一種改性的共聚酯切片或纖維及其製備方法

2023-05-14 08:35:16 1

專利名稱：一種改性的共聚酯切片或纖維及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酯纖維(polyester fiber)及其製備，具體地說是一種含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯切片或纖維及其製備方法。
背景技術：
聚酯纖維擁有突出的性能，如高模量、高強度、回彈性、耐光性、耐磨性、耐熱性、耐化學品好且成本低廉等優點，可用於服飾、裝飾以及工業等諸多領域。然而聚酯纖維的這種優良的物理機械性能取決於其規整的分子結構和較高的結晶度，但這同時也給聚酯纖維帶來了染色的困難，只能利用分散染料在高溫高壓下進行染色，且染色牢度低，顏色淺，其設備和技術要求高，汙染環境。
改進聚酯纖維染色性能的方法很多，應用較為廣泛的是加入改性單體進行共聚的方法。較常用的改性單體可分為以下三種(1)陽離子染料可染單體，如金屬磺酸鈉(或鉀)類；(2)分散性染料可染單體，如具有間位結構的間苯二甲酸，具有柔性結構的聚乙二醇和癸二酸等；(3)酸性染料可染單體，如含胺基的化合物。
其中加入陽離子染座的共聚酯，其優良的染色性能得到各國的廣泛關注，1958年美國杜邦公司為了改進聚酯纖維的可染性，採用添加2mol％的SIPE作為第三組分與DMT、乙二醇(EG)共聚生產CDP，由於其優異的染色性能和低廉的染色成本，使它成為聚酯纖維新品種的主要代表。但其結構仍比較緊密，在常壓沸染條件下染色，上染率低，所以染色還需要在高溫高壓條件下進行，這就帶來了能耗大，設備複雜等缺點，而且不能與羊毛、蠶絲等混紡或交織染色。人們在CDP基礎上研製的ECDP纖維，該纖維不僅常壓可染深色，而且色澤比CDP纖維鮮豔。但由於在共聚酯大分子鏈中引入了醚鍵，使得共聚酯的熱穩定性下降，造成紡絲溫度可調範圍窄，可紡性差等缺點。進入九十年代以來，美、日等發達國家通過提高SIP含量，研製出了一批全新特色的產品HCDP，該種纖維具有較好的上染率和色牢度，且隨著SIP含量的增加，其吸溼性，抗靜電性大大增加，不過由於聚合階段隨SIP的含量增加，離子基團的相互作用增強，導致熔體粘度急劇增大，使聚合反應難以進行，要增加聚合物的分子量變得非常困難，所以HCDP的分子量普遍較低，熔融時的高粘度還造成產物加工困難、力學性能下降，這些都成為限制這類改性共聚酯進一步應用的重要因素。
本發明在綜合以上陽離子改性聚酯的基礎上，通過引入新的第四單體，研製出了一種新型的含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯切片或纖維，並具有良好的市場應用價值。

發明內容
本發明的目的是提供一種含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯切片或纖維及其製備方法，該共聚酯切片或纖維能在常壓下，對陽離子染料和分散性染料均可以染成深色，並且超軟手感、光澤柔和、高收縮性、潛在微捲曲性，其製備操作簡單，成本低，適合工業化生產。
本發明的一種含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯切片或纖維一種改性的共聚酯切片或纖維(簡稱MCDP切片或纖維)，包括下列四種單體共聚(1)對苯二甲酸、(2)乙二醇、(3)間苯二元酸二元酯磺酸鈉(或鉀)、(4)含有側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)。
所述的含有側鏈的脂肪族二元醇(簡寫為M)由4到25個碳原子組成，可以為2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇，3-甲基-3-乙基-1，5-戊二醇。
所述的含有側鏈的脂肪族二元醇的烷氧化物具有如下分子結構式如下 其中x和y為相對獨立的整數，且滿足1≤x+y≤5。
所述的MCDP切片或纖維，以2-甲基-1，3-丙二醇為例，其分子結構如式如下 式中P為間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸鈉(或鉀)，含量為相對於對苯二甲酸摩爾量1~9mol％，Q為2-甲基-1，3-丙二醇，含量為相對於對苯二甲酸摩爾量1~50mol％，M與N之間相對獨立。
