熱解一氮化硼坩堝和方法
2023-05-14 06:26:16 2
專利名稱：熱解一氮化硼坩堝和方法
技術領域：
本發明涉及一種具有各向異性一氮化硼層壓層的熱解一氮化硼製品，其中多個選定的層用最小濃度的摻雜劑摻雜，該濃度足以優先引起在一或多層選定層中的剝離，本發明還涉及一種生產由各向異性一氮化硼層壓層構成的熱解一氮化硼製品的方法，其中將摻雜劑引入多個選定的層，以便優先引起一或多層選定層相對於坩堝的給定表面發生剝離。
PBN坩堝在工業上用於在高溫下熔融化合物。例如，在半導體的生產中，PBN坩堝用於生長GaAs晶體。但是，PBN坩堝在應力積累的作用下會破裂。例如當使用液態封裝Czochralski方法生產GaAs單晶時，在生長完晶體以及用於覆蓋熔融物料部分的氧化硼玻璃B2O3在坩堝中凝固後，PBN坩堝可能發生破裂。在凝固時，氧化硼(B2O3)玻璃的收縮比坩堝更大。這所導致的收縮的不一致性導致在PBN坩堝內產生應力，使得坩堝破裂。氧化硼同樣地在垂直梯度凝固(VGF)方法中通常用作GaAs的封裝劑。氧化硼與PBN表面之間的結合以及在冷卻時氧化硼與PBN收縮性的不一致導致在PBN中的徑向拉伸應力(垂直於各層)和壓縮應力(平行於各層)。這引起在PBN中產生大的應力，進而導致脫層，即出現剝離或破裂。在理想情況下，PBN應該以受控厚度的薄層形式剝離，提供改進的和可預測的使用壽命，這也消除了毀壞性破裂的危險。以前無法預測將會剝離的層的數目。為了使坩堝具有長的使用壽命，必要的是控制剝離和優選將剝離對於每個晶體生長周期限定為受控厚度的單個的選定PBN層。此外，當取出氧化硼玻璃時，單個的選定層應該從坩堝體上均勻地剝離。
從廣義上說，本發明的熱解一氮化硼製品包括熱解一氮化硼層，其中多個選定層含有摻雜劑，其濃度足以引起一或多層選定層的剝離，其中當在距離剝離層表面約1000-2000埃範圍內的深度檢測時，摻雜劑在每個選定層中的平均最小濃度至少高於2原子％，和每個選定層以約0.1-100微米的預定距離互相隔開。在半導體的生產中，優選每次在使用坩堝來生長晶體時只有一層選定層從坩堝上剝離。
根據本發明方法形成一種熱解一氮化硼坩堝，該方法包括以下步驟將合適比例的氨和氣態滷化硼的蒸氣引入已加熱的爐反應器，使得一氮化硼以層的形式沉積在基材上；在受控的定期間隔內將至少一種氣態雜質注入爐內，使得至少兩層一氮化硼的選定層被所述氣態雜質摻雜，其在每個選定層中在約1000-2000埃範圍內的深度下的最小濃度量級是2原子％以上；控制注射間隔以使選定層以約1-100微米隔開並使坩堝從基材上分離。
PBN沉積物由PBN的層壓層構成，其中選定層由於摻雜劑的存在而被優先弱化，以便沿著沉積物中每個選定層的平面引起剝離。所以，當由沉積物形成的PBN坩堝經受折斷載荷(面內壓縮)、徑向拉伸或剝離載荷時，在最弱的位置將會出現裂紋的擴展，這種擴展沿著界面進行(層的平面)。由於該界面在層狀沉積過程中形成，所以可以確保均勻的剝離。
一般來說，PBN的沉積可以控制在恆速下，其通過在選定的間隔下引入一種或多種摻雜劑氣體的短脈衝來加以改變，使得選定的摻雜劑在以預定距離隔開的選定層處被引入PBN中。或者，在引入摻雜劑時可以改變或中斷PBN的沉積。摻雜劑可以包括選自元素周期表1-6族的任何元素，優選一種或多種以下元素C、O、Si、Al、Ga和/或鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、稀土金屬或其組合。摻雜劑例如C和O可以通過將諸如CH4、O2、N2O、空氣、CO、CO2或含氧物質與含碳物質的任何合適混合物之類的物質注射而引入，其中含氧物質例如是水，含碳物質例如是乙烷、丙烷、甲醇和乙醇。摻雜劑的選擇及其相對於BCl3的濃度由工藝條件和應用來確定。例如，在包括Ga晶體生長的應用中，可以僅僅注射氧，或注射氧與少量碳的組合。
