塗層的玻璃的製作方法

2023-05-14 17:18:01 3

專利名稱：塗層的玻璃的製作方法
技術領域：
本發明涉及雙面塗覆的自潔窗用玻璃板以及涉及在其至少兩個表面上有塗層的夾層玻璃板和多層玻璃窗單元，其中所述塗層的至少一個為自潔塗層。
近年來，有親水和光催化活性塗層的自潔窗用玻璃板已成為商業製品。所述塗層通常含有金屬氧化物，例如氧化鈦、鐵氧化物、銀氧化物、銅氧化物、鎢氧化物、鋅氧化物和鋅/錫氧化物。最常用的氧化物為二氧化鈦。在其一個表面上有二氧化鈦塗層的自潔窗用玻璃板在EP901991、WO97/07069、WO97/10186、WO98/06675和WO98/41480中公開。
給予塗層玻璃板不同性能的其它功能塗層也是大家熟悉的。含有透明金屬和金屬氧化物單層或多層的薄塗層用於調節輻射通過玻璃的透射率。Low-E塗層允許太陽能透射過玻璃，但反射更長波長的輻射，因此使熱能保存在建築物內。太陽能控制塗層反射或吸收太陽能，從而使進入建築物或車輛內的熱量減少。通常將這些塗層塗覆到玻璃板的一個表面上。當塗層的玻璃組合到多層窗或多層玻璃窗單元時，塗層的表面通常位於內表面上，以便避免塗層的損壞。
相反，自潔窗用玻璃板的塗層表面必需位於窗玻璃的外面。活性塗層可能面向建築物或車輛的內部。但是，更通常活性塗層面向可能被雨水洗滌的建築物或車輛的外部。
將功能塗層塗覆到在前表面上有自潔塗層的玻璃板的相反面為生產在玻璃板兩面上有塗層的雙面塗覆的玻璃提供了機會，所述的玻璃板可能顯示出有利的性能組合。這樣的雙面塗覆玻璃板的生產存在許多問題。首先，要塗覆的玻璃板通常用浮法玻璃生產法來生產。雙面塗覆的玻璃板的生產要求塗層沉積在玻璃的下側面或錫側面以及在其上側面或空氣側。其次，需要仔細塗覆塗層，以確保玻璃板的表面被完全塗覆而沒有汙染其相對面，第三，雙面塗覆的玻璃板必需具有包括光學性能在內的各種可接受的性能。功能塗層例如熱反射塗層塗覆到前側面有自潔塗層的玻璃板相反側面可使雙面塗覆的產品有不可接受的顏色。
我們現已經發現，如果熱反射塗層(在塗覆側面上測量的)的單一表面反射率為自潔塗層(在塗覆的側面上測量的並排除了玻璃另一側面的反射)的至少三倍或小於其三分之一，那麼可改進在其一側面上有自潔塗層以及相反側面上有功能塗層的雙面塗覆的玻璃板的外觀。因此在一個方面中，本發明提供一種雙面塗覆的自潔玻璃板，它在第一表面上有光催化活性自潔塗層而在第二表面上有功能塗層，所述功能塗層的單一表面反射率(在塗覆的側面測量的)小於光催化活性親水塗層反射率的三分之一或為光催化活性親水塗層反射率的至少三倍。
玻璃板相反側面上的功能塗層優選為熱反射塗層，它為對近紅外和遠紅外輻射具有升高的反射的塗層。在第一個優選的實施方案中，功能塗層為Low E塗層，而在第二個優選實施方案中，功能塗層為太陽能控制塗層。
光催化塗層優選包括二氧化鈦。二氧化鈦優選為結晶的。所有三種結晶形式的氧化矽銳鈦礦、金紅石和板鈦礦都是適用的，但優選的二氧化鈦主要為銳鈦礦氧化鈦形式。
光催化塗層應足夠厚，以便提供希望程度的活性。增加塗層的厚度常常使其反射率增加。通常，光催化塗層為10-20納米厚。塗覆玻璃的反射率(從塗層側面測量的，在玻璃的另一表面上沒有塗層)優選小於20％、更優選小於15％、最優選小於10％。在本說明書中，所有反射和透射的數值都用EN 410標準計算。
可用各種技術來沉積光催化活性塗層，例如化學氣相沉積(CVD)法、噴霧熱解法、磁控管濺射法和溶膠凝膠法。CVD法的一個優點是，它們可在浮法玻璃生產過程中使用。含有適當前體的蒸氣可與玻璃在升溫下接觸，通常為400-720℃。在優選的實施方案中，適合用於氧化鈦塗層沉積的前體包括四氯化鈦、四異丙氧基鈦和四乙氧基鈦。這樣的方法已在WO 98/06675、WO 98/41480和WO 00/75087中公開。
