GaN單晶生長方法、GaN基板製備方法、GaN系元件製備方法以及GaN系元件的製作方法

2023-05-14 06:22:51

專利名稱：GaN單晶生長方法、GaN基板製備方法、GaN系元件製備方法以及GaN系元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及GaN自支撐基板或GaN模板(template)基板的 製備和使用該GaN模板基板製備包括發光二極體、雷射二極體 等發光元件或電子元件的G aN系元件的製備方法，尤其涉及通 過使用了金屬緩衝層的G a N單晶生長方法來製備高效率發光元 件等元件。
背景技術：
日本的日亞化學、美國的Lumi LED公司在使用了 GaN系化 合物半導體的青色、白色發光二極體(Light Emitting Diodes )、
雷射二極體的開發和商品化的領域中一直領先。最近，提出了 用於應用到家庭用日光燈、LCD ( Liquid Crystal Display )背光 等照明領域的各種高輝度發光元件結構，並開始商品化。GaN 系物質逐漸充分展示出其不僅作為光元件還作為高電力、高溫 電子元件的可能性。目前，可使用MOCVD生長方法，在藍寶 石基板上生長優質的GaN晶體。
作為其主要核心技術，可列舉出低溫緩衝層的開發。使用
MOCVD生長方法，在藍寶石基板上以400 700。C的低溫生長 溫度範圍，生長出非晶質或多晶狀態的A1N、 GaN的緩衝層， 然後以1000。C以上的高溫使優質的GaN進行晶體生長，這已成 為可能。即，低溫緩沖層的技術開發成為目前發光元件實現商 品化的主要技術。
但是，基於現有GaN系的發光元件的重要課題在於高效率、 高功率、在紫外線區域的短波長化。GaN系的薄膜生長根據生
長目的，可通過MOCVD ( Metal Organic Chemical Vapor Deposition )、 MBE ( Molecular Beam Epitaxy )、 HVPE ( Hydride Vapor Epitaxy)等方法進行薄膜、厚膜生長，使用這樣的方法 實現了光元件或電子元件。尤其HVPE生長法，主要被用到以 100(im/hr以上的高生長速度在藍寶石基板上生長GaN厚膜，並 用雷射剝離法將基板和GaN厚膜分離的自支撐GaN基板製作 中。目前，在GaN系光元件或電子元件的製備中，作為用於晶 體生長的基板，主要使用藍寶石或SiC。但是，由於大的晶格失 配和熱膨脹係數的差異，因而位錯密度(dislocation density) 為101Q / c m2左右的大的缺陷密度導致元件特性劣化和耐化學特 性而引起元件加工等方面的很多問題。為了減少位錯密度，使 用各種緩沖層，並用LEO ( lateral epitaxial overgrowth, 4黃向夕卜 延)、懸掛外延(Pendeo-epitaxy )方法(參照非專利文獻l )等 選擇生長、橫向生長技術，可生長低缺陷薄膜。但是，這樣的 生長技術，在生長前需要多個工序來製備基板，因此會導致生 產成本增加，另外在再現性和收率上也存在問題。
具體描述用於製備青色高輝度、高功率發光二極體的現有 技術。目前，在絕緣體藍寶石基板上製備GaN系發光二極體時， 主要使用如圖l所示的在薄膜上部方向發出光的TOP發光LED 方式。但是，最近作為替代，採用如圖2 ( a)所示的在藍寶石 基板方向發出光的LED晶片方式(LED - chip方式或倒裝晶片
右。另外，使用具有高的傳導性的次黏著基臺(Submoimt) 110 並與產生熱的薄膜接近地進行封裝工序成為可能，可得到良好 的放熱效果。功率提高的理由是因為光不會受到LED上部金屬 電極的物理限制。另外，如圖2(b)所示，通過次教著基臺110 的鏡面塗層(mirror - coating ) 180,可得到進一步提高的發光效率。
最近，如圖3所示，提出了 一種將通過MOCVD法在藍寶石 基板120上生長薄膜得到的LED結構(圖3 ( a))和Si基板190用 金屬接合層182接合(圖3 ( b)),並使用雷射剝離(laser lift-off) 技術而將藍寶石基板120和薄膜分離(圖3 ( c)),製作具有上下 電極的新的LED結構(圖3 ( d ))。
作為高功率、高效率發光二極體的其它方法，還有如圖4 所示，4吏用孩t細力口工過的藍寶石基沐反(patterned substrate ) 122 的方法。該方法是通過形成在藍寶石基板122上的微細加工圖 案，使發光元件的活性層發出的光產生漫反射，抑制光透過藍 寶石基板而增加表面放出的光的量，從而提高元件的發光效率。
如上所述，為了製備高輝度青色發光二極體、紫外線發光 二極體、雷射二極體，提出了倒裝晶片技術、採用圖案化的藍 寶石基板、使用反射電極金屬提高效率等方案，但是存在工序 上的複雜性、生產的效率差等各種問題。在現有技術中，由於 GaN薄膜生長時，由於在如藍寶石基板這樣的異質基板上異質 生長，因此為了生長優質的薄膜，製備GaN、 A1N低溫緩沖層 的晶種(Seed)層是不可缺少的。但是，即使存在這樣的緩衝 層，由於大的晶格失配和熱膨脹係數的差異，具有位錯密度為 10,cm2左右的大的缺陷密度。
另外，由於使用絕緣性藍寶石基板，基板底部不可形成電 極。因此，為了形成電極，要求必須對所生長的薄膜進行數iim 左右乾式蝕刻的複雜工序。
另外，為了顯著增加LED發光效率、大電流工作、高輝度 化以及高功率'紫外線雷射製作，最有希望代替藍寶石基板而在 GaN基板上製備器件。但是，現有的GaN基板製備中，GaN塊 狀生長(Bulk Growth)成為技術上的難點，因此，耳又而代之使
用HVPE方法在藍寶石基板上生長GaN厚膜，然後用機械研磨、 雷射剝離法將GaN厚膜和基板分離來製備基板。但是，在這些 方法中，花費GaN厚膜生長後的工序'成本，期望開發出更低成 本的工序。
本發明的發明人們在利用MBE法直接形成於基板上的CrN 層上生長GaN層(參照非專利文獻2、 3、 4)。但是，從大面積 化、生產量的觀點出發，較之用MBE法等層疊CrN層，可考慮 如下方法通過濺射法等適合大量生產的方法層疊Cr,在可以 高速成膜、大量生產的HVPE裝置內對其進行氮化處理而形成 Cr氮化層，從而形成用於GaN生長的模板。但是，即使在藍寶 石基板上層疊Cr也會發生多晶化或者多疇化。而在多晶或多疇 上進行單晶生長是困難的。另外已知，Cr如眾所周之那樣，能 形成非常穩定的Cr氧化物(鈍態)(已知Cr氧化物層可自然形成 於不鏽鋼表面，具有保護不鏽鋼內部不受腐蝕的作用)。因為從 濺射裝置以成批處理方式向H V P E裝置移動，因此無論如何都 需要在空氣中輸送，在該過程中發生Cr表面氧化。這種氧化層 的存在會阻礙GaN單晶生長。為了像專利文獻2、 3、 4這樣在Cr 氮化物上外延生長單晶GaN，進一步需要使氮化處理的Cr氮化 層單晶化。當然，可以考慮將其它金屬濺射層疊後對其進行氮
化處理，並在其上外延生長單晶GaN的方法，但是存在上述的 困難(金屬膜多晶層疊、表面氧化、單晶化)。因此，期望開發 出在金屬層疊膜上的GaN生長過程。
