一種抗汙染複合反滲透膜及其製備方法

2023-05-15 01:29:56 1

一種抗汙染複合反滲透膜及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種抗汙染複合反滲透膜及其製備方法。本發明利用PEG末端的環氧基團與聚醯胺複合層表面剩餘游離的氨基反應，形成更加牢固的β位羥基-氨基鍵，這樣在膜表面就形成了短鏈的聚氨基乙二醇單元，提高了膜表面親水性，同時也對汙染物在膜表面吸附沉積有一定的阻礙作用，從而提高了反滲透膜的抗汙染性能。本發明製備方法簡單。
【專利說明】一種抗汙染複合反滲透膜及其製備方法
【【技術領域】】
[0001]本發明屬於汙水處理以及海水淡化領域。更具體地，本發明涉及一種抗汙染複合反滲透膜的製備方法。
【【背景技術】】
[0002]反滲透技術以其高效、環保、安全、無相變、易操作等優點成為一種關鍵的淨水技術，廣泛應用於飲用水淨化、海水苦鹹水淡化、中水回收、廢水處理、硬水軟化和高純水製備等領域，被稱為「21世界的水處理技術」。複合反滲透膜操作壓力低，通量和脫鹽率較高，穩定性好，因此已經佔領了 90%的市場。但是反滲透技術在目前應用過程中面臨的最主要問題就是膜汙染，水中的無機離子、微生物、有機物以及膠體等雜質會吸附、沉積在膜表面和膜孔，造成通量衰減以及膜分離性能的降低。因此降低膜汙染、開發抗汙染型的複合反滲透膜是當今膜技術應用研究領域的重大課題。
[0003]在反滲透複合膜抗汙染方面，常用的物理化學方法包括膜表面塗覆、化學改性、表面接枝等方法，用於提高膜表面親水性，改變膜表面粗糙度以及膜表面電荷，從而提高複合膜的抗汙染性能。最早報導的是將親水性的聚乙烯醇塗覆在聚醯胺分離層上，目的在於增加膜表面親水性，降低膜表面電荷從而提高抗汙染能力。但是由於聚醯胺和聚乙烯醇分子鏈以物理吸附作用結合，在長期運行過程中，聚乙烯醇容易脫落而使反滲透膜失去抗汙染性能。
[0004]針對現有技術的不足，本發明人經過多次試驗，研製出一種抗汙染複合反滲透膜的製備方法，該方法既能提高膜表面的親水性，同時又能對汙染物在膜表面的吸附沉積起到一定阻礙作用，從而提高反滲透膜的抗汙染性能。
【
【發明內容】
】
[0005][要解決的技術問題]
[0006]本發明目的在於提供一種抗汙染複合反滲透膜。
[0007]本發明的另一個目的在於提供一種抗汙染複合反滲透膜的製備方法。
[0008]本發明的另一個目的在於提供所述抗汙染複合反滲透膜在汙水深度處理、中水回收和優質飲用水製備的用途。
[0009][技術方案]
[0010]本發明是通過下述技術方案實現的。
[0011]本發明涉及一種抗汙染複合反滲透膜，該膜由聚碸支撐層、聚醯胺複合層以及PEG環氧基團衍生物接枝層組成，所述膜在25°C 225psi下，pH在7.5?8的2000ppm NaCl水溶液的條件下，測試通量為30?35L/m2.h，脫鹽率為98%?99%。汙染後清洗通量恢復率達90%以上。
[0012]這裡，應該指出水通量、脫鹽率、通量恢復率是實施本發明所必需的。如果水通量太低，複合膜就沒有實用價值。如果脫鹽率太低，複合膜脫鹽層可能破損；如果通量恢復率太低，就達不到預期的抗汙染要求。
[0013]本發明還涉及一種抗汙染複合反滲透膜的製備方法，該方法的步驟如下:
[0014](I)製備水相溶液
[0015]將間苯二胺溶解於水中，攪拌至其完全溶解，得到間苯二胺的水溶液，即為水相溶液。
[0016]其中，以水相溶液的總質量計，間苯二胺的質量濃度為1_4%。所述水相溶液中還可選地含有質量濃度為0.1%?0.5%的三乙胺。
[0017](2)製備油相溶液
[0018]將多元醯氯緩慢加入到有機溶劑中，攪拌至其溶解均勻，得到所述油相溶液。
[0019]其中，以油相溶液的總質量計，多元醯氯的質量濃度為0.02-0.2%。
[0020]所述的多元醯氯是一種或多種選自均苯三甲醯氯或間苯二甲醯氯的化合物。
[0021]所述的有機溶劑是一種或多種選自正己烷、環己烷、庚烷、環己烷、異構烷烴Isopar E或異構燒烴Isopar G的溶劑。溶劑Isopar E和Isopar G是埃克森美孚公司銷售的商品。