還知道由於鈉離子從玻璃遷移到氧化鈦層，沉積在鈉鈣玻璃板上的氧化鈦塗層可能有降低的光催化活性和親水性。WO 98/06675、WO98/41480和WO 00/75087都公開了在玻璃和氧化鈦層之間使用鈉離子阻擋層。使用這樣的阻擋層是本發明窗用玻璃板的一個優選的方面。優選的阻擋層由金屬氧化物或更優選由氧化矽形成。最優選的阻擋層為用GB 2199848中公開的方法形成的那些，通常稱為碳氧化矽或氧氮化矽。鹼金屬阻擋層優選小於60納米厚、更優選小於40納米厚，以便對塗層玻璃板的光學性能的任何影響減至最小。根據本發明，具有包括在玻璃和光催化層之間的阻擋層的自潔塗層的窗用玻璃板的反射率為該玻璃的塗覆側面的垂直入射下的反射。
優選使用作為浮法玻璃生產工藝的一部分的CVD沉積來塗覆這些光催化活性的親水塗層。從生產線取出塗層的玻璃。可生產有各種厚度的浮法玻璃，厚度通常為2-20毫米，可將所述塗層塗覆到這些玻璃中任何一種上。通常，對於建築用玻璃，玻璃的厚度為4-12毫米。
用通常的方式從浮法玻璃生產線取出塗層的玻璃。可在單獨的塗層步驟中在玻璃板的相反側面上塗覆功能塗層。該第二塗層步驟應以這樣的方式進行，以便避免功能塗層對自潔塗層的任何汙染。通常，用於沉積熱反射塗層的優選方法是熱解塗覆和磁控管濺射。優選的方法為磁控管濺射。
在本領域中，作為熱反射塗層的功能塗層也是大家熟悉的。在其一表面上有反射塗層的太陽能控制玻璃已製成商業製品，其例子是Pilkington group of companies以商標Suncool銷售的那些玻璃。這樣的塗層可含有至少一個反射率金屬層，它夾在兩個介電材料層之間。含有一個或兩個金屬層的塗層是最常用的。反射金屬層通常為5-20納米厚的銀或銀合金層。介電材料通常為金屬氧化物，例如氧化鋅。介電層可為10-80納米厚。可將金屬例如鈦或金屬低氧化物的犧牲層沉積在所述一個或多個銀層的上面。在介電金屬氧化物的隨後沉積過程中，所述犧牲層保護銀層不受氧化，而它本身發生氧化。這些塗層的選擇性(光透射與能量透射之比)可變化，通常為至少1.5、優選至少1.7。適用於本發明的塗層優選有這樣的反射率，它小於5％、更優選小於3％，或有這樣的反射率，它大於30％。
可將本發明的雙面塗覆的窗用玻璃板結合到多層玻璃窗單元或組合到夾層玻璃板中。在兩種應用中，有光催化活性塗層的表面應構成多層玻璃窗單元或夾層玻璃板的外表面。本發明的另一個方面提供結合有雙面塗覆窗用玻璃板的多層玻璃窗單元和夾層玻璃板。
本發明還提供含有至少兩個窗格玻璃的多層玻璃窗單元和夾層玻璃板，其中一個窗格玻璃在其一個表面上有光催化活性塗層，而第二個窗格玻璃在其一個表面上有優選為熱反射塗層的功能塗層，其特徵在於，所述塗覆表面構成多層玻璃窗單元或夾層玻璃板的外表面，以及功能塗層有單一表面反射率，該反射率小於光催化塗層反射率的三分之一或大於其三倍。
用以下實施例說明本發明。
實施例1使用尺寸為50×70釐米2的6毫米厚玻璃基材。使用WO 98/06675中描述的類型的CVD沉積工藝在玻璃的空氣側，在氧化矽底層上對玻璃在線塗覆光催化氧化鈦塗層。這一塗層的單反射為9.4％，顏色坐標為a*＝-0.9和b*＝-11.1(這些坐標用DIN 6174由10°觀察者測定)。
在真空塗覆機中將第二塗層沉積在錫側。第一層為二氧化鈦塗層。所以，使用三個中頻雙陰極，功率為60千瓦。室內的氣體混合物為Ar/N2/O2，比例為4∶2∶3，壓力為3.3×10-3毫巴。二氧化鈦層的厚度為28納米。將6納米厚的氧化鋅層塗覆到氧化鈦層上。為此，將Ar/N2/O2氣體混合物送入室內，比例為4∶2∶4，壓力為2.2×10-3毫巴。使用中頻雙陰極，功率為10千瓦。隨後，塗覆8納米厚銀層。氣氛為1.5×10-3毫巴的純Ar，DC陰極的功率為2.1千瓦。將3.4納米NiCr(80/20)層塗覆到銀層上。氣氛也為1.5×10-3毫巴的純Ar，DC陰極的功率為8.2千瓦。最後，氧化錫層在Ar/N2/O2氣體混合物(比例3∶2∶9)中塗覆。使用雙DC陰極，功率為13千瓦，得到的層厚為30鈉米。