另外，在金屬膜上生長GaN層也被記載在專利文獻l和2中。 但是，所記載的是形成AlN之後形成GaN層，但AH乍為金屬緩 衝層其熔點低，因此對於後續的GaN生長過程來說不優選(專 利文獻l);使用鈦作為金屬膜，由於Ti膜和TiN膜，GaN層出現 空隙，該空隙使GaN層剝離，因此空隙可能導致GaN層的結晶
性惡化(專利文獻2 )。
非專利文獻1 : Pendeo國epitaxy versus Lateral Epitaxial Overgrowth of GaN: A comparative study via finite element Analysis, Zheleva， W.M.Ashmawi， K.A.Jones, phys. Stat. sol. (a) 176, 545 C1999)
非專利文南大2: Low-Temperature CrN Buffer Layers for GaN Growth Using MolecularBeam Epitaxy (31st International Symposium on Compound Semiconductors:2004年9月12曰~ 16 日發表)
非專利文獻3: Growth and Characterization of HVPE GaN on c-sapphire with CrN Buffer Layer (31st International Symposium on Compound Semiconductors:2004年9月)
非專利文獻4: CrN Buffer Layer Study For GaN Growth Using Molecular Beam Epitaxy (22nd North American Conference on Molecular Beam epitaxy:2004年10月)
專利文獻l:曰本#爭開2002 — 284600號7>才艮
專利文南史2:曰本特開2004 — 39810號7>才艮

發明內容
發明要解決的問題
如現有技術所述，GaN系元件的真正實用化中，期望優質 的自支撐GaN基板製備技術。這當然需要同時具備在藍寶石等 基板上形成優質的GaN層的技術和將該GaN層與基板分離的技 術。發明人們發現在MBE生長中通過在藍寶石基板上形成外延 生長的CrN,接著生長GaN,可得到結晶性好的GaN膜。
然而，遺憾的是利用該MBE法難以得到厚的GaN層，難以 作為自支撐GaN基板製備技術。從大面積化、生產量的觀點出
發，需要通過濺射等在藍寶石基板等上層疊Cr,在可以高速生 長、大量生產的HVPE裝置內氮化而形成外延的Cr氮化膜，在 其上繼續形成GaN厚膜。
必須解決的問題在於，實現如下技術將在HVPE裝置內 氮化得到的至少成為GaN生長界面的Cr氮化膜製成與由MBE生 長形成的CrN膜同樣的單晶膜、以及將構成生長在其上的GaN 層與藍寶石等基板之間的界面的包含Cr的層進行溶解等而剝離 GaN層。
以上，基於由發明人們所得到的在MBE生長中的見解，本 發明的目的在於，通過將其轉變成工業上也可以實用的技術， 提供自支撐GaN基板製備技術。
另外，本發明的目的還在於使用所製備的GaN模板基板制 備GaN系元件，其中所述GaN系元件包括發光二極體、雷射二 極管等發光元件或電子元件。
用於解決問題的方法
為了達成本發明的目的，本發明提供一種GaN單晶生長方 法，其特徵在於，該方法具有生長過程，在基板上生長金屬 緩衝層；氮化過程，將該金屬緩衝層的表面或該金屬緩沖層整 體氮化，製備金屬氮化物層；GaN緩衝層生長過程，在該金屬 氮化物層上生長GaN緩沖層；GaN層生長過程，在該GaN緩衝 層上生長單晶GaN層；並且所述金屬緩衝層為Cr、 Cu。
另外，提供一種GaN單晶生長方法，其特徵在於，該方法 具有生長過程，在基板上生長金屬緩衝層；氮化過程，將該 金屬緩衝層的表面或該金屬緩衝層整體氮化，製備金屬氮化物 層；GaN緩沖層生長過程，在該金屬氮化物層上生長GaN緩衝 層；GaN層生長過程，在該GaN緩衝層上生長單晶GaN層；並 且所述金屬氮化物層為(111 )取向。
也可以採用上述基板為金屬基板，將其表面氮化而製備金 屬氮化物層的氮化過程。
在上述GaN單晶生長方法中，前述基板製成具有金屬層的 基板時，可以將該金屬層作為金屬緩沖層而將其表面氮化，或 者在該金屬層上生長金屬緩沖層。
另外，所述氮化過程可以通過包含氨的氣體來進行。並且， 氮化溫度範圍可以為500°C ~ IOO(TC。
另外，所述GaN緩沖層生長過程的生長溫度範圍為80(TC ~ IIO(TC,進而，GaN緩衝層的厚度為50nm 30^im是理想的。
本發明還在於提供一種製備GaN系元件的GaN系元件製備 方法，其特徵在於，該方法具有在通過在金屬緩衝層或金屬 氮化物層上進行GaN單晶生長的方法而獲得的所述GaN單晶層 上製備GaN系元件結構的工序和進行晶片分離的晶片分離工 序。
另外，通過還具有在所述GaN系元件結構上製備導電性接 合層和導電性基板層的工序，所述晶片分離工序進行分離到所 述導電性基板層前的一次分離，通過選擇性化學蝕刻來分離所 述金屬緩沖層或金屬氮化物層，進行分離所述導電性基板層的
另外，作為所述晶片分離工序，首先進行分離到所述金屬 氮化物層或金屬緩沖層的一次分離，接著，進行在所述GaN系 元件結構上製備導電性接合層和導電性基板層的工序，通過選 擇性化學蝕刻來分離所述金屬緩衝層或金屬氮化物層，進行分
離所述導電性基板層的二次分離，由此可以製備上下具有電極 的上下電極型發光元件。
在通過上述的金屬緩衝層上的GaN系元件製備方法來製備 的GaN系元件中，可以在所述金屬緩沖層設置電極。另外，在通過金屬緩衝層上的GaN系元件製備方法來製備
的發光元件中，其結構為以所述金屬緩衝層來反射發光的光， 可提高發光效率。
在上述的GaN單晶生長方法中，生長厚的所述單晶層之後， 進行利用選擇性化學蝕刻分離所述GaN單晶層的分離過程，則 可得到自支撐GaN基板。
發明效果
釆用本發明的組成，可以在異質單晶、多晶、非晶質半導 體和金屬基板上使用金屬緩沖層生長低缺陷、優質的G aN系薄 膜(厚膜)。該GaN系薄膜(厚膜)可製備成n型、p型、非摻雜型。
因為可製備包含金屬緩衝層的GaN模板基板，所以可在基 板上製備發光元件(發光二極體、雷射二極體等)、電子元件。
另外，利用金屬緩衝層的反射，可製備高功率、高輝度發 光二極體。
通過本發明的GaN系元件製備方法，不僅提高GaN系元件 的性能，還可以大幅改善GaN系元件製備工序，並可大幅減少 GaN系元件製備成本。
通過金屬緩沖層和/或金屬氮化物層的選擇性化學蝕刻來 製備自支撐GaN基板，可大幅改善剝離後的加工工序，可增大 生產量和大幅降低加工工序.成本。


圖l是現有的GaN發光元件的示意圖。
圖2 ( a)是現有的倒裝晶片方式GaN發光元件的示意圖， (b)是進行了鏡面塗布的GaN發光元件的示意圖。
圖3是表示使用了金屬接合層的具有上下電極的LED結構
