多柱並行氣相色譜儀分析煉廠氣組成的方法

2023-05-14 06:16:16 1

專利名稱：多柱並行氣相色譜儀分析煉廠氣組成的方法
技術領域：
本發明為一種利用多柱並行氣相色譜儀分析氣體組成的方法。具體地說，是在多柱並行色譜儀上用擴展歸一法測定煉廠氣組成的方法。
背景技術：
煉廠氣分析是石化領域的常規分析項目，其組成是指導工藝操作條件及進行工藝計算的重要數據。煉廠氣通常包括永久性氣體和烴類，永久性氣體主要有氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳等，烴類主要包括C1～C4的低碳烴以及C5～C7的輕烴。煉廠氣根據加工工藝不同分為催化重整氣、催化裂化氣、熱裂解氣等，不同工藝所產氣的組成也不相同。目前應用較普遍的測試手段是採用多柱多閥組合技術的多維氣相色譜分析方法，這類方法的特點是將多根色譜柱通過閥切換後串聯，進而通過檢測器定量檢測得到一張分析譜圖，一般採用校正歸一法進行定量分析，全部分析時間約需15～45分鐘。
近年來，細內徑毛細管柱快速分析技術與晶片微加工技術相結合發展起來的多色譜柱並行快速氣相色譜分析系統，提供了另一種煉廠氣的分析方法。由於採用了預柱反吹並行檢測的設計，使分析周期大大縮短，僅為160秒。但多色譜柱並行的分析方式得到各色譜柱的多張分析譜圖。現有的方法均是根據給出的多張色譜圖，採用單點或多點校正的外標方法進行定量分析。所謂外標分析方法即是先對組成已知的標準氣樣進行測試，得到各分析譜圖中分析組分的峰面積值，然後在同樣的測試條件下，對待測氣體進行測試，將其中各組分的峰面積值與標準氣對應組分的峰面積進行比較，即可得到待測氣體各組分的含量。外標採用的歸一法是根據測得的組分含量進行歸一計算，不能採用校正歸一，因為校正歸一化法只能在被測樣品中所有組分都在同一譜圖中出現才可使用，也就是說，要在被測氣體所有組分均在同一色譜柱中餾出的情況下才能有效。
上述的多柱並行色譜儀採用的外標定量的分析方法是一種絕對的定量方法。實際應用中，每次測定均需用標準樣，並要嚴格控制每次分析的色譜操作條件，確保與標準樣測試條件一致。因此，對儀器穩定性及分析人員的操作水平要求較高。由於測試時色譜的操作條件，如檢測器的響應性能，柱溫，流速，進樣量，柱效等很難完全相同，因此容易出現較大的誤差。

發明內容
本發明的目的是提供一種用多柱並行色譜儀採用擴展歸一法分析煉廠氣組成的方法，該法標準氣樣用量少，操作簡單且快速、準確。
本發明以多柱並行色譜的一個關聯色譜柱為基準，參照其它色譜柱的檢測響應值，求得關聯色譜柱各組分的檢測響應值，然後採用擴展歸一法求得各組分含量，有效地解決了關聯色譜柱各組分由於混峰而難以確定各組分響應值的問題。與外標法相比，本發明最大限度地減少了標準氣樣的使用量，降低了應用成本，避免了進樣量和色譜分析條件對分析結果的影響，增加了測試準確性。
本發明提供的多柱並行氣相色譜分析煉廠氣組成的方法，包括如下步驟(1)將樣品氣通入具有四個並行色譜柱A～D的氣相色譜中進行檢測，各色譜柱均有獨立的進樣口和檢測器，其中色譜柱A～C均帶有預分離柱和反吹系統，色譜柱A檢測樣品氣中的氧氣、氮氣、甲烷和/或一氧化碳，色譜柱B檢測二氧化碳、乙烯、乙烷和/或硫化氫，色譜柱C檢測C3～C4的烴類和C5烷烴，色譜柱D檢測樣品氣所有組分，(2)確定A～C各色譜柱譜圖中檢測的各組分響應值與檢測的各組分總響應值的比值和色譜柱D譜圖中分別與A～C色譜柱檢測組分相對應的響應值的總和，從而確定各組分在色譜柱D譜圖中的響應值，(3)根據各組分在色譜柱D譜圖中的響應值，用校正歸一法求得樣品中各組分的含量。


圖1為本發明實例中分析催化裂化氣時色譜柱A的譜圖。
圖2為本發明實例中分析催化裂化氣時色譜柱B的譜圖。
圖3為本發明實例中分析催化裂化氣時色譜柱C的譜圖。
圖4為本發明實例中分析催化裂化氣時色譜柱D的譜圖。
具體實施例方式