5.一種改性的共聚酯切片或纖維的製備方法，包括下列步驟(1)將乙二醇與含有側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)混合形成混合醇，其中含有側鏈的脂肪族二元醇或其烷氧化物佔混合醇的1~50mol％。加入催化劑和穩定劑，並與對苯二甲酸與混合醇在220℃~260℃下進行酯化；(2)酯化反應結束後，加入1~9mol％相對於對苯二甲酸摩爾量的間苯二元酸二元酯磺酸鈉(或鉀)第三單體，在250℃~300℃下進行縮聚反應，最終製得含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯切片；(3)將共聚酯切片100~170℃乾燥獲得可紡切片，在螺杆溫度280~320℃，紡絲速度400~1500m/min，牽伸溫度70~160℃，牽伸倍數2~4倍，製得MCDP共聚酯長絲。
(4)將共聚酯切片經過乾燥，採用並列型或桔瓣型複合噴絲板進行熔融紡絲，紡絲速度400~1500m/min，牽伸溫度70~160℃，牽伸倍數2~4倍，製得含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯與聚酯(PET)或聚醯胺6(PA6)或聚醯胺66(PA66)或聚丙烯(PP)或高含量陽離子可染共聚酯(HCDP)複合的功能性長絲。
(5)以聚酯(PET)或聚醯胺6(PA6)或聚醯胺66(PA66)或聚丙烯(PP)或高含量陽離子可染共聚酯(HCDP)為基體，加入MCDP共聚酯切片進行共混，然後切片經100~170℃乾燥，在螺杆溫度280~320℃，紡絲速度400~1500m/min，牽伸溫度70~160℃，牽伸倍數2~4倍，製得MCDP共聚酯共混長絲。
所述的對苯二甲酸、混合醇及間苯二元酸二元酯磺酸鈉(或鉀)的摩爾比為1∶1.5~2.4∶0.01~0.09。
步驟1中所述的催化劑為二價或三價的金屬化合物Zn，Sb，Mn，Ca，Co，用量為對苯二甲酸重量的0.01~0.08wt％。
步驟1中所述的穩定劑為磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，用量為對苯二甲酸重量的0.02~0.06wt％。
步驟4中所述的紡絲溫度聚酯(PET)280~300℃；高含量陽離子可染共聚酯(HCDP)285~315℃；含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯(MCDP)285~305℃；聚醯胺(PA)270~290℃；聚丙烯(PP)270~290℃步驟5中所述的聚酯、聚醯胺6、聚醯胺66、聚丙烯，其含量為共聚酯切片或纖維重量的10~80wt％。
本發明所提供的共聚酯纖維，在其大分子鏈中引入磺酸鹽基團的同時又引入了側鏈烷烴基團，使得共聚酯纖維能夠在常壓下對於陽離子染料和分散性染料可染深色。
這是因為普通的聚酯纖維經過紡絲牽伸以後，其大分子排列緊密且結晶度高，玻璃化轉變溫度高，當纖維浸入染液後，需要在高溫高壓條件下，方使染料分子滲入纖維內部，完成染色。而HCDP共聚酯在聚酯大分子上引入間苯二甲酸磺酸鈉(或鉀)基團，使得所紡制的纖維可進行陽離子染料染色，且由於間苯二甲酸磺酸鈉(或鉀)基團體積較大，破壞了纖維大分子的規整性和結晶性，使得HCDP纖維在常壓下即可染色。
鑑於上述情況，本發明在製備共聚酯的過程中，引入磺酸鹽基團同時又引入含有側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)，使這種共聚酯纖維在常壓下，非但對陽離子染料而且能對分散性染料均具有優良的染色效果。這是因為間苯二元酸磺酸鈉(或鉀)基團和含有側鏈的的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)的側鏈基團體積大的共同效應，且數目較多，使該種共聚酯纖維結構更疏鬆，結晶性能和玻璃化溫度均下降，從而纖維大分子鏈在常壓染浴中更易發生運動，產生更多空隙，使陽離子染料分子和分散性染料分子更易於進入分子內部與染座結合，獲得更深的染色效果。
