯亞胺柔性襯底/Al背極/MoO3空穴傳輸層/MoS2電子空穴激發層/LiF電子傳輸層/石墨烯透明導電層/Al柵極，實現太陽能的有效轉換。相對於MoS2/矽異質結太陽能電池，本發明完全取代矽材料且無需繁瑣工藝進行摻雜，具有簡單的生產工藝和更低的製備成本且具有更易開發應用的柔性特點；相對於有機聚合物太陽能電池，本發明是以具有直接帶隙和良好光吸收範圍的二維層狀無機MoS2層作為電子空穴激發層的無機太陽能電池，更加穩定高效，壽命更長，易於製備和開發應用。

本發明提供的技術方案是：

一種MoO3/MoS2/LiF柔性異質結太陽能電池，包括柔性襯底、金屬背極、空穴傳輸層、無機電子空穴激發層、電子傳輸層、透明導電層、金屬柵極，其中，所述無機電子空穴激發層為MoS2。

進一步的，所述的空穴傳輸層為MoO3，所述電子傳輸層為LiF。

進一步的，所述的柔性襯底為聚醯亞胺，所述的透明導電層是石墨烯。

進一步的，所屬的金屬背極是Al或Ag，金屬柵極是Al或Ag。

進一步的，所述金屬Al背極厚度為 50-100 nm；MoO3層厚度為10-80 nm；MoS2層厚度0.65-1.5 nm；LiF層厚度為1.5-5 nm；石墨烯層厚度為 0.5-2 nm；Al柵極層厚度為50-100 nm。

同時，本發明還提供了一種MoO3/MoS2/LiF柔性異質結太陽能電池的製備方法，包括以下步驟：

(1)清洗柔性襯底並烘乾；

(2)用真空鍍膜機採用熱蒸發的方式在柔性襯底上蒸鍍Al薄膜；

(3)製備MoO3溶液，並用勻膠機旋塗在蒸有Al膜的柔性襯底上；

(4)在臥式管式爐中，CVD法原位硫化生成MoS2層同時對MoO3層進行退火，在MoO3層上方形成MoS2電子空穴激發層；

(5)真空鍍膜機採用熱蒸發的方式在MoS2層上蒸鍍LiF電子傳輸層；

(6)在LiF電子傳輸層上方利用勻膠機採用旋塗的方法形成石墨烯透明導電層；

(7)真空鍍膜機採用熱蒸發的方式在石墨烯透明導電層上方用掩模版蒸鍍形成柵電極。

進一步的，製備溶液法MoO3並旋塗至蒸有Al膜的柔性襯底形成MoO3層的流程為：

(1)將0.4 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在10 ml去離子水中，並加入少量鹽酸溶液；

(2)將步驟（1）中得到的溶液在空氣中以80℃加熱1 h；

(3)將步驟（2）中剩餘的溶液用去離子水稀釋至1-8 mg/mL質量比的溶液；

(4)將步驟（3）中得到的溶液在勻膠機以3000 r/min的轉速旋塗30 s。

進一步的，所述CVD法原位硫化生成MoS2層同時對MoO3層進行退火的流程為：

(1)將盛有100 mg-500 mg硫粉的石英舟置於爐中央，將旋塗有MoO3的樣片置於加熱爐石英管通風口下流低溫區，向石英管充入保護氣體Ar氣 10-15 min以排淨空氣，然後加熱石英管至120℃-150℃，其中，Ar氣流量為10-100 sccm；

(2)保持上述Ar氣流量不變，以 3℃/min-5℃/min緩慢加熱石英管至180℃-200℃，恆溫5-30 min後冷卻至室溫。

進一步的，旋塗石墨烯透明導電層的流程為：

(1)稱量氧化石墨，分別配製出質量濃度為1-8 mg/mL的氧化石墨烯溶液；

(2)採用勻膠機進行旋塗，先將氧化石墨烯分散液滴在玻璃上溼潤1 min，再將基底以600 r/min轉速旋轉1 min，使溶液充分分散在基底上，然後再以800 r/min轉速旋轉1 min，使形成的薄膜變薄，最後以1600 r/min轉速旋轉1 min，加快溶劑蒸發，使薄膜變幹；

(3)氧化石墨烯薄膜採用一步還原工藝，還原劑分別採用肼蒸汽和HI溶液，一步還原工藝分別為肼蒸汽60℃處理24h，HI溶液100℃處理3 h，將氧化石墨烯薄膜還原成石墨烯薄膜，還原氧化石墨烯薄膜經去離子水和乙醇清洗，80℃烤乾24 h。