的圖。(a)表示被薄膜生長在藍寶石基板上的LED (發光二招^ 管)結構，(b)表示使用金屬接合層接合Si基板，(c)表示分 離藍寶石基板和薄膜，(d)表示上下電極型高輝度LED (發光 二極體)結構。
圖4是表示通過藍寶石基板的微細加工圖案使發光元件的 光漫反射，從而使放出的光的量增加、並提高了發光效率的元 件的結構的示意圖。
圖5是表示本發明的利用金屬緩衝層的GaN單晶層的製備方法。
圖5 - l是表示GaN層生長時使用的緩衝層等的物性的表。 即，示出GaN生長緩衝層/基板材料的原子間距離和熱膨脹係數。
圖5 - 2是表示藍寶石上與CrN上的晶體的生長機理的示意圖。
圖6是表示各種製備方法得到的Cr膜的X射線衍射數據的圖。
圖7是表示在2英寸藍寶石基板上通過濺射蒸鍍的Cr金屬緩 衝層的照片。
圖7- l是表示改變Cr的氮化溫度時，在其上生長的GaN層 的表面形態的照片。即，(a)表示氮化溫度為480。C的情況。(b ) 表示氮化溫度為520。C的情況。(c)表示氮化溫度為800。C的情 況。(d)表示氮化溫度為980。C的情況。(e)表示氮化溫度為 1040。C的情況。
圖7 - 2是表示高溫GaN層的表面形態和結晶性相對於Cr的 氮化溫度的關係的相對評價的表。
圖8是金屬緩衝層的氮化過程後，在800 ~ 1000。C範圍內生 長了 5pm的GaN緩衝層的試樣的SEM截面照片。
圖8- l是表示相對於GaN緩沖層的生長溫度，生長於其上 的GaN層的表面形態的照片。即，(a)表示氮化溫度為650。C的 情況。(b)表示氮化溫度為700。C的情況。(c)表示氮化溫度為 800。C的情況。(d)表示氮化溫度為900。C的情況。(e)表示氮 化溫度為1000。C的情況。(f)表示氮化溫度為1100。C的情況。(g) 表示氮化溫度為1150。C的情況。(h)表示氮化溫度為1200。C的 情況。
圖8 - 2表示GaN層的結晶性相對於GaN緩衝層的生長溫度
的相對比淨交。
圖8- 3是表示相對於GaN緩沖層的生長溫度，生長於其上 的G aN層的相對評價的表。
圖8 - 4是表示GaN層的結晶性相對於GaN緩衝層的厚度的 相對比較的圖。
圖9是表示GaN層的X射線搖擺曲線的圖。
圖lO是進行Cr金屬緩沖層的氮化過程，並在其上生長GaN 緩衝層之後，生長GaN單晶膜的照片。即，是表示在Cr金屬緩 沖層上通過HVPE法生長的GaN單晶膜的照片。
圖ll是表示在Cr金屬緩衝層的生成'氮化過程中，在藍寶石 基板上生長14nmGaN緩衝層、30)imGaN單晶層的試樣的SEM截 面照片。
圖12 ( a)是表示GaN系發光元件結構的截面圖。(b)是表 示GaN系發光元件結構的截面圖。(c)是表示GaN系發光元件
結構的截面圖。
圖13a是表示在包含金屬緩衝層的GaN模板基板上生長的 發光元件的截面圖。
圖13b是表示在GaN系發光元件結構上通過導電性接合層 結合了導電性基板的結構的截面圖。 圖13c的(1 )是表示經過l次劃片(scribing)工序的晶片 分離的截面圖。(2)是藍寶石基板的俯視圖。
圖13d是表示通過金屬緩衝層的選擇性化學蝕刻來分離藍 寶石基板的截面圖。
圖13e是表示經過2次劃片工序分離晶片的截面圖。
圖13f是表示在上部和下部形成電極後，在次黏著基臺層之 上安裝了上下電極型高功率發光元件的示意圖。
圖14是說明上下電極型發光元件或電子元件製備的其它方 法的圖。即，(a )是表示1次劃片或乾式蝕刻晶片分離的截面圖。 (b)是表示在晶片分離的發光元件和電子元件的表面上通過傳 導性接合層結合了傳導性基板的結構的截面圖。(c)是表示通 過金屬緩衝層的選擇性化學蝕刻來分離藍寶石基板的截面圖。
圖15是說明使用了金屬緩衝層的反射而使發光效率提高的 圖。即，(a)是利用金屬緩衝層的反射的高功率高效率發光元 件的截面圖。(b)是利用金屬緩衝層的反射的其它高功率高效 率發光元件的截面圖。
圖16是表示在發光波長為460nm的情況下，金屬緩衝層的 厚度的變化引起的反射度和透射度的模擬試驗的結果(計算值) 的圖表。
圖17是表示在Cr金屬緩衝層的厚度為IOOA( 10nm)的情況 下，相對於發光波長的反射率(反射度)的計算結果(計算值) 的圖表。
圖18是表示將Cr金屬緩衝層的厚度製成100A ( 10nm),所
驗值)的圖表。
圖19是表示通過選擇性化學蝕刻金屬緩衝層，製備自支撐 GaN基板的圖。(a)是通過HVPE法在金屬緩衝層上生長GaN厚
膜的截面圖。(b)是表示選擇性化學蝕刻金屬緩衝層，而分離
藍寶石基板和GaN厚膜層(自支撐基板)的截面圖。
圖20是表示通過Cr金屬緩衝層的選擇性化學蝕刻得到的 GaN自支撐GaN基板的截面SEM照片。
圖21是表示在Cu基板上生長GaN厚膜層的方法的圖。(a) 是表示在Cu基板上形成不包含Cu金屬緩衝層的GaN模板基板 之後，在其上形成發光元件結構的結構的截面圖。(b)是表示 在Cu基板上形成包含Cu金屬緩衝層的GaN模板基板之後，在其 上形成發光元件結構的結構的截面圖。
符號說明100.GaN系元件
110次黏著基臺層
120藍寶石基4反
122微細加工後的藍寶石基板
125Cu基板
130n - GaN層
142n電極
144.p電極
150活性層(InGaN QW層)
160p - GaN層
172、174:布線
176、178: Au焊點
180金屬鏡面塗層
182金屬接合層
190Si基板
210金屬緩沖層
212金屬氮化物層220GaN單晶層
222GaN緩衝層
224GaN厚膜層
230傳導性基板
232傳導性接合層
300發光元件結構
400GaN模板基板
501心
502劃片產生的槽
600,皮蝕刻的區i或
具體實施例方式
本發明是通過電子束蒸鍍法(E-beam evaporator )、熱蒸鍍 法(Thermal evaporator )、賊射(Sputter)法、化學氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition )、 金屬有機化學氣相沉積法 (MOCVD)在藍寶石和SiC基板以及異質單晶、多晶、非晶基 板或金屬基板上形成金屬緩沖層，然後在其上生長單晶GaN。 像這樣使用金屬作為各種基板的緩衝層，然後在其上製備發光 元件或電子元件是首次嘗試，今後，可提供GaN系發光元件的 各種結構、基板的多樣性。通過在藍寶石、SiC等眾多基板和 GaN系單晶薄膜(厚膜)界面插入金屬緩沖層，抑制在發光元 件的活性層產生的光透過藍寶石基板，通過界面的金屬緩衝層 的反射而提高發光的取出效率。另外，通過選擇性化學蝕刻存 在於界面的金屬緩衝層或金屬氮化物層，可將基板和發光元件 或電子元件有效地分離，形成上下電4S^。
作為本發明的重要的關鍵技術，可指出以下內容。 1)形成可氮化的金屬層的技術；2) 在HVPE的反應管、MOCVD、或MBE的室中，在上述 金屬緩沖層上形成GaN生長核的氮化過程(Nitridation )技術
3) 在其上生長GaN緩衝層的技術；