由脈衝得到的摻雜劑在PBN中的濃度由摻雜劑的濃度相對於氣相中含硼的反應物質如BCl3的濃度來確定。脈衝的持續時間由摻雜層的所需厚度確定。已發現脈衝的流率、持續時間和組成可控制機械性能，特別是剝離強度。摻雜間隔必須短，以便生產具有給定厚度的受控摻雜層，而脈衝持續時間顯著小於脈衝之間的時間間隔，以使摻雜層分明並按照摻雜間隔以固定距離互相隔開。然後重複進行該過程，直至達到PBN沉積物的總厚度。摻雜層的厚度應該優選在100-3000埃的範圍內，或摻雜層之間間隔的厚度應該優選在0.1-100微米之間，更優選1-75微米，最好為2-50微米。摻雜層相較其它較厚的層而言薄2至100000倍。在從剝離表面起測定約1000-2000埃的深度下，摻雜劑在PBN中的最小平均濃度應該為2原子％。更優選的是，當存在多於一種摻雜劑例如C和O時，在約1000-2000埃的深度下，總的最小平均濃度應該為3.5原子％，而C或O具有所需最小平均濃度為2原子％。較厚的PBN層還可以含有次要組成的選自下述一種或多種的組分Si3N4、SiC、AN、TiN、C、碳氮化硼、氧氮化硼和氧碳化硼。較厚的PBN層還可以沿著沉積方向顯示次要組分在組成上的梯度。
根據本發明在基於圓筒形石墨爐的CVD反應器中形成PBN材料。將反應劑氣體引入在水冷的鋼製真空室內的已加熱的室中。石墨基材或型芯位於噴嘴上方，反應劑氣體經過該噴嘴流入已加熱的室內。使用水冷的共軸注射器。通過光學高溫計監控溫度，並通過真空轉換器監控室壓。使溫度和壓力保持在所需水平上。BCl3和NH3氣體保持獨立，直至它們被通入熱區中。在所需的間隔內，摻雜劑氣體(CH4、N2O、CO、CO2等)與NH3混合。根據沉積速率，在15-90分鐘的間隔下，通常使摻雜劑通入5-60秒。選擇引入摻雜劑氣體或氣體混合物脈衝的時間間隔，使得摻雜層優選相隔20-30微米。在達到所需的沉積物厚度量級之後，關閉反應氣體，關閉爐電源。沉積條件在表I中列出。在冷卻之後，從石墨基材中取出沉積在目標區域內的PBN，並分析其性能。在實施例4和5的情況下，所製得的坩堝用以在氧化硼熔融實驗中進行評價。石墨型芯圍繞其軸旋轉以得到均勻的壁厚度。
表I用於生產界面摻雜的熱解一氮化硼的工藝條件
如
圖1所示的雙懸臂梁(DCB)實驗用於檢測剝離強度。所用的鋁製梁的尺寸為12-13毫米寬，50-51毫米長，約2毫米厚。用切片鋸(Wafering Saw)小心地從PBN沉積物上切割樣品。所用的PBN片是長方形，長12-14毫米，寬10-12毫米，厚度與沉積物的厚度相當。在大多數情況下，PBN片的厚度小於3毫米。用環氧樹脂將樣品粘在鋁梁之間，使得最接近所施加的力的PBN邊緣與梁軸垂直，從而由該邊緣開始均勻地剝離。在Instron制機械強度測試儀上以2.54毫米/分鐘的恆定速度拉開梁的兩個邊緣。由載荷-位移曲線得到校正載荷單元測制載荷和最大力值。由引起裂紋擴展所需的最大載荷P(由牛頓力表示)計算剝離強度。
按照下式計算剝離強度S＝(P/W)*(L/X)(1)其中S是剝離強度(N/mm)，即它表示作用在寬度W(mm)的裂紋前沿(front)而引起裂紋擴展的有效力P(N)，L是懸臂梁的長度(mm)，也是載點與樣品另一端之間的距離，X是沿著梁的樣品長度(mm)。檢測沉積物幾個樣品的強度。
強度數據用雙參數Weibull統計學分析。通過繪製Ln(Ln(1/1-F))與LnS的關係曲線，並用在破裂機率0.5下S的線性回歸值(或中值)和Weibull模量，計算m。F是累積破裂機率。這兩個值用於表示PBN沉積物的強度。
根據本發明，當摻雜層經受與平面垂直的力時，沿著摻雜層的平面發生剝離。為了顯示PBN樣品中的破裂平面，採用如圖2所示的「開槽實驗」，根據以下實驗步驟進行1.從沉積物上切下例如10-15毫米寬的樣條，用細SiC砂紙(通常400目(grit)或更細)拋光使切割表面光滑。
2.用切片鋸將一系列槽切入條中，使得刀片的切割邊緣摩擦切割表面。其目的是誘發出局限於正在被切入樣條中的槽的無規振動如應力。