[0022](3)製備PEG衍生物溶液
[0023]將PEG衍生物溶解於水中，攪拌均勻至其完全溶解，得到所述PEG衍生物溶液。
[0024]其中，以PEG衍生物溶液的總質量計，PEG衍生物的質量濃度為0.2-1.2%, PEG
衍生物是一種或多種選自聚乙二醇單縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇異氰酸酯、疊氮基聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇二丙烯酸酯的化合物，其分子量為200-5000道爾頓。
[0025]在本發明中，PEG衍生物都是市場上能夠購買獲得的產品。例如聚乙二醇異氰酸酯是廈門賽諾邦格生物科技有限公司生產銷售的聚乙二醇異氰酸酯產品。疊氮基聚乙二醇單甲醚是廈門賽諾邦格生物科技有限公司生產銷售的疊氮基聚乙二醇單甲醚。
[0026](4)製備聚醯胺反滲透膜
[0027]將聚碸支撐層與步驟(I)得到的水相溶液接觸5-25s，用風刀吹掃膜表面以去除多餘水分，之後將膜片與步驟(2)得到的油相溶液接觸5-25s，從而在聚碸支撐層上形成聚醯胺複合層，由此得到聚醯胺反滲透膜；
[0028](5)製備抗汙染反滲透複合膜
[0029]待步驟(4)得到的聚醯胺反滲透膜的聚醯胺複合層表面的油相溶劑完全揮發後，將所述聚醯胺反滲透膜浸入酸液中，取出膜片後用去離子水進行漂洗，然後與30-70°C PEG衍生物溶液接觸反應10-30min，由此得到接枝了 PEG的抗汙染反滲透複合膜。
[0030]本發明與現有常用的PVA塗覆交聯改善反滲透膜抗汙染技術不同，本發明利用PEG末端的環氧基團與聚醯胺複合層表面剩餘游離的氨基反應，形成更加牢固的β位羥基-氨基鍵，這樣在膜表面就形成了短鏈的聚氨基乙二醇單元，提高了膜表面親水性，改變了膜表面電荷排布，同時也對汙染物在膜表面吸附沉積有一定的阻礙作用，從而提高了反滲透膜的抗汙染性能。
[0031]在本發明中，聚碸支撐層是多孔基底，使透過水較大程度通過，孔徑是I?200nm，支承層厚度在20?100 μ m，在0.1MPa下，純水通量為800?1200LMH，牛血清蛋白溶液截留為95%以上。
[0032]其中，所述酸液是一種或多種選自鹽酸、草酸、硫酸或磷酸的水溶液，所述酸液的pH值為1-3。
[0033]在採用本發明方法製成所述的抗汙染反滲透複合膜後，本發明還測定了所述複合膜的鹽水通量、脫鹽率、通量恢復率和接觸角。
[0034]這些技術參數，其中鹽水通量是用通量測定儀，採用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C、pH7.5?8、壓力為225psi下進行測試的。
[0035]脫鹽率通過採用美國麥隆公司的Ultrameter II型便攜電導率測試原水和產水電導率後計算得到，根據公式:脫鹽率％= (1-產水電導率/原水電導率)X 100%。
[0036]接觸角採用上海璟瑞科學儀器有限公司銷售的DSA30型接觸角測定儀進行測定的。
[0037]本發明還涉及根據以上製備方法得到的抗汙染複合反滲透膜在汙水深度處理、中水回收和優質飲用水製備的用途。
[0038][有益效果]
[0039]本發明利用PEG末端的環氧基團與聚醯胺複合層表面剩餘游離的氨基反應，形成更加牢固的β位羥基-氨基鍵，這樣在膜表面就形成了短鏈的聚氨基乙二醇單元，提高了膜表面親水性，同時也對汙染物在膜表面吸附沉積有一定的阻礙作用，從而提高了反滲透膜的抗汙染性能。本發明製備方法簡單。
【【具體實施方式】】
[0040]通過下述實施例將能夠更好地理解本發明。在本發明中，如無特殊說明，物料的含量百分比均為質量百分比。
[0041]比較例1:現有複合反滲透膜的製備
[0042]其步驟如下:
[0043](I)製備水相溶液
[0044]將間苯二胺和三乙胺溶解於水中，間苯二胺的質量濃度為2%，三乙胺的質量濃度為0.2%，攪拌至其完全溶解，得到間苯二胺的水溶液，即為水相溶液；