4) 生長GaN單晶層的技術；
5 )通過金屬緩沖層或金屬氮化物層的選擇性化學蝕刻，分 離基板和GaN層的技術；
6 )在如上所形成的GaN單晶薄膜(厚膜)上，形成 InGaN/GaN青色發光二極體、GaN/AlGaN紫外線發光二極體、 雷射二極體等發光元件、電子元件的技術；
7 )光元件的情況下，利用金屬界面層的反射的高輝度發光 二極體、倒裝晶片，利用金屬緩沖層的選擇性化學蝕刻的上下 電極型發光元件等的各種元件製備技術；
8) 在製備光元件或電子元件結構之後，通過劃片工序進行 一次晶片分離，接著進行金屬緩衝層的選擇性化學蝕刻的技術。 由此，可抑制裂縫的產生，顯著改善元件的生產量；
9) 利用金屬緩衝層的選擇性化學蝕刻來製備自支撐GaN基 板的技術。
下面，通過附圖詳細說明本發明的實施方式。
首先，用圖5對本發明的使用了金屬緩沖的GaN單晶層製備 方法的概要進行說明。
1 ) 通過真玄蒸鍍法 (E國beam evaporator , thermal evaporator ) 、 i賤射(Sputter )法、金屬有才幾學氣相沉積法 (MOCVD)、化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition), MBE法(Molecular Beam Epitaxy,分子束夕卜延)在藍寶石基^反 120上形成規定的厚度(數nm 數pm)的Cr、 Cu等可氮化的金 屬層(金屬緩衝層)210 (圖5 ( a))。
在真空蒸鍍法的情況下，基板的溫度為常溫以下~ IOO(TC,在濺射法的情況下，濺射所使用的氣體可以使用Ar氣、氮氣。
在化學氣相沉積法的情況下，可使用包含規定的金屬的烷基化 合物或氯化物。
2)為了形成GaN晶體生長的核，對在藍寶石基板120上蒸 鍍了金屬緩沖層210的基板進行氮化。
作為GaN晶體生長法，使用MOCVD和HVPE時，可使用氨 氣，使用MBE法時，可使用氨或氮離子體。
氮化過程可以在基板溫度為500 ~ 1000。C範圍內在氨氣或 包含氨氣的氫氣或氮氣氛圍下進行。通過氨的強大的還原作用， 即使金屬緩衝層有表面氧化層也可以從金屬緩衝層的表面進行 氮化。決定用於在金屬緩衝層表面上形成均勻的金屬氮化物的 最合適的氮化條件，即，氨的流量和氮化溫度。
通過這樣的氮化過程，在金屬緩衝層的表面形成金屬氮化 物，即，實施例所使用的Cr、 Cu的情況下形成金屬氮化物CrxNy、 CuxNy,根據工序l)中蒸鍍的金屬緩沖層的表面的氮化條件， 可僅氮化到規定的厚度。在此，通過控制氮化條件，可將金屬 緩衝層整體形成為金屬氮化物。
該工序可以在HVPE生長系統、MOCVD生長系統的反應管 內或者MBE的室中進行。
這樣形成的金屬氮化物發揮GaN晶體生長的核的作用。下 面，使用圖5 - l的GaN生長時使用的緩衝層等的物性的表與圖5 -2的表示藍寶石上和CrN上的晶體生長的示意圖對其進行詳 細"i兌明。
眾所周知，在藍寶石(0001 )面上生長GaN膜時，GaN膜 的晶軸相對於藍寶石的對應的晶軸，在(0001 )面內旋轉30。 的疇生長。這是因為通過上述的30。旋轉，藍寶石和GaN的晶格 失配減少。但是，即使這種情況下，晶格失配還是大，為16.1%,
因此導致GaN層的晶體缺陷(參照圖5-l)。
在此，在藍寶石(0001 )面上蒸鍍Cr時，面心立方結構的 Cr顯示(110 )取向。Cr通過氮化形成巖鹽結構的CrN,顯示(111 ) 取向。在該CrN ( 111 )面上生長GaN時，CrN ( 111 )面的晶格 常數具有CrN( 0001 )面的晶格常數與旋轉30。的藍寶石(0001 ) 面的晶格常數的中間值(參照圖5- 1)。
即，如圖5-2所示，在c面藍寶石基板上製備的理想的CrN (111)面上生長GaN時，CrN (111)面/c面藍寶石間的晶格失 配為6.6%， GaN( 0001 )面/CrN( 111 )面間的晶才各失配為8.9%, 與在c面藍寶石上直接生長GaN的情況(晶格失配為16.1% )相 比，可階段性地減少晶格失配，因此，與直接生長GaN的情況 相比，可抑制晶體缺陷的形成。另外，CrN具有6.00x10 —6[/K] 的熱膨脹係數，該值也是GaN與藍寶石的中間值。藍寶石基板 上的GaN厚膜中，降溫時GaN ( /緩沖層)/基板界面的熱膨脹差 導致的裂縫的產生成為問題，但通過使用CrN緩衝層，可階段 性地減少熱膨脹係數之差，因此可期待裂縫的減少。另一方面， 如圖5 - 1所示，A1N 、 TiN的熱膨脹係數的大小關係為A1N( 0001 ) <GaN ( 0001 ) <CrN ( 111 ) <A1203 ( 0001 ) <TiN ( 111 ), AIN、 TiN不能階段性地減少熱膨脹係數之差。
由以上可知，晶格失配、熱膨脹係數差的階段性的減少帶 來的減少裂縫的效果是在專利文獻l和2中記載的現有的Al、 Ti 的金屬氮化膜(A1N、 TiN)得不到的效果，成為將CrN用作緩 衝層的優點之一。
3 )在氮化處理過的金屬緩衝層210、 212上生長GaN緩衝層 222 (圖5(c))。另外，金屬緩衝層全部氮化時，210全部被212 替換。
4)最後生長GaN單晶層220 (圖5 ( d ))。
該GaN單晶層220可以根據目的生長為各種各樣的厚度。通 過上述工序製備的基板，可作為用於製備GaN系發光二極體、 雷射二極體的GaN模板基板來使用。
作為用於生長金屬緩沖層的基板，可使用八1203、 Si、 SiC、 GaAs等單晶或多晶半導體基板、Nb、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Ti、 Al、 Cr、 Mo、 W、 Cu、 Fe、 C等的單晶或非晶質基4反。
另外，作為金屬緩衝層使用的金屬層，可使用可以氮化的 Ga、 Nb、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Ti、 Al、 Cr、 Mo、 W、 Cu。
如上所述，可作為金屬緩衝層使用的金屬有各種各樣。但 是，根據上述金屬的種類，溫度條件等氮化條件窄，在再現性 方面存在問題。例如，Ti的再現性差的原因是由於用NH3氮化 時發生吸氫，其氮化時或氮化後GaN生長時發生所吸收的氫脫 離，結果，無法再現性良好地得到本發明需要的平坦的氮化層。
從再現性的觀點出發，得到的結果是實施例示出的Cr和Cu 作為金屬緩沖層最優選。如圖8示出的S E M截面照面中看到的那 樣，該結果與Cr和Cu的金屬緩衝層始終平坦的現象相對應。
由以上可知，作為金屬緩沖層，優選為Cr、 Cu，更優選為Cr。
作為GaN系單晶，可生長GaN、 InxGai-xN、 AlxGai — xN、 AlxInyGai-x—yN的GaN系薄膜(厚膜)。該GaN系薄膜(厚膜) 可製備成n型、p型、非摻雜型。
另外，作為在異質基板上形成可氮化的金屬層(金屬緩衝 層)之後，經過氮化過程而被用於生長GaN緩沖層或GaN單晶 的生長方法，可使用MOCVD、 MBE、 HVPE。形成GaN單晶層 之後，基板和GaN層的分離可利用金屬緩衝層的選擇性化學蝕 刻技術來進行。