所述色譜儀中四個並行的色譜柱均為毛細管色譜柱，其中色譜柱D為壁塗漬開管毛細管柱，色譜柱A～C均為多孔層開管毛細管柱。各色譜柱相互並連，進樣口均與總進樣口相通，所用檢測器均為熱導檢測器。為滿足不同組分氣體分析的需要，各色譜柱裝填不同的固定相。色譜柱A的固定相為5A分子篩，其預分離柱的固定相為NaX分子篩，柱內徑0.32毫米，膜厚30微米；色譜柱B的固定相為Porpark U，其預分離柱的固定相為Porpark Q，柱內徑0.32毫米，膜厚10微米；色譜柱C和其預分離柱的固定相均為氧化鋁，柱內徑0.32毫米，膜厚8微米；色譜柱D的固定相為OV-1，柱內徑0.15毫米，膜厚2微米。
所述色譜柱的預分離柱將不需要分析的組分和幹擾分析的組分保留在其中，使需要測定的組分流經分析柱進行檢測。預分離柱中的保留組分通過反吹閥排出系統。通過調整反吹時間即可確定各個預分離柱的保留組分。另外，預分離柱將不需測定的組分除去，使各色譜柱有針對性的測定不同的組分，可縮短全程分析時間。本發明色譜柱A預分離柱用於保留氣樣中除永久氣體和甲烷以外的組分，色譜柱B預分離柱的保留組分為C4以上的所有組分，色譜柱C預柱的保留組分為C5烯以上的重組分。色譜柱D沒有預分離柱，所以，樣品氣中所有組分在該柱譜圖中均有響應值，可用峰面積表示，但較輕的氣體組分，如永久性氣體和低於C5的烴在該譜圖中易出現混峰，不能直接用校正歸一法計算各組分含量。因此，要分別通過A～C柱的分析譜圖確定各色譜柱檢測組分的響應值與該色譜柱檢測組分的總響應值的比值，再在關聯色譜柱D的分析譜圖上確定A～C柱檢測組分的出峰區域。由各區域峰面積總和，計算出各組分在D譜圖中佔有的實際峰面積，再用擴展歸一法算出各組分含量。具體方法如下A～C柱各組分響應值佔該色譜柱總組分響應值的比值RXi=SiSX100%]]>式中，RXi-A～C色譜柱檢測的任一組分i的峰面積佔該色譜柱檢測各組分總峰面積的百分比，X-A、B或C色譜柱，Si-X色譜柱檢測的任一組分i的峰面積，∑SX-X色譜柱檢測的各組分峰面積總和。
在色譜柱D的譜圖上確定對應於A、B、C色譜柱檢測組分的出峰區域，將各區域峰面積加和得到的總峰面積與RXi相乘，即得到氣樣中任一組分的峰面積值，即Si(D)＝SX×RXi式中Si(D)-任一組分i在D譜圖中所佔的實際峰面積，SX-D譜圖中對應於X色譜柱檢測組分的總峰面積，煉廠氣分析時，對於C5烯以上的組分一般只給出總含量。也就是說，只需將色譜柱D譜圖中的C5烯、C6以上烴組分的峰面積加和即可，SD＝∑SC5＝+∑SC6+SD-D譜圖中的C5烯、C6以上烴組分的峰面積和，∑SC5＝-C5烯烴峰面積總和，∑SC6+-C6以上烴峰面積總和。
上述方法中，A～C各色譜柱進行總峰面積加和的組分應與其在色譜柱D對應區域出現混峰的組分一致。
確定了氣樣中各組分在色譜柱D上的實際峰面積值Si(D)，即可用加校正因子的面積歸一法得到各組分的含量。
Yi=dSi(D)fi[Si(D)fi]100%]]>
式中Yi-任一組分i的百分含量，fi-i組分相對於基準物的體積校正因子，d-稀釋因子，除不進行歸一計算組分以外的其它組分的百分含量之和。
歸一法中所述任一組分i相對於基準物的相對校正因子fi由下式求得fi=Wi/SiWm/Sm]]>式中fi-為相對校正因子，即某組分與基準物的絕對校正因子之比；Wi/Si-為任一組分i的絕對校正因子，Wi為組分i的體積含量，Si為其峰面積；Wm/Sm-為基準物的絕對校正因子，Wm為基準物的體積含量，Sm為基準物峰面積。
相對校正因子的測定方法是先配製含有欲測氣體和基準物的標準氣樣，在與煉廠氣相同的分析條件下進行檢測，得到各色譜柱中各組分的響應值即峰面積，將標準氣中各組分含量和峰面積代入所述相對校正因子的計算公式即可求得fi。
本發明方法中，色譜柱A的檢測條件為110℃、0.1925MPa，色譜柱B的檢測條件為90℃、0.1995MPa，色譜柱C的檢測條件為120℃、0.2065MPa，色譜柱D的檢測條件為60℃、0.189MPa。