這一真空塗層的單表面反射率為2.4％，與光催化塗層的單反射率相比，低3.9倍。由塗覆側測量的僅熱反射塗層的顏色坐標為a*＝-2.5和b*＝-1.1。兩個塗層的總反射率(從具有光催化氧化鈦塗層的表面測量的)為11％，而雙面塗覆玻璃板的顏色坐標為a*＝-0.0和b*＝-9.8。
實施例2在與實施例1相同的在玻璃的空氣側有光催化氧化鈦塗層的浮法玻璃板上，將二氧化鈦層塗覆到玻璃的錫側上。
氣氛與實施例1中用於氧化鈦沉積的氣氛相同。對於三個中頻率雙陰極，功率僅為40千瓦，得到14納米厚的二氧化鈦。正如在實施例1中，用相同的濺射參數塗覆6納米厚氧化鋅。將20納米厚銀層塗覆到所述氧化鋅上。氣氛為1.5×10-3毫巴的純Ar，所述DC陰極的功率為6.2千瓦。隨後使用與實施例1中NiCr(80/20)層相同的濺射氣氛塗覆0.5納米厚NiCr(80/20)層，，DC陰極的功率為1.8千瓦。將53納米厚氧化錫層塗覆到所述NiCr層上，功率為24千瓦。氣體混合物為Ar/N2/O2，比例3∶2∶11，壓力為3.5×10-3毫巴。最後，用中頻率雙陰極和60千瓦功率塗覆2納米二氧化鈦層。氣體混合物為Ar/N2/O2，比例3∶2∶5，壓力為2.8×10-3毫巴。
熱反射塗層的單表面反射率為32％。它比所述光催化層的反射高3.4倍。從塗覆側測量的僅熱反射塗層的顏色坐標為a*＝-2.0和b*＝-1.2。兩個塗層的總反射率(從具有光催化氧化鈦塗層的表面測量的)為36％，而雙面塗覆玻璃板的顏色坐標為a*＝-1.7和b*＝-3.4。
實施例3在與實施例1相同的在玻璃的空氣側有光催化氧化鈦塗層的浮法玻璃板上，將二氧化鈦層塗覆到玻璃的錫側。
氣氛與實施例1中用於氧化鈦沉積的氣氛相同。對於三個中頻率雙陰極，功率僅為50千瓦，得到20納米厚的塗層。用與實施例1相同的濺射參數將6納米厚氧化鋅塗覆到所述氧化鈦層上。隨後用2.1千瓦DC功率在3.3×10-3毫巴純Ar氣氛中塗覆8納米厚銀層。在2.3×10-3毫巴純Ar氣氛中從DC功率為3千瓦的陶瓷靶將銦錫氧化物層塗覆到銀層上。隨後塗覆60納米厚氧化錫層。在比例為1∶1∶6的Ar/N2/O2混合物中在3.6×10-3毫巴壓力下，兩個DC陰極的功率為15千瓦。用中頻率雙陰極和18千瓦功率將25納米厚氧化鋅層塗覆到氧化錫層上。使用氣體混合物Ar/N2/O2，比例1∶1∶6，壓力為3.6×10-3毫巴。隨後用3.1千瓦DC功率塗覆13納米厚銀層。氣氛為3.3×10-3毫巴純Ar。再用與塗覆到所述第一銀層時相同的參數塗覆3納米銦錫氧化物層。最後，在15千瓦功率下用兩個DC陰極塗覆36納米氧化錫層。使用Ar/N2/O2氣體混合物，比例3∶2∶6，壓力為2.6×10-3毫巴。
熱反射塗層的單表面反射率為1.9％。它比所述光催化層的反射低4.9倍。從塗覆側測量的僅熱反射塗層的顏色坐標為a*＝1.4和b*＝-7.9。兩個塗層的總反射率(從具有光催化塗層的玻璃表面測量的)為11％，而雙面塗覆玻璃板的顏色坐標為a*＝-0.5和b*＝-11.6。
對比實施例4在與實施例1相同的在玻璃的空氣側有光催化氧化鈦塗層的浮法玻璃板上，將二氧化鈦層塗覆到玻璃的錫側。
氣氛與實施例1中用於二氧化鈦沉積的氣氛相同。對於三個中頻率雙陰極，功率僅為65千瓦，得到24納米厚的二氧化鈦。正如在實施例1中，用相同的濺射參數塗覆6納米厚氧化鋅層。將15納米厚銀層塗覆到所述氧化鋅上。氣氛為1.5×10-3毫巴純Ar，DC陰極的功率為5.2千瓦。隨後使用與實施例1中所述NiCr(80/20)相同的濺射氣氛塗覆0.5納米厚NiCr(80/20)層，DC陰極的功率為1.8千瓦。最後，用23千瓦功率將51納米厚氧化錫層塗覆到所述NiCr層上。氣體混合物為Ar/N2/O2，比例3∶2∶11，壓力為3.2×10-3毫巴。