3.光學顯微鏡用於檢查與砂磨的表面接觸的槽的邊緣。
4.沿著與沉積面平行的平面引入小的細裂紋，如圖2所示。
5.裂紋之間的間隔與由沉積速率和脈衝間隔所預期的間隔相比。例如，如果沉積速率是20微米/小時和如果每小時摻雜氣體的一個脈衝以短持續時間例如15秒引入，則將觀察到相隔20微米間隔的裂紋。
表I確定了根據本發明形成的七個PBN沉積物樣品，其中沿著界面均勻地出現剝離。
界面組成通過X射線光電子能譜(XPS)測定。由剝離強度實驗得到的樣品用於測定表面和近表面的組成。在所有情況下，對由剝離產生的兩個新表面都進行分析以確定組成。
Case Western Reserve University(Cleveland，Ohio)的分析機構用於測定根據本發明製得的PBN沉積物中的摻雜劑濃度。為了比較，也同樣地測定在現有技術的PBN樣品中存在的雜質濃度。所用的分析設備是PHI ESCA 5600(由Physical Electronics生產)。具有800微米孔徑的單色鋁K-αX射線輻射用於分析。聚焦X射線的入射角為45度，用於分析光電子的出射角也是45度。氬濺射在42埃/分鐘的濺射速率下進行(由45度一側)。濺射速率用Ta2O5參比校正。樣品中和器(電子溢流槍)設定為35伏最大值的1O-30％。
採用表面分析實驗的標準樣品製備技術。在分析表面之後，通過濺射掉PBN層並隨後進行XPS分析，得到深度輪廓。該檢測通常在10-80埃間隔下進行。層的深度通過濺射速率確定。在所有情況下，吸附在表面上的含碳和/或氧的物質使得在多達20-40埃深的層上收集的數據發生混亂。當除去受汙染的層時，觀察到結合能的位移。例如在表面處碳的結合能表明其特點是弱鍵合的碳。在除去20-40埃之後的表面上檢測到的碳的結合能顯示的特徵與強鍵合的碳例如碳化硼相似。所以，在表面上(通常小於40埃)所得到的數據可以忽略。
XPS分析給出硼、氮、碳和氧在給定深度下的原子濃度。該數據用於計算在層中平均濃度，它是距離表面深度的函數。計算摻雜劑、特別是碳和氧的濃度分布型，以便確定其相對破裂或剝離表面的分布情況。為了比較，測定摻雜劑或雜質在兩個不同深度下的平均濃度。
如果通過切片鋸在垂直於沉積平面的方向上小心地切割沉積物，則檢查接近切割處的邊緣會觀察到各層脫層現象。在切割過程中分離的層的數目通常等於由用於界面摻雜的脈衝的總數預測的數目。換句話說，通過引入一個摻雜劑脈衝，可以確保沿著該層進行一次脫層或剝離。圖2B-E是由表I所列實驗得到的一些樣品以及在表II中所列代表現有技術1和2的樣品的顯微相片。
表II是對參比樣品1-10的表面分析實驗結果的匯總。開槽實驗顯示在根據本發明製得的PBN沉積物內所含的破裂平面的數目通常等於在沉積工藝過程中引入的摻雜劑脈衝的數目。Weibull統計學用於分析剝離強度數據。在所有情況下，在強度檢測期間，沿著界面均勻地出現剝離。
表II對剝離表面的表面分析(XPS)、強度和開槽實驗的結果
*從製品不同位置取得的單個樣品的強度；總體雙峰型強度分布ABA中值0.72N/mm，Weibull模量1.93B中值1.75N/mm，Weibull模量2.55。
對於上表II中的實施例1-7，破裂平面的層的數目一般與在沉積工藝期間引入的脈衝數目相符。實施例8(現有技術1)是由日本Shin-Etsu Chemicals得到的商品PBN坩堝。開槽實驗顯示(參見圖2D)存在多個層，其在厚度方向上平均地間隔開。根據Shin-EtsuChemicals的產品說明，這些層是由於改變沉積PBN的密度而形成的。實施例9和10(標示為現有技術2)表示購自Advanced CeramicsCorporation(Ohio)的常規PBN坩堝。開槽實驗未顯示任何平均間隔的層(參見圖2E)。由許多其它商品PBN坩堝(在表II中未列出)也得到相似的結果。所以，由於在LEC期間或在VGF方法中氧化硼的凝固而導致的PBN層的脫落是不能預測的，而且也可能不是均勻或一致的。