本發明所述的煉廠氣指氫氣、氧氣、氮氣、C1～C4烷烴，C2～C4烯烴和少量C5烷、烯及C6以上重組分，另外還有少量二氧化碳、一氧化碳。包括催化重整氣、催化裂化氣、焦化氣、蒸汽裂解氣等。若本發明用於天然氣或其它混合氣體的分析，可根據氣體組分適當選用A～D色譜柱中的一個或兩個進行氣體組成測定。
在實際應用中，相對校正因子只需用標準氣樣測定一次便可重複利用，無須經常測定，使標樣用量減小到最小。將氣樣各組分峰面積計算公式編製成軟體，測定時只需控制色譜儀的操作條件，將測定樣品注入色譜儀的進樣口，即可對煉廠氣進行快速分析測試。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1使用安捷倫公司的Agilent 3000四柱並行快速氣相色譜儀。四根分析柱均為毛細管色譜柱，除D為壁塗漬開管柱外，其餘均為多孔層開管柱。色譜柱A預分離柱固定相為NaX分子篩，柱長2米，分析柱固定相為5A分子篩，柱長10米，柱內徑0.32毫米，膜厚30微米；色譜柱B預柱為Porpark Q，柱長1米，分析柱為Porpark U，柱長8米，柱內徑0.32毫米，膜厚10微米；色譜柱C預柱及分析柱固定相均為氧化鋁，預柱長1米，分析柱長10米，柱內徑0.32毫米，膜厚8微米；色譜柱D為OV-1柱，長10米，柱內徑0.15毫米，膜厚2微米。
按催化裂化氣組分配製已知含量的標準氣樣，將標準樣注入色譜儀進樣口，得到標準樣中各組分相對於基準物異丁烷的相對校正因子fi。測試時採用氦氣為載氣，各色譜柱的操作條件見表1。標準氣樣組成及各組分相對校正因子fi值見表2。
將待測的催化裂化氣樣注入色譜儀進樣口，按表1條件進行操作，得到的A～D各色譜柱分析譜圖依次見圖1～4。
圖1為色譜柱A的譜圖，色譜柱A檢測的組分為氧氣、氮氣、甲烷和一氧化碳。由所述各組分的峰面積Si與各組分峰面積總和∑SA的百分比求得RAi，其中i代表柱A檢測的任一組分。
以此類推，由圖2所示色譜柱B的譜圖，求得柱B各檢測組分的峰面積Si與檢測組分峰面積總和∑SB的百分比RBi，其中i代表色譜柱B檢測的任一組分，為二氧化碳、乙烯、乙烷和硫化氫。圖2中與圖1組分相同的組分不進行計算，如甲烷、空氣(主要分析其中的氧氣和氮氣)。
由圖3所示的色譜柱C譜圖，求得各檢測組分的峰面積Si與峰面積總和∑SC的百分比RCi，其中i代表色譜柱C檢測的任一組分，為丙烯、丙烷、正丁烷、異丁烷、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、異戊烷、1，3丁二烯。
圖4為色譜柱D的譜圖，該圖中氣體樣品的所有組分均出峰，但永久氣體和C4以下組分出現混峰，確定色譜柱A、B、C檢測組分的區域，在圖中分別用A、B、C標註，氣樣中C5烯烴和C6以上烴組分的峰由D區所示，將D區域除異戊烷以外的其它峰面積加合即得到SD，再分別將A、B、C區域的峰面積相加得到SA、SB、SC。
色譜柱A檢測的各組分在圖4中的峰面積SAi(D)＝RAi×SA色譜柱B檢測的各組分在圖4中的峰面積SBi(D)＝RBi×SB色譜柱C檢測的各組分在圖4中的峰面積SCi(D)＝RCi×SC由下式對各組分在D譜圖上的峰面積值進行加校正因子的面積歸一法得到各組分的含量。分析結果見表2。
Yi=dSi(D)fi[Si(D)fi]100%]]>式中稀釋因子d為扣除氫氣以外的其它組分的百分含量之和。