[0045](2)製備油相溶液
[0046]將均苯三甲醯氯緩慢加入到環己烷中，均苯三甲醯氯的質量濃度為0.09%，攪拌至其溶解均勻，得到所述油相溶液；
[0047](3)製備聚醯胺反滲透膜
[0048]將聚碸支撐層與步驟(I)得到的水相溶液接觸10s，用風刀吹掃膜表面以去除多餘水分，之後將膜片與步驟(2)得到的油相溶液接觸10s，從而在聚碸支撐層上形成聚醯胺複合層，由此得到聚醯胺反滲透膜；
[0049]採用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C，pH7.5?8，壓力為225psi下測試膜片性能。脫鹽率為98%，通量為43LMH。
[0050]實施例1:本發明的抗汙染複合反滲透膜的製備
[0051]與比較例I不同的是，在得到的聚醯胺反滲透膜的聚醯胺複合層表面的油相溶劑完全揮發後，製備PEG衍生物溶液:將分子量為200道爾頓的聚乙二醇二縮水甘油醚溶解於水中，攪拌均勻至其完全溶解，聚乙二醇二縮水甘油醚的質量分數為0.4%，得到所述PEG衍生物溶液。
[0052]然後，將實施例1步驟(3)獲得的聚醯胺反滲透膜浸入pH值為2的鹽酸溶液中，取出後用去離子水進行漂洗，然後與45°C PEG衍生物溶液接觸反應15min，由此得到接枝了PEG的抗汙染反滲透複合膜。
[0053]採用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C，pH7.5?8，壓力為225psi下測試膜片性能。脫鹽率為99%，通量為32.5LMH。
[0054]實施例2:本發明的抗汙染複合反滲透膜的製備
[0055]其步驟如下:
[0056](I)製備水相溶液
[0057]將間苯二胺和三乙胺溶解於水中，間苯二胺的質量濃度為2%，三乙胺的質量濃度為0.2%，攪拌至其完全溶解，得到間苯二胺的水溶液，即為水相溶液；
[0058](2)製備油相溶液
[0059]將均苯三甲醯氯緩慢加入到環己烷中，均苯三甲醯氯的質量濃度為0.11%，攪拌至其溶解均勻，得到所述油相溶液；
[0060](3)製備PEG衍生物溶液
[0061]將分子量為600道爾頓的聚乙二醇二縮水甘油醚溶解於水中，攪拌均勻至其完全溶解，聚乙二醇二縮水甘油醚的質量分數為0.2%，得到所述PEG衍生物溶液；
[0062](4)製備聚醯胺反滲透膜
[0063]將聚碸支撐層與步驟(I)得到的水相溶液接觸10s，用風刀吹掃膜表面以去除多餘水分，之後將膜片與步驟(2)得到的油相溶液接觸10s，從而在聚碸支撐層上形成聚醯胺複合層，由此得到聚醯胺反滲透膜；
[0064](5)製備抗汙染反滲透複合膜
[0065]待步驟(4)得到的聚醯胺反滲透膜的聚醯胺複合層表面的油相溶劑完全揮發後，將所述聚醯胺反滲透膜浸入PH值為3的硫酸溶液中，取出膜片後用去離子水進行漂洗，然後與50°C PEG衍生物溶液接觸反應lOmin，由此得到接枝了 PEG的抗汙染反滲透複合膜。
[0066]採用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C，pH7.5?8，壓力為225psi下測試膜片性能。脫鹽率為99.2%，通量為34LMH。
[0067]實施例3:本發明的抗汙染複合反滲透膜的製備
[0068]與實施例2相同進行，區別在於:
[0069](I)水相溶液
[0070]間苯二胺的質量濃度為4% ;三乙胺的質量濃度為0.2% ；
[0071](2)油相溶液
[0072]均苯二甲醯氯在正己烷中質量濃度為0.2% ;
[0073](3) PEG衍生物溶液
[0074]將分子量為2000道爾頓的聚乙二醇單縮水甘油醚溶解於水中，質量分數為1.0%,得到所述PEG衍生物溶液；
[0075]⑷製備
[0076]將聚碸支撐層與水相溶液接觸5s，風刀吹掃後與油相溶液接觸20s ;油相溶劑完全揮發後，浸入PH值為2的硫酸溶液中，漂洗後與70°C PEG衍生物溶液接觸反應lOmin，得到接枝了 PEG的抗汙染反滲透複合膜。