下面，作為使用HVPE生長技術而完成的實施例，詳細說 明製備過程。另外，勿庸置疑，下述的生長工序也可以適當改
變為MOCVD等中也適宜的生長條件。
1 )金屬緩衝層蒸鍍到藍寶石基板上(參照圖5 ( a)) 通過真空蒸鏡法(E-beam evaporator, thermal evaporator )、 賊射(Sputter)法、金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)、化 學氣相沉積法(CVD)在藍寶石基板上形成規定的厚度(數nm 數pm)的Cr、 Cu作為金屬緩衝層。所形成的金屬緩沖層的厚度 與發光元件中的應用和選擇性化學蝕刻速度具有密切的關係。 在此，使用數百A(數十nm)的Cr、 Cu作為金屬緩沖層。為了 提高基板與金屬緩沖層的結合力和提高表面平坦性，形成時的 基板溫度為常溫~ IOO(TC。所形成的金屬的厚度為10~ 1000A (l 100nm)左右。
例如，通過賊射法成膜的Cr膜如圖6的(a)的X射線衍射 的數據(Sputtered Cr metal )所示為多晶。另夕卜，由於Cr表面 氧化層非常薄且為非晶質，因此在X射線衍射中未能檢出。此 外，用電子顯微鏡觀察時，Cr膜厚減薄到4nm左右時，生長結 晶性的Cr膜，但整體上為多疇結構。另外，MBE法中，在超高 真空下層疊Cr時，單晶Cr膜生長。
圖7示出了被蒸鍍在2英寸藍寶石基板上的Cr的照片。 2)金屬緩衝層的氮化過程(參照圖5 ( b)) 關於所形成的金屬援衝層，使用HVPE生長法在石英反應 管內進行氮化過程。
在氨氣氛圍下以6 0 0度以上的溫度進行氮化處理，形成了金 屬氮化層212。在圖6(a)中，示出包含該結果的X射線衍射數 據(CrN inN和CrN in Ar)。從下面起依次為賊射Cr膜、氮化處 理Cr膜(CrN in Ar)、氮化處理Cr膜(CrN in N )、 MBE生長CrN 膜。通過該氮化處理，如圖6 ( a)所示，形成(111 )取向的
CrN。即，通過氨氣強大的還原作用，Cr表面的Cr氧化物被還 原.氮化，CrN生長。圖6 ( b)示出氮化處理後的結構的示意圖。 另夕卜，圖6 ( a)所示的CrN in N和CrN in Ar與4吏用氮或Ar 作為濺射氣體使Cr濺射成膜並進行氮化處理的情況進行比較。 最上面的X射線書f射數據(MBE- CrN)表示用MBE法在藍寶 石基板上成膜的CrN膜的X射線衍射數據，生長了 (111)取向 單晶。
該氮化得到的CrN層的圖6的X射線衍射數據中看不到 (lll)取向以外的峰。即使從衍射數據判斷，也能判斷出CrN 層為軸取向。該結果也符合圖8看到的SEM截面圖像中 GaN和金屬氮化層的界面是平坦的現象。即，證明若適用本發 明的製備方法，則不發生多疇化地形成金屬氮化物層。
另外，上述(111 )取向是指<111〉軸取向。
比較MBE生長CrN和氮化處理Cr的話，氮化處理Cr的衍射 數據中不僅觀察到CrN，還觀察到來自Cr的衍射峰，可知通過 氮化處理可在Cr膜上形成CrN。
在此，對各種Cr的氮化溫度條件，在下面詳細說明。
首先，在500。C以下時，氨氣分解成氮和氫的分解率小，因 此C r難以通過氮化形成C r N 。可知在5 0 0 。C以下氮化的C r的表面 上完全不能生長出GaN緩沖層。
進而，關於在其上的GaN的生長，在高的溫度下，以三維 生長模式顯示粗糙的表面形態。可知1000。C以上時，附著到藍 寶石基板上的Cr開始蒸發，生長在其上的GaN層異常生長和形 成巨大的凹坑，因此生長在其上的GaN月荑的結晶性劣化。
圖7- l是表示改變Cr的氮化溫度時，在其上生長的GaN層 的表面形態的照片。圖7 - l的(a)是480。C的結果，(b)是520。C 的結果，(c)是800。C的結果，(d)是980。C的結果，(e)是1040。C
的結果。圖7-2是對GaN層的表面形態和結晶性(以(0002 ) XRD的半值寬度表示)相對於Cr的氮化溫度進行相對比較的 表。由此可知，500。C左右以下時，GaN緩衝層的表面形態、結 晶性惡化，在980。C最合適，1000。C以上時，表面形態、結晶性降低。
由上述圖7 - l的表面照片可知，在良好的條件下氮化的金 屬膜上可形成4竟面且平坦的GaN膜。
由上述可知，金屬緩衝層的氮化溫度優選為500°C ~ IOOO'C,更優選為800。C ~ IOO(TC。
氮化處理後的金屬緩衝的表面形態因金屬生長條件、金屬 膜厚、氮化條件而異，在其上可形成良好的GaN膜的只限於形 成幾乎連續的金屬氮化膜的情況。在此，"幾乎連續的金屬氮化 膜，，不光是形成連續膜的情況，還指以SEM等觀察時，雖然顯示 出疇間形成有空隙的疇狀表面形態，但疇的最外表面的面積比 空隙的面積大，疇表面顯示平坦性的情況。此時在光學顯微鏡 水平上看到的是連續膜。
接著，試著考慮通過氮化處理得到這樣的鏡面的條件。氮 化處理使用包含氨的氣體時，在氮化處理過程中產生H原子， 貯氫金屬(Ti和Ta為代表例子)吸收氫，結果在晶體內部產生 空隙。因此，氮化處理後產生大的三維的表面皸裂。即，在貝i 氫金屬中，金屬緩沖層氮化後，難以形成上述的"幾乎連續的金 屬氮化膜"。因此，在實施例中，使用非貯氬金屬Cr。
3 ) HVPE反應管內的GaN緩沖層的生長(參照圖5 ( c))
如上述工序2)那樣，在HVPE反應管內，在被氮化的金屬 緩衝層上完成了 GaN緩衝層的生長。在本實施例中，GaN緩衝 層的生長溫度範圍在比現有的低溫GaN緩衝層的生長溫度高， 於800 ~ IOO(TC下進行。GaN緩衝層的厚度根據生長條件在數nm ~數十(im內。
圖8是金屬緩衝層的氮化過程後，在800 ~ 1000。C範圍生長 了 5pmGaN緩衝層的試樣的SEM截面照片。可生長柱狀晶體。
使用MOCVD生長法時，生長溫度範圍和厚度為500 ~ 1000。C、 悽丈nm 數jim。
另外，GaN緩衝層可以是n型、p型、非摻雜(undoped )型 的GaN中的任一種。
另外，下面對GaN緩沖層的形成條件進行具體說明。
a) GaN緩衝層的生長溫度
已知G aN緩衝層的生長溫度對G aN層的表面形態和結晶性 產生很大影響。
圖8 - l是表示GaN緩沖層的生長溫度為650°C 、 700°C 、 800°C、 900°C、 1100°C、 1150°C、 1200°C時的表面形態的照片。 由該照片可知，650。C時看不到配合性，顯示出多晶的形狀， 1100。C時顯示出多個凹坑。
圖8 - 2是對GaN層的結晶性相對於GaN緩衝層的生長溫度 進行比較的圖。由該圖8 - 2可知，在800。C ~ 1000。C的生長溫度 範圍顯示出較好的結晶性。目前，為了生長GaN晶體，通常已 知在500 ~ 700 。C溫度範圍的低溫生長GaN緩衝層的方法。但該 實施例的特徵在於，使用800°C以上的GaN緩衝層。