本發明的以下性能與常規實施手段不同1.設計發生剝離或破裂所沿的表面基本上互相平行。
2.能使各層分離或剝離的應力通過在破裂平面上的摻雜劑的濃度來控制。此外，特定摻雜劑例如氧的濃度可以通過使用一種氣體混合物來控制，該氣體混合物中的碳與氧和其它物質具有合適的比例，例如CH4與N2O的比例。
3.對於給定厚度的PBN坩堝，可以事先預測晶體生長周期的數目。
上述特性使得在生產半導體期間在給定PBN坩堝中對於GaAs晶體生長而言坩堝壽命得以延長。如果坩堝可以用到最多50％的厚度，則2毫米的壁厚度預期給出每個坩堝50個晶體生長周期，前提是在每個周期中只除去20微米厚的層。
一種由PBN層製成的製品，這些層被PBN薄層分開，該PBN薄層用元素摻雜，元素的濃度足以引起各層的剝離，其中在從剝離點處測量約1000-2000埃的深度下，每個選定層中的摻雜劑的平均最小濃度至少為2原子％，並且每個摻雜層相隔至少1微米，這種製品使得給定厚度的PBN坩堝可以預先預測晶體生長周期的數目。
應該理解的是，摻雜劑和摻雜劑濃度的選擇可以在PBN沉積期間改變，以便改變和控制各層之間的相對強度。這使得當厚度/半徑比增加時，該製品能抵抗自發脫層。眾所周知的是，當壁的厚度與曲率半徑之比顯著增加時，PBN由於其各向異性而導致顯著水平的殘餘應力。所以，具有不同曲率半徑但具有相似壁厚度的製品將必須具有足夠高的剝離強度以抵抗脫層。
也應該理解的是，在本發明中可以採取向PBN本體中添加雜原子的方式，以便提高材料的性能。例如，可以引入高濃度的碳連同氧，以便改變光學性能。
還應該理解的是，PBN母體的流率在整個多層結構形成過程中可以是連續的，或在摻雜劑的引入期間可以中斷。
根據本發明製成的PBN的層剝離性能也通過在6英寸直徑的PBN坩堝中熔融和凝固氧化硼來檢測，其中這種PBN坩堝是用於通過垂直梯度凝固(VGF)法來生長GaAs的類型。
對根據本發明製成的兩個PBN坩堝每個進行五次氧化硼熔融和凝固實驗，對商品(常規)坩堝進行一次實驗。將約1500克氧化硼置於6英寸直徑的VGF坩堝中，並加熱到1100℃1小時，然後冷卻到室溫。然後從坩堝中取出氧化硼燈，除去剝落的PBN層。然後重複該實驗。下表顯示對根據本發明製成的兩個PBN坩堝每個進行五次氧化硼熔融實驗的結果，和對常規製備的坩堝的實驗結果。坩堝編號方法初始重量平均失重/ 平均剝離厚度範圍(克)次(克) (mm)(mm)138-B3 本發明206.33.36 0.40 0.030-0.045138-T4 本發明190.42.68 0.033 0.025-0.0451196-T2 常規 210.08.08 0.095*0.10-0.40*基於密度和單位周期平均失重/次根據本發明製成的坩堝在多個周期之間剝離結果的重現性高，所測得的平均剝離厚度與由單位周期平均失重除以表面積和密度得到的計算值很好地符合。相比之下，由常規方法製成的坩堝的剝離很不均勻，在某些區域有很厚的層，但在其它區域沒有剝離。由常規方法製成的坩堝的單位周期平均失重也要高得多。
權利要求
1.一種製品，包括含熱解一氮化硼(PBN)的第一多層和含PBN和至少一種元素摻雜劑的第二多層，摻雜劑選自元素周期表的I-VII族元素或其組合，所述第二多層分隔開一部分或全部第一多層，其中當受到施加的應力時，第二多層中的摻雜劑的濃度足以引起至少一層第二多層從第一多層中的層上剝離，和在從剝離層表面測定約1000-2000埃範圍內的深度下，第二多層中的摻雜劑的平均最小濃度為2原子％，和第二多層中的每層以至少0.1微米的距離互相隔開。
2.根據權利要求1的製品，其中第二多層的每層以約0.1-100微米的距離互相隔開。
3.根據權利要求2的製品，其中第二多層比第一多層更薄。
4.根據權利要求3的製品，其中發生剝離所沿著的平面基本上互相平行。
5.根據權利要求4的製品，其中摻雜劑選自碳和/或氧或其混合物。