本發明製備的含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯纖維是通過純紡、共混紡絲、複合噴絲板設計，控制紡絲和牽伸工藝等多種改性技術得到，因此除了具有陽離子染料或分散性染料易染外，還兼具有超柔軟手感，光澤柔和、高收縮性、潛在捲曲性等優異特性。此外本發明製備的含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯纖維，其製造過程對設備無特殊要求，能在進口或國產的普通設備上進行生產，且成本價格低廉，易實現工業化生產。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
本發明對苯二甲酸簡寫為PTA；乙二醇簡寫為EG；2-甲基-1，3-丙二醇簡寫為MPD；間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸鈉(或鉀)簡寫為SIPE，共聚物簡寫為MCDP。
實施例1採用間歇式聚合設備，將2.117mol PTA、3.403mol EG及0.142mol相當於EG與MPD混合醇4mol％摩爾量的MPD共同混合後，加入反應體系中，同時加入0.01wt％的醋酸銻催化劑和0.02wt％的磷酸三苯酯(相對於PTA)，在溫度230~240℃，壓力0.0~0.5Mpa下攪拌1.5h，待酯化反應結束時，添加相當於PTA 3mol％摩爾量的SIPE，進入縮聚階段，控制反應溫度在240~280℃，逐漸減壓至真空度＜130pa，縮聚2h，最終製得含MPD單元4mol％，SIPE單元3mol％的MCDP共聚酯切片。共聚酯特性粘度為0.512，熔點235℃。
實施例2採用間歇式聚合設備，加入PTA 150kg、EG 70.6kg、以及相當於EG與MPD混合醇10mol％摩爾量的MPD，加入催化劑0.01wt％醋酸銻催化劑和0.02wt％的磷酸三苯酯(相對於PTA)，在溫度230~240℃，壓力0.0~0.5Mpa下攪拌3h，待酯化反應結束時，添加相當於PTA 3mol％摩爾量SIPE，控制反應溫度在240~280℃，逐漸減壓至真空度＜130pa，縮聚4h，製得含MPD單元10mol％，SIPE單元3mol％的MCDP共聚酯切片。共聚酯特性粘度為0.486，熔點214℃。
實施例3採用間歇式聚合設備，加入PTA 150kg、EG 66.7kg、以及相當於EG與MPD混合醇15mol％摩爾量的MPD，加入催化劑0.01wt％醋酸銻催化劑和0.02wt％的磷酸三苯酯(相對於PTA)，在溫度230~240℃壓力0.0~0.5Mpa下攪拌4h，待酯化反應結束時，在0.1~0.01Mpa體系下，添加相當於PTA 3mol％摩爾量SIPE，控制反應溫度在240~280℃，逐漸減壓至真空度＜130pa，縮聚4h，製得含MPD單元15mol％，SIPE單元3mol％的MCDP共聚酯切片。共聚酯特性粘度為0.476，熔點209℃。
比較例4將2.117mol PTA、3.544mol EG混合後，加入反應體系中，同時加入0.01wt％的醋酸銻催化劑和0.02wt％的磷酸三苯酯(相對於PTA)，待出酯化反應結束時，添加相當於PTA3mol％摩爾量的SIPE，最終製得含SIPE單元3mol％的HCDP共聚酯切片。共聚酯特性粘度為0.512，熔點241℃。
實施例5MCDP共聚酯切片置於真空轉鼓乾燥器內，蒸汽壓力0.2Mpa，真空度≤0Mpa，溫度100~120℃，時間8~12h，再升溫至120~140℃，控制時間12~16h，獲得含水率小於50PPM的幹切片。
實施例6以含MPD單元為10mol％的MCDP共聚酯切片為原料，採用日本ABE複合紡絲機，螺杆溫度為285~305℃，泵供量45g/min，卷繞速度1000m/min，採用Barmag牽伸機，熱盤、熱板溫度75~160℃，牽伸倍數2~4倍，製得纖度為138dtex/36F，斷裂強度2.2dtex/cN，斷裂伸長31％的含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯長絲。
實施例7以含MPD單元為15mol％的MCDP共聚酯切片為原料，採用日本ABE複合紡絲機，螺杆溫度為285~305℃，泵供量45g/min，卷繞速度1000m/min，採用Barmag牽伸機，熱盤、熱板溫度75~160℃，牽伸倍數2~4倍，製得纖度為138dtex/36F，斷裂強度2.0dtex/cN，斷裂伸長31％的含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯長絲。