熱反射塗層的單表面反射率為12.7％。它比所述光催化層的反射高1.4倍。從塗覆側測量的僅熱反射塗層的顏色坐標為a*＝-0.05和b*＝-11.7。兩個塗層的總反射率(從具有光催化塗層的玻璃表面測量的)為20％，而雙面塗覆玻璃的顏色坐標為a*＝-0.8和b*＝-12.1。
與上述作為本發明實施例的實施例1-3生產的窗格玻璃相比，用這一實施例生產的塗層窗格玻璃沿玻璃表面有高得多的顏色變化。
權利要求
1.一種雙面塗覆的自潔窗用玻璃板，所述的玻璃板包含在其第一表面上的光催化活性親水塗層，和在其第二表面上的功能塗層，所述的功能塗層的單表面反射率小於所述光催化活性親水塗層的三分之一或大於其三倍。
2.根據權利要求1的雙面塗覆的窗用玻璃板，其特徵在於，所述功能塗層為熱反射塗層。
3.根據權利要求1或2的雙面塗覆的窗用玻璃板，其特徵在於，所述光催化活性親水塗層的單表面反射率小於15％。
4.根據權利要求3的雙面塗覆的窗用玻璃板，其特徵在於，所述光催化活性親水塗層的單表面反射率小於10％。
5.根據上述權利要求中任一項的窗用玻璃板，其特徵在於，所述光催化活性親水塗層包含二氧化鈦。
6.根據權利要求5的雙面塗覆的窗用玻璃板，其特徵在於，所述二氧化鈦塗層為10-20納米厚。
7.根據上述權利要求1-6中任一項的窗用玻璃板，其特徵在於，所述光催化活性親水塗層包含作為鹼金屬離子阻擋層的底層。
8.根據權利要求7的雙面塗覆的窗用玻璃板，其特徵在於，所述底層為氧化矽。
9.根據權利要求7或8的雙面塗覆的窗用玻璃板，其特徵在於，所述底層為25-40納米厚。
10.根據上述權利要求中任一項的雙面塗覆的窗用玻璃板，其特徵在於，所述功能塗層的單表面反射率小於5％。
11.根據權利要求10的雙面塗覆的窗用玻璃板，其特徵在於，所述功能塗層的單表面反射率小於3％。
12.根據上述權利要求1-9中任一項的窗用玻璃板，其特徵在於，所述功能塗層的反射率大於30％。
13.一種夾層玻璃板，包含至少兩個窗格玻璃，所述至少兩個窗格玻璃被位於其間的粘合夾層分開，其特徵在於，所述窗格玻璃之一包含權利要求1-12中任一項的雙面塗覆玻璃板。
14.一種多層玻璃窗單元，它包含至少兩個被周邊密封隔開的窗格玻璃，其特徵在於，至少一個所述窗格玻璃為權利要求1-12中任一項的雙面塗覆玻璃板。
15.一種夾層玻璃板，它包含至少兩個被粘合夾層分開的窗格玻璃，其特徵在於，所述的玻璃板中的一個在其外表面有光催化活性塗層，而第二窗格玻璃在其至少一個表面上有功能塗層，其特徵在於，所述功能塗層的單表面反射率小於所述光催化活性塗層的三分之一或大於其三倍。
16.一種多層玻璃窗單元，它包含至少兩個被周邊密封隔開的窗格玻璃，其特徵在於，所述窗格玻璃之一在其外表面上有光催化活性塗層，而第二窗格玻璃的至少一個表面上有功能塗層，其中所述功能塗層的單表面反射率小於所述光催化塗層的三分之一或大於其三倍。
全文摘要
雙面塗覆玻璃板，在一個表面上有光催化活性自潔塗層，而在第二表面上有選擇的熱反射塗層，以致它的單表面反射率為自潔塗層的至少三倍或小於其三分之一。熱反射塗層的選擇提供了一種有改進外觀的玻璃板。這樣的雙面塗覆玻璃板將自潔性能與太陽能控制或低輻射性能相結合，適用作建築玻璃。
文檔編號C03C17/36GK1812940SQ200480018364
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月3日 優先權日2003年6月6日
發明者D·裡默, K·D·桑德森, T·保羅 申請人:皮爾金頓公共有限公司, 皮爾金頓德國股份公司