圖8 - 3表示對GaN層的表面形態和結晶性相對於GaN緩沖 層的生長溫度進行相對比較的表。這裡明確了在大致800。C ~ 1000。C下使GaN緩衝層生長是優選的。可知，尤其在90(TC左右 生長是優選的。
由上述可知，GaN緩衝層生長過程的生長溫度範圍優選為 800°C ~ 1100°C ,更優選為800。C ~ IOO(TC。
b) GaN緩衝層的厚度
GaN緩衝層的厚度可根據生長方法在大範圍進行選擇。使 用MOCVD方法時，可得到數10nm以上時也良好的GaN晶體。 生長速度比MOCVD快的HVPE的情況下，可生長數iam到數 10pm的GaN緩衝。但是，具有100jiim/hr以上的生長速度的HVPE 難以實現將GaN緩衝層的厚度控制在10nm以下。另外，GaN緩 衝層的厚度為數1 Onm以下的薄的情況下，在GaN層的表面形成 多個凹坑，並且結晶性也惡化，因此GaN緩衝層的厚度優選為 50nm以上。已知，使用HVPE方法時，GaN層的表面形態和結 晶性根據GaN緩沖層的厚度改變。
圖8 - 4表示GaN層的結晶性相對於用HVPE法生長的GaN 緩衝層的厚度。測量的GaN緩沖層的厚度最小時(最左邊的點)， 為20nm,下一個膜厚(下一個點)為50nm。
由該圖表可知，GaN緩衝層的厚度為50nm到3(Vm,顯示出 比較固定的結晶性。GaN緩衝層不足50nm時或者厚至30fim以上 時，難以形成均勻的GaN緩沖層，結晶性也劣化。
由上述可知，GaN緩衝層生長過程中生長的GaN緩衝層的 厚度優選為50nm ~ 30(im。
在本實施例中，由於使用Cr、 Cu等不易吸收氫氣的金屬作 為金屬緩沖層，因此，在金屬緩衝層和GaN緩衝層的界面不形 成專利文獻2所記載那樣的空隙(空穴)，GaN緩沖層平坦。另 外，專利文獻2使用易吸收氫氣的Ti作為金屬緩衝層。
4)在HVPE反應管內的GaN單晶膜的生長(參照圖5 ( d))
前述工序3 )所得到的GaN緩衝層的生長後，連續地進行高 於GaN緩沖層的生長溫度的1000 。C以上的高溫GaN單晶生長。 高溫GaN單晶膜的厚度根據用途，可以以大範圍的厚度進行生 長。以自支撐GaN基板為目標時，可以以lOOiim以上的厚膜生 長。另外，倒裝晶片或上下電極型發光元件的情況下，可生長
為數nm ~數十,。
圖9表示生長的25微米厚的GaN層的X射線衍射數據。圖9 (a)是(0002 )搖擺曲線，圖9 ( b)表示(10- 11 )搖擺曲線， 顯示出改變Cr緩衝層膜厚時的數據。(0002 )衍射反映出螺旋位 錯，(10 - 11 )衍射反映出螺旋位錯+刃型位錯。
該圖的例子中的氮化條件(以620度將氨導入反應管中，用 約30分鐘升溫到GaN的晶體生長溫度(在該例子中為1040度)， 再在生長溫度下保存30分鐘)中，判斷出Cr緩衝膜厚最合適為 10 ~ 20謹。
該X射線衍射的半值寬度與在通過MOCVD法形成在藍寶 石基板上的GaN模板上以HVPE法同樣生長的GaN膜的半值寬 度相同，生長出優質的單晶膜。另外，根據Cr的膜厚改變最佳 的氮化條件。
圖10是在2英寸藍寶石基板上進行Cr金屬緩衝層的氮化過 程，在其上利用HVPE法生長GaN緩衝層之後，生長高溫GaN單 晶膜的照片，可得到平坦的鏡面。
另外，高溫GaN單晶的生長過程中，使用將氨和TMG作為 原料的MOCVD法也得到同樣的結果。此時的生長溫度為 IOO(TC以上。
另夕卜，圖ll表示生長了 14jimGaN緩衝層、30jim高溫GaN單 晶層的實施例的SEM截面照片。該照片明確顯示GaN緩衝層和 高溫GaN單晶層的界面。根據應用目的，高溫GaN單晶層的厚 度可生長為數nm 數百nm的各種厚度。另外，可生長n型、非 摻雜型、p型的GaN。
通過上述的工序l)到工序4)的製備過程，在藍寶石基板 上蒸鍍金屬緩衝層，並利用HVPE法生長高溫優質的單晶GaN 的GaN基板，其可作為用於製備GaN系發光二極體、雷射二極
管的GaN模板基板來使用。
<在GaN模板基板上製備發光元件或電子元件〉 在上述的工序l)到工序4)製備的GaN模板基板上，可實 現青色lnGaN/GaN、紫外線GaN/AlGaN發光二極體、雷射二極 管、電子元件等各種元件結構。例如，使用HVPE法製備GaN 模板基板時，可利用現在最廣泛普及的M O C V D晶體生長方法 在其上製備元件結構。然後，通過分離成晶片，製備單個的發 光元 <牛、電子元j牛。
圖12 ( a)表示代表性的發光元件結構的製備例子。其是利 用MOCVD或MBE在GaN單晶層220上製備GaN系發光元件或電 子元件結構的例子。還可製備除此以外的各種發光元件、電子 元件結構。
圖12 ( b)的組成是表示GaN緩衝層222和GaN單晶層220為 非摻雜的情況下的電極形成。為了形成n電極142，以乾式蝕刻 法蝕刻nGaN層130的 一部分而形成電才及。
圖12 (c)的情況是表示乾式蝕刻到GaN緩衝層222和GaN 單晶層220，並使用金屬緩沖層210作為n電極142的情況。如圖 12 ( b)那樣形成電極時，可擴大元件的有效面積，可提高晶片 收率。另外，將導電率良好的金屬緩衝層作為電極使用時，可 提高元件電特性。

對於上述工序製備的發光元件或電子元件結構，通過利用 選擇性化學蝕刻來除去存在於藍寶石基板和G a N界面的金屬緩 沖層210或金屬氮化物層212,從而將藍寶石基板120與發光元件 或電子元件的晶片分離，可製備上下電極型發光元件。下面， 使用圖13說明該元件的製備過程。
l)首先，如圖13a所示，在通過HVPE或MOCVD製備的包
含GaN單晶層220的GaN模板基板上使用MOCVD或MBE法製備 發光元件或電子元件結構。在此，還可以製備InxGa, — XN 、 AlxGai —XN、 AlxInyGa！ - x- yN的單晶層來代替GaN單晶層220而形成模板 基板。使用MOCVD或MBE法在其上製備發光元件或電子元件 結構。圖13a為製備發光元件的情況，下面，圖13用發光元件的 情況進行說明。
2) 使用傳導性特性良好的接合層232，在GaN系發光元件 或電子元件結構的最上部層上接合其它傳導性支持基板(例如 Si基板等)230 (圖13b)。這是為了進行後面說明的金屬緩衝層 的選擇性化學蝕刻時容易操作。
3) 藍寶石基板120的研磨加工後，通過l次劃片工序從藍寶 石基板120分離到傳導性基板前(圖13c)。通過這樣的工序，可 將晶片之間分離。圖13c ( 1 )為截面的示意圖，圖13c(2)是 從藍寶石基板12 0表面 一 側看到的圖。
4 )利用金屬緩衝層210的選擇性化學蝕刻來分離藍寶石基 板120(圖13d)。此時，通過晶片間的空間供給蝕刻溶液，從而 可分離，並可以抑制裂縫(crack )的產生而分離藍寶石基板l20。
5 )下一個工序中，通過2次劃片工序將傳導性基板230分離 成單一晶片(圖13e)。
6)為了在發光元件的晶片的上部和下部形成電極，將GaN 緩衝層222和GaN單晶層220製成p型或n型的GaN層。
圖13f是表示在上部和下部形成電極142、 144後，在次翁著