實施例8以含MPD單元為15mol％的MCDP共聚酯與HCDP的混合切片為原料(重量比為2∶1)，採用日本ABE複合紡絲機，螺杆溫度為280~320℃，泵供量45g/min，卷繞速度1000m/min，採用Barmag牽伸機，熱盤、熱板溫度70~150℃，牽伸倍數2~4倍，製得纖度為133dtex/36F，斷裂強度2.4dtex/cN，斷裂伸長31％的含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯長絲。
實施例9以含MPD單元為10mol％的MCDP共聚酯與PET的混合切片為原料(重量比為3∶2)，採用日本ABE複合紡絲機，螺杆溫度為280~320℃，泵供量45g/min，卷繞速度800m/min，採用Barmag牽伸機，熱盤、熱板溫度70～150℃，牽伸倍數2~4倍，製得纖度為139dtex/36F，斷裂強度3.2dtex/cN，斷裂伸長17％的含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯長絲。
實施例10以含MPD單元為15mol％的MCDP共聚酯與PET的混合切片為原料(重量比為2∶3)，採用日本ABE複合紡絲機，螺杆溫度為280~320℃，泵供量45g/min，卷繞速度800m/min，採用Barmag牽伸機，熱盤、熱板溫度70~150℃，牽伸倍數2~4倍，製得纖度為144dtex/36F，斷裂強度3.3dtex/cN，斷裂伸長21％的含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯長絲。
比較例11以含3mol％的HCDP共聚酯切片為原料，採用日本ABE複合紡絲機，螺杆溫度為285~315℃，泵供量45g/min，卷繞速度1000m/min，採用Barmag牽伸機，熱盤、熱板溫度70~150℃，牽伸倍數2~4倍，製得纖度為138dtex/36F，斷裂強度2.9dtex/cN，斷裂伸長28％的高含量陽離子可染共聚酯長絲。
實施例12以含MPD單元為15mol％的MCDP共聚酯切片與HCDP切片為原料，採用日本ABE複合紡絲機和並列型複合噴絲板，螺杆溫度分別控制為MCDP 285~305℃，HCDP 285~315℃，泵供量分別控制為MCDP 16g/min，HCDP 16g/min，卷繞速度800m/min，採用Barmag牽伸機，熱盤、熱板溫度70~150℃，牽伸倍數2~4倍，製得纖度為140dtex/36F，斷裂強度2.2dtex/cN，斷裂伸長31％的含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯並列型複合長絲。
實施例13以含MPD單元為10mol％的MCDP共聚酯切片與PA6切片為原料，採用日本ABE複合紡絲機和桔瓣型複合噴絲板，螺杆溫度分別控制為MCDP 285~305℃，PA6 270~290℃，泵供量分別控制為MCDP 16g/min，PA6 16g/min，卷繞速度800m/min，採用Barmag牽伸機，熱盤、熱板溫度70~150℃，牽伸倍數2~4倍，製得纖度為136dtex/36F，斷裂強度2.3dtex/cN，斷裂伸長35％的含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯桔瓣型複合長絲。
權利要求
1.一種改性的共聚酯切片或纖維，包括下列四種單體共聚(1)對苯二甲酸、(2)乙二醇、(3)間苯二元酸二元酯磺酸鈉或鉀、(4)含有側鏈的脂肪族二元醇或其烷氧化物的共聚物。
2.根據權利要求1所述的一種改性的共聚酯切片或纖維，其特徵在於所述的含有側鏈的脂肪族二元醇由4到25個碳原子組成，為2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇，3-甲基-3-乙基-1，5-戊二醇。
3.根據權利要求1所述的一種改性的共聚酯切片或纖維，其特徵在於所述的含有側鏈的脂肪族二元醇的烷氧化物分子結構式如下 其中x和y為相對獨立的整數，且滿足1≤x+y≤5。
4.根據權利要求1所述的一種改性的共聚酯切片或纖維，其特徵在於所述的含有側鏈的脂肪族二元醇以2-甲基-1，3-丙二醇為例，其分子結構如式如下 式中P為間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸鈉或鉀，含量為相對於對苯二甲酸摩爾量1~9mol％，Q為2-甲基-1，3-丙二醇，含量為相對於對苯二甲酸摩爾量1~50mol％，M與N之間相對獨立。