進一步的，LiF和MoO3的純度為大於99.5%，硫粉S的純度為大於99.95%。

本發明的有益效果如下：

本發明採用溶液法製備MoO3層，CVD法原位硫化形成MoS2第一階段升溫，恰好對MoO3層進行了退火，有效地利用了旋塗的MoO3層結構鬆散的特點，同時也減少了MoO3空穴傳輸層與MoS2層之間的界面缺陷，減少了界面汙染；利用熱輻射蒸發LiF層時對襯底的加熱，也作為對MoS2層進行低溫退火，得到了一種新型無機柔性異質結太陽能電池及製備方法。MoO3/MoS2/LiF柔性異質結太陽能電池，相對於MoS2/矽異質結太陽能電池，製備成本有了明顯的降低且具備更廣闊的應用前景；相對於有機聚合物太陽能電池，穩定性、壽命和效率都有所提高，造價低廉且易於製備和開發應用。該方法簡單易行，成本低，可控性強，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1 為MoO3/MoS2/LiF柔性異質結太陽能電池的結構示意圖。

圖2 為MoO3/MoS2/LiF柔性異質結太陽能電池的工藝流程圖。

其中，1、金屬Al柵極層，2、石墨烯層，3、LiF層，4、MoS2層，5、MoO3層，6、Al背電極，7、聚醯亞胺柔性襯底。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

圖1是本發明實施例提供的MoO3/MoS2/LiF柔性異質結電池的結構示意圖，如圖1所示，本發明電池的結構從上往下依次為金屬Al柵電極層1，石墨烯透明導電層2，LiF電子傳輸層3，MoS2電子空穴激發層4，MoO3空穴傳輸層5，Al背電極層6，聚醯亞胺柔性襯底7。優選的，所述金屬Al背極厚度為 50-100 nm；MoO3層厚度為10-80 nm；MoS2層厚度0.65-1.5 nm；LiF層厚度為1.5-5 nm；石墨烯層厚度為 0.5-2 nm；Al柵極層厚度為50-100 nm。

本發明的MoO3/MoS2/LiF柔性異質結太陽能電池的製備方法，包括以下步驟：

1 清洗柔性襯底並烘乾；上述對柔性襯底清洗，首先將襯底切成所需要的形狀，用清潔劑洗淨，先後用三級水、一級水衝洗，緊接著依次用一級去離子水、丙酮、乙醇分別超聲清洗10 min，最後再次用一級去離子水衝洗，乾燥高純氮氣吹乾並烘乾。

2 用真空鍍膜機採用熱蒸發的方式在柔性襯底上蒸鍍Al薄膜。

3 製備MoO3溶液，並用勻膠機旋塗在蒸有Al膜的柔性襯底上。

上述溶液法製備MoO3並旋塗至蒸有Al膜的柔性襯底形成MoO3層的流程為：

(1)將0.4 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在10 ml去離子水中，並加入少量鹽酸溶液；

(2)將步驟（1）中得到的溶液在空氣中以80℃加熱1 h；

(3)將步驟（2）中剩餘的溶液用去離子水稀釋至1-8 mg/mL質量比的溶液；

(4)將步驟（3）中得到的溶液在勻膠機以3000 r/min的轉速旋塗30 s。

4 在臥式管式爐中，CVD法原位硫化生成MoS2層同時對MoO3層進行退火，在MoO3層上半部分形成MoS2體材料層。

上述CVD法原位硫化生成MoS2層同時對MoO3層進行退火的流程為：

(1) 將盛有100 mg-500 mg硫粉的石英舟置於爐中央，將旋塗有MoO3的樣片置於加熱爐石英管通風口下流低溫區，向石英管充入保護氣體Ar氣 10-15 min以排淨空氣，然後加熱石英管至120℃-150℃，其中，Ar氣流量為10-100 sccm；

(2)保持上述Ar氣流量不變，以 3 ℃/min-5 ℃/min緩慢加熱石英管至180℃-200℃，恆溫5-30 min後冷卻至室溫。

5 真空鍍膜機採用熱蒸發的方式在MoS2層上蒸鍍LiF電子傳輸層。

6 在LiF電子傳輸層上方利用勻膠機採用旋塗的方法形成石墨烯透明導電層。

上述旋塗石墨烯透明導電層的流程為：

(1)稱量氧化石墨，分別配製出質量濃度為1-8 mg/mL的氧化石墨烯溶液；

(2)採用勻膠機進行旋塗，先將氧化石墨烯分散液滴在玻璃上溼潤1 min，再將基底以600 r/min轉速旋轉1 min，使溶液充分分散在基底上，然後再以800 r/min轉速旋轉1 min，使形成的薄膜變薄，最後以1600 r/min轉速旋轉1 min，加快溶劑蒸發，使薄膜變幹；