表1組分含量，體％0.01～100通道標號 A B C D載氣氦氣，0.56MPa檢測溫度，℃ 110 90120 60柱前壓力，MPa 0.19250.19950.20650.189置換時間，秒20進樣時間，毫秒 25252520反吹時間，秒 8 7 4 -檢測器靈敏度， 低運行時間，秒160表2氣體含量，體積％項目 fi標準氣煉廠氣氫氣 10.9 10.30--氮氣 35.00935.492.03甲烷 8.16 8.06 2.28一氧化碳 0.574 0.58 1.85二氧化碳 3.07 3.09 1.50乙烯 10.71 10.821.55乙烷 10.31 10.661.50丙烯 10.20 10.061.19丙烷 4.98 4.90 1.14異丁烷2.047 2.04 1正丁烷1.58 1.55 0.96正丁烯0.808 0.80 1.01異丁烯1.05 1.05 1.041，3丁二烯0.50 0.50 1.09異戊烷0.102 0.10 0.858總計 100 100 ---
權利要求
1.一種多柱並行氣相色譜分析煉廠氣組成的方法，包括如下步驟(1)將樣品氣通入具有四個並行色譜柱A～D的氣相色譜中進行檢測，各色譜柱均有獨立的進樣口和檢測器，其中色譜柱A～C均帶有預分離柱和反吹系統，色譜柱A檢測樣品氣中的氧氣、氮氣、甲烷和/或一氧化碳，色譜柱B檢測二氧化碳、乙烯、乙烷和/或硫化氫，色譜柱C檢測C3～C4的烴類和C5烷烴，色譜柱D檢測樣品氣中所有組分，(2)確定A～C各色譜柱譜圖中檢測的各組分響應值與檢測的各組分總響應值的比值和色譜柱D譜圖中分別與A～C色譜柱檢測組分相對應的響應值的總和，從而確定各組分在色譜柱D譜圖中的響應值，(3)根據各組分在色譜柱D譜圖中的響應值，用校正歸一法求得樣品中各組分的含量。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述四個並行色譜柱均為毛細管色譜柱。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於色譜柱D為壁塗漬開管毛細管柱，色譜柱A～C均為多孔層開管毛細管柱。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於各色譜柱檢測器為熱導檢測器。
5.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於色譜柱A的固定相為5A分子篩，其預分離柱的固定相為NaX分子篩，柱內徑0.32毫米，膜厚30微米；色譜柱B的固定相為Porpark U，其預分離柱的固定相為Porpark Q，柱內徑0.32毫米，膜厚10微米；色譜柱C和其預分離柱的固定相均為氧化鋁，柱內徑0.32毫米，膜厚8微米；色譜柱D的固定相為OV-1，柱內徑0.15毫米，膜厚2微米。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於色譜柱A的檢測條件為110℃、0.1925MPa，色譜柱B的檢測條件為90℃、0.1995MPa，色譜柱C的檢測條件為120℃、0.2065MPa，色譜柱D的檢測條件為60℃、0.189MPa。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於校正歸一法中所用的校正因子為各組分相對於基準物的相對校正因子，其值由測試含基準物的標準氣樣確定。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的基準物選自異丁烷或正丁烯。
全文摘要
一種多柱並行氣相色譜分析煉廠氣組成的方法，包括如下將樣品氣通入具有四個並行色譜柱A～D、且各色譜柱均有獨立的進樣口和檢測器的氣相色譜中進行檢測，其中色譜柱A～C均帶有預分離柱和反吹系統，色譜柱A檢測樣品氣中的氧氣、氮氣、甲烷和/或一氧化碳，色譜柱B檢測二氧化碳、乙烯、乙烷和/或硫化氫，色譜柱C檢測C
文檔編號G01N30/46GK1566944SQ03147979
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月30日 優先權日2003年6月30日
發明者王亞敏, 楊海鷹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院