5.一種改性的共聚酯切片或纖維的製備方法，包括下列步驟(1)將乙二醇與含有側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)混合形成混合醇，其中含有側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)佔混合醇的1~50mol％。加入催化劑和穩定劑，並與對苯二甲酸與混合醇在220℃~260℃下進行酯化；(2)酯化反應結束後，加入1~9mol％相對於對苯二甲酸摩爾量的間苯二元酸二元酯磺酸鈉(或鉀)第三單體，在250℃~300℃下進行縮聚反應，最終製得含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯切片；(3)將共聚酯切片100~170℃乾燥獲得可紡切片，在螺杆溫度280~320℃，紡絲速度400~1500m/min，牽伸溫度70~160℃，牽伸倍數2~4倍，製得MCDP共聚酯長絲。(4)將共聚酯切片經過乾燥，採用並列型或桔瓣型複合噴絲板進行熔融紡絲，紡絲速度400~1500m/min，牽伸溫度70~160℃，牽伸倍數2~4倍，製得含側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯與聚酯(PET)或聚醯胺6(PA6)或聚醯胺66(PA66)或聚丙烯(PP)或高含量陽離子可染共聚酯(HCDP)複合的功能性長絲。(5)以聚酯(PET)或聚醯胺6(PA6)或聚醯胺66(PA66)或聚丙烯(PP)或高含量陽離子可染共聚酯(HCDP)為基體，加入MCDP共聚酯切片進行共混，然後切片經100~170℃乾燥，在螺杆溫度280~320℃，紡絲速度400~1500m/min，牽伸溫度70~160℃，牽伸倍數2~4倍，製得MCDP共聚酯共混長絲。
6.根據權利要求5所述的一種改性的共聚酯切片或纖維的製備方法，其特徵在於所述的對苯二甲酸、混合醇及間苯二元酸二元酯磺酸鈉(或鉀)的摩爾比為1∶1.5~2.4∶0.01~0.09。
7.根據權利要求5所述的一種改性的共聚酯切片或纖維的製備方法，其特徵在於步驟1中所述的催化劑為二價或三價的金屬化合物Zn，Sb，Mn，Ca，Co，用量為對苯二甲酸重量的0.01~0.08wt％。
8.根據權利要求5所述的一種改性的共聚酯切片或纖維的製備方法，其特徵在於步驟1中所述的穩定劑為磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，用量為對苯二甲酸重量的0.02~0.06wt％。
9.根據權利要求5所述的一種改性的共聚酯切片或纖維的製備方法，其特徵在於步驟4中所述的紡絲溫度聚酯280~300℃；高含量陽離子可染共聚酯285~315℃；含側鏈的脂肪族二元醇或其烷氧化物，改性的共聚酯285~305℃；聚醯胺270~290℃；聚丙烯270~290℃
10.根據權利要求5所述的一種改性的共聚酯切片或纖維的製備方法，其特徵在於步驟5中所述的聚酯、聚醯胺6、聚醯胺66、聚丙烯，其含量為共聚酯切片或纖維重量的10~80wt％。
全文摘要
本發明涉及一種改性的共聚酯切片或纖維及製備方法，該共聚酯切片是由對苯二甲酸、乙二醇、間苯二元酸烷烴酯磺酸鈉(或鉀)及含有側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)四組分共聚而成。其製備包括(1)將乙二醇與含有側鏈的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)混合形成混合醇，加入催化劑和穩定劑，與對苯二甲酸在220℃～260℃下進行酯化；(2)加入1～9mol％相對於對苯二甲酸摩爾量的間苯二元酸二元酯磺酸鈉(或鉀)，在250℃～300℃縮聚反應；(3)經切片乾燥，熔融紡絲，牽伸等工序製得改性共聚酯長絲。本發明在常壓下，對陽離子染料和分散性染料均可以染成深色，並且超軟手感、光澤柔和、高收縮性、潛在微捲曲性，其製備操作簡單，成本低，適合工業化生產。
文檔編號C08G63/183GK101063236SQ200710040570
公開日2007年10月31日 申請日期2007年5月11日 優先權日2007年5月11日
發明者顧利霞, 陳斌, 仲蕾蘭, 程健, 肖茹 申請人:東華大學