(3)氧化石墨烯薄膜採用一步還原工藝，還原劑分別採用肼蒸汽和HI溶液，一步還原工藝分別為肼蒸汽60℃處理24h，HI溶液100℃處理3 h，將氧化石墨烯薄膜還原成石墨烯薄膜，還原氧化石墨烯薄膜經去離子水和乙醇清洗，80℃烤乾24 h。

7 真空鍍膜機採用熱蒸發的方式在石墨烯透明導電層上方用掩模版蒸鍍形成柵電極。

實施例1：

（1）清洗聚醯亞胺柔性襯底 : 先將襯底放入盛有清潔劑（如立白牌液體洗滌劑）的溶液中浸泡 10 min，然後反覆擦洗後清水衝乾淨 ；分別放入裝有去離子水、丙酮和酒精的器皿中分別超聲 10 min ；最後放進去離子水衝洗兩遍後，用氮氣槍吹乾並放入烘箱中 80 ℃烘乾。

（2）在柔性襯底上之上通過熱輻射加熱蒸發一層Al，電壓150V，時間10s。

（3）MoO3溶液配製 : 將0.4 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在10 ml去離子水中，並加入少量鹽酸溶液；將溶液在空氣中以80℃加熱1小時；將剩餘的溶液用去離子水稀釋至1 mg/mL質量濃度的溶液。

（4）在惰性氣體保護的氣箱中，在蒸有Al膜的柔性襯底的Al膜上用勻膠甩膠的方法甩一層約 10 nm厚的 MoO3。其中，轉速為低速 500 轉每分，甩 6 秒；高速 3000 r/min，甩 30 s，則得到厚度約為 10 納米的MoO3層。

（5）將盛有100mg硫粉S的石英舟置於爐中央，表面盛有MoO3的樣片置於加熱爐石英管通風口下流低溫區，向石英管充入保護氣體Ar 10 min以排淨空氣，然後加熱石英管至120℃。其中Ar氣流量為100 sccm。

（6）保持上述Ar氣流量不變，以 3℃/min緩慢加熱石英管至180℃，恆溫5 min後冷卻至室溫。

（7）在MoS2上通過膜厚監控儀控制蒸發一層約 1.5nm 厚的 LiF。

（8）石墨烯溶液配製：稱量一定量的氧化石墨，加入去離子水超聲處理1 h，將氧化石墨剝離成氧化石墨烯，配製出質量濃度為1 mg/mL的氧化石墨烯溶液。通過高速離心分離出沒有分散的氧化石墨烯，得到穩定分散的氧化石墨烯溶液備用。

（9）採用勻膠機進行旋塗，先將氧化石墨烯分散液滴在玻璃上溼潤1 min，再將基底以600 r/min轉速旋轉1 min，使溶液充分分散在基底上，然後再以800 r/min轉速旋轉1 min，使形成的薄膜變薄，最後以1600 r/min轉速旋轉1 min，加快溶劑蒸發，使薄膜變幹。氧化石墨烯薄膜採用一步還原工藝．還原劑分別為肼蒸汽和HI溶液。一步還原工藝分別為肼蒸汽60℃處理24h，HI溶液100℃處理3 h，將氧化石墨烯薄膜還原成石墨烯薄膜，還原氧化石墨烯薄膜經去離子水和乙醇清洗，80℃乾燥24 h。

（10）電極的製備：在石墨烯表面蒸發約 50 nm 厚的金屬鋁。通過惰性氣體保護下後退火（150℃烘烤 5 min）。得到如圖 1 所示結構的柔性異質結太陽能電池電池：金屬Al柵電極層1，石墨烯透明導電層2，LiF電子傳輸層3，MoS2電子空穴激發層4，MoO3空穴傳輸層，Al背電極層6，聚醯亞胺柔性襯底7。

實施例2：

（1）清洗聚醯亞胺柔性襯底 : 先將襯底放入盛有清潔劑（如立白牌液體洗滌劑）的溶液中浸泡 10 min，然後反覆擦洗後清水衝乾淨 ；分別放入裝有去離子水、丙酮和酒精的器皿中分別超聲 10 min ；最後放進去離子水衝洗兩遍後，用氮氣槍吹乾並放入烘箱中 80 ℃烘乾。