6.根據權利要求5的製品，其中C和O摻雜劑的總平均摻雜劑濃度在從每個剝離表面起1000-2000埃的距離內是在3.5原子％以上。
7.根據權利要求6的製品，其中每個剝離層的中值剝離強度為2-5N/mm。
8.根據權利要求1的製品，其中所述第一多層還包括選自以下一種或多種物質的次要組分Si3N4、SiC、AlN、TiN、C、碳化硼、碳氮化硼、氧氮化硼和氧碳化硼。
9.根據權利要求8的製品，其中次要組分沿著沉積方向顯示組成梯度，使得至少一種元素的濃度將以0.1％的增量變化。
10.一種形成熱解一氮化硼製品的方法，包括以下步驟將合適比例的氨和氣態滷化硼的蒸氣引入已加熱的爐反應器，使得一氮化硼以層的形式沉積在基材上；以受控的定期間隔將至少一種氣態摻雜劑注入爐內，使得至少兩層一氮化硼的選定層被所述氣態摻雜劑摻雜，其中在每個選定層中在1000-2000埃範圍內的深度下，摻雜劑的最小平均濃度是2原子％；控制注射間隔以使選定層以約0.1-100微米彼此隔開並使製品從基材上分離。
11.根據權利要求10的方法，其中氨和氣態滷化硼的流率在摻雜劑引入期間發生變化。
12.一種由熱解一氮化硼(PBN)層組成的製品，這些層被濃度足以引起層的剝離的一種或多種選自元素周期表I-VII族的元素或其組合所摻雜的PBN層分開，其中在從剝離層表面測定約1000-2000埃範圍內的深度下，每層摻雜層中的摻雜劑的平均最小濃度為2原子％以上，和每層摻雜層以至少0.1微米的距離互相隔開。
13.根據權利要求12的製品，其中摻雜層以約0.1-100微米的距離互相隔開。
14.根據權利要求13的製品，其中摻雜層相較其它PBN層的厚度薄2至10000倍。
15.根據權利要求14的製品，其中出現剝離所沿的平面基本上互相平行。
16.根據權利要求15的製品，其中摻雜劑選自碳和/或氧或其混合物。
17.根據權利要求16的製品，其中C和O摻雜劑的總平均摻雜劑濃度在從剝離表面起1000-2000埃的距離內是在3.5原子％以上。
18.根據權利要求17的製品，其中每個選定層的中值剝離強度為2N/mm以上。
19.一種由熱解一氮化硼(PBN)層組成的製品，這些PBN層被濃度足以引起至少一層的剝離的一種或多種選自元素周期表I-VII族的元素或其組合所摻雜的PBN層分開，其中在從剝離層測定約1000-2000埃範圍內的深度下，每層摻雜層中的摻雜劑的平均最小濃度為2原子％以上，和摻雜層厚度的變化範圍是最大值與最小值之比小於1000，且摻雜層以至少0.1微米的距離互相隔開。
20.根據權利要求19的製品，其中摻雜層以約0.1-100微米的距離互相隔開。
21.根據權利要求20的製品，其中摻雜層相較其它PBN層厚度薄2至10000倍。
22.根據權利要求21的製品，其中出現剝離所沿的平面基本上互相平行。
23.根據權利要求22的製品，其中摻雜劑選自碳和/或氧或其混合物。
24.根據權利要求23的製品，其中C和O摻雜劑的總平均摻雜劑濃度在從剝離表面起約1000-2000埃的距離內是在3.5原子％以上。
25.根據權利要求24的製品，其中每個選定層的中值剝離強度為2-5N/mm。
全文摘要
本發明公開了一種形成熱解一氮化硼(PBN)製品的方法以及具有PBN層的製品，這些層被具有濃度足以引起剝離的摻雜劑的PBN層所分隔，步驟如下將合適比例的氨和氣態滷化硼的蒸氣引入已加熱的爐反應器，使得一氮化硼以層的形式沉積在基材上；以受控的定期間隔將至少一種氣態摻雜劑注入爐內，使得至少兩層一氮化硼的選定層被所述氣態摻雜劑摻雜，其中在每個選定層中在1000－2000埃範圍內的深度下，所述摻雜劑的最小平均濃度是2原子重量％；和所述選定層以約0.1－100微米的距離互相隔開。
文檔編號C01B21/064GK1400336SQ02120080
公開日2003年3月5日 申請日期2002年5月24日 優先權日2001年5月24日
發明者A·Y·薩尼, J·倫納茨, A·莫雷, T·德萬 申請人:先進陶瓷公司