上述的l次劃片工序是用於分離晶片的準備工序，接著，藍 寶石基板通過化學蝕刻被分離。2次劃片是利用傳導性支持基板 的分離進行的晶片分離工序。另外，作為l次劃片的效果為，可 緩和蝕刻金屬緩衝層時產生的應力，因此可抑制蝕刻中的裂縫的產生。
2次劃片工序的目的是通過2次劃片工序對粘在一起的傳導 性基板進行完全的晶片分離。
使用圖14說明上下電極型發光元件或電子元件製備的其它
方法。作為例子，在圖14中用發光元件進行說明。
1 )如圖14 ( a)所示，通過l次劃片工序或乾式蝕刻工序， 將以HVPE或MOCVD法製備的GaN模板基板上所製備的發光元 件結構除去到金屬氮化物層212或金屬緩衝層210來分離晶片 (圖14 ( a)是除去到金屬氮化物層212 )。
2)接著，為了容易操作，使用傳導性特性良好的接合層232 將傳導性支持基板(例如Si基板等)230接合到GaN系發光元件 或電子元件結構的最上部層上(圖14 ( b))。作為接合層，可使 用例長oCu、 Au、 Ag。
3 )通過選擇性化學蝕刻將金屬緩沖層210或金屬氮化物層 212與藍寶石基板120分離(圖14(c))。
4)這以後的製備工序與上述的圖13 (e)、圖13 (f)同樣 進行，製備上下電極型發光元件或電子元件。

在上述的選擇性化學蝕刻中，使用與被氮化的金屬緩衝層 和金屬氮化物層的種類對應蝕刻液。而且，對於一個金屬緩衝 層和金屬氮化物層可選擇多種蝕刻溶液。這樣，其特徵在於， 同時使用同樣的蝕刻液選擇性蝕刻金屬緩衝層和金屬氮化物 層。
另外，Cr的蝕刻有溼法和幹蝕刻法兩種方法。在實施例中， 從側面蝕刻，因此使用溼法進行蝕刻。作為蝕刻溶液，已知HC1、 HN03、 HC104、 CAN ( Ceric Ammonium Nitrate )等。眾所周知，N極性的GaN表面比Ga極性的GaN表面易被化 學溶液蝕刻。金屬緩衝層的Cr和CrN被蝕刻後，N極性的GaN表 面暴露，但由於該N極性的GaN表面被蝕刻液蝕刻，因此可能 表面變粗糙。因此，適宜使用對N極性GaN表面的影響小的 Ce(NH4)2(N03)6 + HC104 + 1120的混合溶液。
另外，使用Cu作為金屬緩衝層時，蝕刻液可使用硝酸 (HN03 ) +水(H20 )。
如上所述，通過選擇性化學蝕刻金屬緩衝層和金屬氮化物 層而可從基板分離晶片的話，具有在分離的晶片的GaN系元件 結構的表面(通常是GaN系半導體表面)上可形成電極的優點。
蝕刻速度通過溶液的溫度和濃度來控制，通過調節蝕刻速 度可抑制藍寶石基板與發光元件或電子元件分離時產生的裂 縫。

所製備的發光元件晶片在電極形成後進行元件化時，通過 注入電流而在活性層150發出的光，通過存在於藍寶石基板和發 光元件界面的金屬緩衝層210引起反射。在表面放出方式-發光 元件的情況下，從金屬緩衝層210反射的光會提高發光效率。圖 15(a)、圖15 (b)表示了這些的示意圖。
圖15 ( a)的情況表示GaN緩衝層222和GaN單晶層220為非 摻雜的情況下的電極形成。該組成為了形成n電才及142而通過幹 式蝕刻法蝕刻n- GaN層的一部分來形成電才及142。圖15 ( b)的 情況表示乾式蝕刻到GaN緩沖層222和GaN單晶層220而將金屬 緩衝層210用作n電極142的情況。
為了利用金屬緩沖層210的反射來提高發光元件的效率，根 據模擬試驗決定金屬緩衝層的厚度。在圖16中示出了改變Cr、 Cu的金屬緩衝層的厚度而計算包含對波長460nm的吸收的反射
的例子。Cr的厚度為約200A (約20nm)的情況下，最大的反射 率為約40%, Cu的情況下約400A(約40nm)厚度時，顯示約35% 的最大反射率。通過這樣的界面反射，可提高發光元件的發光效率。
使用反射率對於金屬緩衝層的厚度的模擬試驗，決定對於 發光二極體的發光波長來說最佳的金屬緩衝層和厚度。圖17表 示在Cr金屬緩衝層的厚度為IOOA ( 10nm )、入射光的波長為 460nm的情況下，相對于波長的反射率的計算結果。根據圖17 的結果，可維持固定的反射率而與波長無關，可適用到紫外區 域發光二極體的應用中。
圖18示出將Cr金屬緩衝層的厚度製成100A ( 10nm)，對於 所製備的試樣的實測值。由圖17和圖18可知，計算值和實測值 一致，為19~20%。即，利用了金屬緩沖層的反射率的高輝度 發光二極體的情形中，必須對發光波長下的吸收、反射、透過 加以考慮來決定最佳的厚度。Cr、 Cu的最佳的厚度可根據模擬 試驗決定。
<自支撐GaN基板的製備〉
通過金屬緩衝層或/和金屬氮化物層的選擇性化學蝕刻，可 製備自支撐GaN基板。
如上所述在藍寶石基板上的金屬緩沖層上生長高溫GaN單 晶層，最終，使所生長的高溫GaN單晶層的厚度成為100pm以 上。生長後通過選擇性化學蝕刻金屬緩衝層或金屬氮化物層來 分離藍寶石基板和GaN厚膜，可製備自支撐GaN基板。
圖19( a)是通過HVPE在金屬緩沖層210上生長GaN厚膜224 的截面示意圖，圖19(b)是表示通過選擇性化學蝕刻該金屬緩 沖層210來製備自支撐GaN基板的示意圖。
圖20表示以自支撐GaN基板用途為目的，生長122)im高溫
GaN單晶層後，通過金屬緩沖層的選擇性化學蝕刻而得到的自 支撐GaN基板的SEM截面照片。此時，蝕刻是在與上述蝕刻同 樣的條件下進行的。該蝕刻中，可以用同樣的蝕刻液選擇性蝕 刻金屬緩衝層和金屬氮化物。
像這樣，可通過選擇性化學蝕刻金屬緩衝層和金屬氮化物 層，從藍寶石基板分離自支撐GaN基板的話，自支撐GaN基板 的分離的一側的表面也平坦，因此具有不需要像專利文獻l、專 利文獻2那樣為了除去殘存於分離的一側的金屬氮化物層或將 其變平坦而追加的研磨工序等的優點。
<金屬基板上的GaN模板基板的製備〉
將目前作為商業用途的並可提供金屬單晶基板的Cu基板 的表面直接氮化並在Cu金屬氮化物層之上形成GaN緩衝層後， 或用上述的方法將Cu基板的表面氮化並在Cu金屬氮化物層之 上形成GaN緩衝層後，可生長GaN層。
在該生長的GaN層上製備GaN系發光二極體時，若使用具 有良好的傳導性和熱傳導率的Cu基板，可在發光二極體的封裝 工序中不需要次黏著基臺就可製備。
另外，由於使用上下電極作為電極，因此可提高晶片的收 率和簡化工序。除了Cu基板以外，可使用各種具有金屬層的金 屬基板。還可將該金屬層上氮化。圖21示出製備的結構。
圖21 ( a)表示在Cu基板125上通過氮化過程生長GaN層220 後，在其上直接生長發光二極體結構130、 150、 160的情況。
圖21 (b)是以真空蒸鍍法、濺射法或化學氣相沉積法在 Cu基板125上形成Cu層210後，進行與圖21 (a)同樣的氮化過 程、GaN緩衝層222生長過程、高溫GaN單晶層220生長過程， 最後在其上進行發光元件製備。
以上，示出了再現性良好的優質的自支撐GaN基板的製備 方法。
在專利文獻2中公開了金屬緩衝層使用Ti,將其氮化並且生