（2）在柔性襯底上之上通過熱輻射加熱蒸發一層Al，電壓150V，時間20s。

（3）MoO3溶液配製 : 將0.4 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在10 ml去離子水中，並加入少量鹽酸溶液；將溶液在空氣中以80℃加熱1小時；將剩餘的溶液用去離子水稀釋至2mg/ml質量比的溶液。

（4）在惰性氣體保護的氣箱中，在鍍有Al上用勻膠甩膠的方法甩一層約 20 nm厚的 MoO3。其中，轉速為低速 500 轉每分，甩 6 秒；高速 3000 轉每分，甩 30 秒。最後得到厚度約 20 nm的 MoO3層。

（5）將盛有100mg硫粉S的石英舟置於爐中央，表面盛有MoO3的樣片置於加熱爐石英管通風口上流低溫區，向石英管充入保護氣體Ar 10 min以排淨空氣，然後加熱石英管至150℃。其中Ar氣流量為80 sccm。

（6）保持上述Ar氣流量不變，以 5℃/min緩慢加熱石英管至200℃，恆溫5 min後冷卻至室溫。

（7）在MoS2上通過膜厚監控儀控制蒸發一層約 2.5 nm 厚的 LiF。

（8）石墨烯溶液配製：稱量一定量的氧化石墨，加入去離子水超聲處理1 h，將氧化石墨剝離成氧化石墨烯，配製出質量濃度為2mg/mL的氧化石墨烯溶液。通過高速離心分離出沒有分散的氧化石墨烯，得到穩定分散的氧化石墨烯溶液備用。

（9）採用勻膠機進行旋塗，先將氧化石墨烯分散液滴在玻璃上溼潤1 min，再將基底以600 r/min轉速旋轉1 min，使溶液充分分散在基底上，然後再以800 r/min轉速旋轉1 min，使形成的薄膜變薄，最後以1600 r/min轉速旋轉1 min，加快溶劑蒸發，使薄膜變幹。氧化石墨烯薄膜採用一步還原工藝．還原劑分別為肼蒸汽和HI溶液。一步還原工藝分別為肼蒸汽60℃處理24h，HI溶液100℃處理3 h，將氧化石墨烯薄膜還原成石墨烯薄膜，還原氧化石墨烯薄膜經去離子水和乙醇清洗，80℃乾燥24 h。

（10）電極的製備：在石墨烯表面蒸發約 60 nm 厚的金屬鋁。通過惰性氣體保護下後退火（150℃烘烤 5 min）。得到如圖 1 所示結構的柔性異質結太陽能電池電池：金屬Al柵電極層1，石墨烯透明導電層2，LiF電子傳輸層3，MoS2電子空穴激發層4，MoO3空穴傳輸層，Al背電極層6，聚醯亞胺柔性襯底7。

表1為MoO3/MoS2/LiF柔性異質結太陽能電池的製備方法實施例，如下表1所示。

表一

本發明公開了一種MoO3/MoS2/LiF柔性異質結太陽能電池及製備方法，MoS2採用CVD法原位硫化形成，同時對MoO3層進行退火，有效地利用了旋塗的MoO3層結構鬆散的特點，可以減少MoO3空穴傳輸層與MoS2層之間的界面缺陷，減少了界面汙染；熱輻射蒸發LiF層時對襯底的加熱，也作為對MoS2層的低溫退火，優化了MoS2層結構也減少了製備工藝；較薄的空穴傳輸層和電子傳輸層厚度，一方面減少了串聯電阻，另一方面實現了與MoS2、石墨烯等二維層狀材料形成良好柔性異質結太陽能電池。MoO3/MoS2/LiF柔性異質結太陽能電池，相對於MoS2/Si異質結太陽能電池，製備成本有了明顯的降低且具備更廣闊的應用前景；相對於有機聚合物太陽能電池，穩定性、壽命和效率都有所提高，造價低廉且易於製備和開發應用。該方法簡單易行，成本低，可控性強，具有良好的應用前景。

上面為結合實施例對本發明進一步描述，該描述只是為了更好的說明本發明而不是對其進行限制。本發明並不限於這裡所描述的特殊實例和實施方案。任何本領域中的技術人員很容易在不脫離本發明精神和範圍的情況下進行進一步的改進和完善，都落入本發明的保護範圍。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。