長GaN,利用該區域所含的氫脫離產生的空隙部所導致的機械 強度的降低來進行剝離。可能正是由於這個原因，所公開的金 屬氮化層多疇化而晶體取向性差，因此其上的GaN層的結晶性 也不充分。本發明的方法中由於金屬緩沖層區域不形成空隙而 保持平坦性，並且金屬氮化層的取向性也可製成高取向性，因 此具有其上的GaN層也在剛開始生長不久就變得良好的效果。 而且，該金屬緩衝層區域由於可化學蝕刻，因此容易地從藍寶 石等底部基板剝離，從而可得到優質的自支撐GaN基板。而且， 與專利文獻2的記載不同，可維持剝離後的GaN和底部基板的剝 離面的平坦度，因此，還具有至少底部基板可多次使用的附帶 的效果。另外，專利文獻2記載的方法中，認為底部基板與金屬 緩沖層之間也產生反應，結果剝離後的底部基板表面粗糙，因 此再利用時必須研磨。另外，也許是該反應的緣故，在專利文 獻2記載的方法中附註了用化學蝕刻進行剝離是困難的。
以往，為了在藍寶石基板上實現GaN系發光元件，主要使 用GaN、 A1N作為低溫緩衝層。本發明利用金屬緩衝層、氮化 物金屬層和GaN緩衝層作為新的緩沖層，成功進行了高品質 GaN單晶生長。
另外，根據本發明提出的技術方案，可將新的非晶質金屬 層用作GaN緩衝層。由此可應用於各種元件，可在非晶質狀態 的金屬、半導體、電介質物質上生長。現在，GaN晶體生長限 於藍寶石基板上、SiC基板上，本發明是可擴大能夠用於GaN晶 體生長的基板種類的重要技術。
本發明所提供的技術對未來的GaN系元件應用提供重要的 技術。在元件應用方面，可進行使用了金屬緩衝層的高效率發
光二極體的製備。可以具有減少利用現有的雷射剝離法製備上 下電極型發光元件的工序以及提供多種金屬緩衝層、多種基板 等效果。具體的經濟上、技術上的效果如下。
1 )通過本發明提出的金屬緩衝層的選擇性化學蝕刻，可簡
單地分離基板和所製備的GaN系元件。通過這樣的分離，帶來 簡化上下電極、高輝度發光元件的製備工序、提高生產率、降 低成本的效果。
2)使用藍寶石基板時，可製備利用了金屬緩沖層的反射率 的高功率、高輝度發光二極體，與使用現有的被圖案化的藍寶 石基板、倒裝晶片的情況相比，可簡單地控制工序上的複雜性 和再現性的問題。
3 )在基於現有的GaN系的發光二極體和雷射二極體的情況 下，主要使用藍寶石基板、SiC基板，但通過本發明可使用Si 基板、GaAs基板、金屬單晶基板、金屬非晶質基板，另外可利 用各種金屬緩衝層。
4)在包含金屬緩沖層的藍寶石基板上生長GaN厚膜後，通 過選擇性化學蝕刻金屬緩沖層或金屬氮化物層，可與基板分離 而製備GaN自支撐基板。
權利要求
1.一種GaN單晶生長方法，其特徵在於，該方法具有生長過程，在基板上生長金屬緩衝層；氮化過程，將該金屬緩衝層的表面或該金屬緩衝層整體氮化，製備金屬氮化物層；GaN緩衝層生長過程，在該金屬氮化物層上生長GaN緩衝層；GaN層生長過程，在該GaN緩衝層上生長單晶GaN層；所述金屬緩衝層為Cr、Cu。
2. —種GaN單晶生長方法，其特徵在於，該方法具有 生長過程，在基板上生長金屬緩衝層；氮化過程，將該金屬緩沖層的表面或該金屬緩衝層整體氮 化，製備金屬氮化物層；G aN緩衝層生長過程，在該金屬氮化物層上生長G aN緩衝層；GaN層生長過程，在該GaN緩衝層上生長單晶GaN層； 所述金屬氮化物層為(111 )取向。
3. —種GaN單晶生長方法，其特;f正在於，該方法具有 氮化過程，將金屬基板的表面氮化，製備金屬氮化物層； GaN緩衝層生長過程，在該金屬氮化物層上生長GaN緩沖層；GaN層生長過程，在該GaN緩衝層上生長單晶GaN層； 所述金屬基板為Cr、 Cu。
4. 一種GaN單晶生長方法，其特徵在於，該方法具有 氮化過程，將金屬基板的表面氮化，製備金屬氮化物層； G aN緩衝層生長過程，在該金屬氮化物層上生長G aN緩衝層；GaN層生長過程，在該GaN緩衝層上生長單晶GaN層；所述金屬氮化物層為(111 )取向。
5. 才艮據^l利要求l ~ 4任一項所述的GaN單晶生長方法，其 特徵在於，所述氮化過程通過包含氨的氣體來進行。
6. 根據權利要求l ~ 5任一項所述的GaN單晶生長方法，其 特徵在於，所述氮化過程將氮化溫度範圍設為500°C ~ IOO(TC。
7. 根據權利要求l ~ 6任一項所述的GaN單晶生長方法，其 特徵在於，所述GaN緩沖層生長過程的生長溫度範圍為800。C ~uoo。c。
8. 根據權利要求l ~ 7任一項所述的GaN單晶生長方法，其 特徵在於，在所述GaN緩沖層生長過程生長的GaN緩衝層的厚 度為50nm ~ 30fim。
9. 根據權利要求l ~ 8任一項所述的GaN單晶生長方法，其 特徵在於，所述基板是具有金屬層的基板，在該金屬層上生長 所述金屬緩衝層。
10. —種自支撐GaN基板製備方法，其特徵在於，在權利 要求l ~ 9任一項所述的GaN單晶生長方法中，在所述單晶GaN 層的生長過程後，具有通過選擇性化學蝕刻來分離所述單晶 GaN層的分離過程。
11. 一種製備GaN系元件的GaN系元件製備方法，其特徵在 於，該方法具有在通過在金屬緩衝層或金屬氮化物層上進行GaN單晶生長 的方法而獲得的所述GaN單晶層上，製備GaN系元件結構的工序；進行晶片分離的晶片分離工序。
12. —種發光元件製備方法，其特徵在於，在權利要求ll 所述的GaN系元件製備方法中，還具有在所述GaN系元件結構上製備導電性接合層和導電性基板層的工序，所述晶片分離工序進行分離到所述導電性基板層前的一次 分離，通過選擇性化學蝕刻來分離所述金屬緩衝層或金屬氮化物層，進行分離所述導電性基板層的二次分離，
13. —種發光元件製備方法，其特徵在於，在權利要求12 所述的GaN系元件製備方法中，作為所述晶片分離工序，首先進行分離所述金屬氮化物層 或金屬緩沖層的一次分離，接著，進行在所述GaN系元件結構上製備導電性接合層和 導電性基板層的工序，通過選擇性化學蝕刻來分離所述金屬緩衝層或金屬氮化物層，接著進行分離所述導電性基板層的二次分離，
14. 一種GaN系元件，其通過權利要求ll所述的金屬緩衝 上的GaN系元件製備方法來製備，其特徵在於，所述金屬緩衝 層具有電極。
15. —種發光元件，其通過權利要求ll所述的金屬緩沖上 的GaN系元件製備方法來製備，其特徵在於，其結構為以所述 金屬緩沖層來反射發光的光。
全文摘要
使用在基板上生長的金屬緩衝層來生長GaN系薄膜(厚膜)。(a)在藍寶石基板120上蒸鍍形成Cr、Cu等的金屬緩衝層210。(b)對於在藍寶石基板120上蒸鍍金屬緩衝層210得到的基板，在氨氣氣氛中進行氮化處理，形成金屬氮化物層212。(c)在氮化處理過的金屬緩衝層210、212上，生長GaN緩衝層222。(d)最後生長GaN單晶層220。該GaN單晶層220可以根據需要生長為各種厚度。通過上述工序製備的基板，通過選擇性化學蝕刻可製備自支撐基板，還可以作為用於製備GaN系發光二極體、雷射二極體的GaN模板基板來使用。
文檔編號C30B29/38GK101180420SQ200680010759
公開日2008年5月14日 申請日期2006年3月31日 優先權日2005年4月4日
發明者八百隆文, 曹明煥 申請人:東北技術使者株式會社