[0077]採用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C，pH7.5?8，壓力為225psi下測試膜片性能。脫鹽率為99.2%，通量為34.5LMH。
[0078]實施例4:本發明的抗汙染複合反滲透膜的製備
[0079]與實施例2相同進行，區別在於:
[0080](I)水相溶液
[0081]間苯二胺的質量濃度為4%，三乙胺的質量濃度為0.5% ；
[0082](2)油相溶液
[0083]質量濃度為0.1 %的對苯二甲醯氯和0.1 %的均苯三甲醯氯在異構烷烴Isopar E中的油相溶液；
[0084](3) PEG衍生物溶液
[0085]質量濃度為0.6%的聚乙二醇異氰酸酯(分子量為1000道爾頓)和質量濃度為
0.6%的聚乙二醇二丙烯酸酯溶(分子量為400道爾頓)溶解於水中，得到所述PEG衍生物溶液；
[0086]⑷製備
[0087]將聚碸支撐層與水相溶液接觸25s，風刀吹掃後與油相溶液接觸25s ;油相溶劑完全揮發後，浸入PH值為3的磷酸水溶液中，漂洗後與30°C PEG衍生物溶液接觸反應30min，得到接枝了 PEG的抗汙染反滲透複合膜。
[0088]採用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C，pH7.5?8，壓力為225psi下測試膜片性能。脫鹽率為99.2%，通量為31LMH。
[0089]採用MBR出水對膜片進行汙染測試，MBR出水TOC為30_45mg/L，電導率為800-1000 μ s/cm，測試壓力為150psi。汙染液運行3h後測試其通量，考慮汙染率(汙染3h後的通量佔初始通量百分比)，再用純水衝洗2h後測試其通量，考察通量恢復率(衝洗2h後通量佔原始通量百分比)，結果見表I
[0090]表I
[0091]
膜片初始通量汙染後通量衝洗後通量通量衰減率恢復率
_/LMH /LMH_/LMH_(%)_(%)_
對照組_43_29J_36^5_309_84.9
EXl_3Z5_2^_9_3^_4_Iia_99.7
EX2_34_28^2_32/7_17^_96.2
EX3_34J_29^8_314_KI6_96.8
EX4_31_26^3_3(y_15^_97.1
[0092]由表I可以看出，通過對MBR出水處理，本發明的方法得到的接枝的PEG衍生物的反滲透膜較現有技術的產品在運行一段時間後，它的通量下降百分比明顯比未接枝的聚醯胺反滲透膜通量下降百分比小的多，而且經過純水衝洗過後，接枝後反滲透膜片通量恢復百分比較未接枝處理的反滲透膜片的通量恢復率高很多。能夠看出，通過提高膜表面親水性，對汙染物在膜表面吸附沉積有明顯的阻礙作用，因此有效提高了反滲透膜的抗汙染性倉泛。
[0093] 以上所述只是在本發明的優先實施方式，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員，在不脫離本發明的技術原理情況下，還可以做出若干改進與變型，這些也應視為本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種抗汙染複合反滲透膜，其特徵在於該膜由聚碸支撐層、聚醯胺複合層以及PEG環氧基團衍生物接枝層組成，所述膜在25°C 225psi下，pH為7.5?8的2000ppm NaCl水溶液的條件下，測試通量為30?35L/m2.h，脫鹽率為98%?99 %，汙染後清洗通量恢復率達90%以上。
2.一種抗汙染複合反滲透膜的製備方法，其特徵在於該方法的步驟如下: (1)製備水相溶液 將間苯二胺溶解於水中，攪拌至其完全溶解，得到間苯二胺的水溶液，即為水相溶液； (2)製備油相溶液 將多元醯氯緩慢加入到有機溶劑中，攪拌至其溶解均勻，得到所述油相溶液； (3)製備PEG衍生物溶液 將PEG衍生物溶解於水中，攪拌均勻至其完全溶解，得到所述PEG衍生物溶液； (4)製備聚醯胺反滲透膜 將聚碸支撐層與步驟(I)得到的水相溶液接觸5-25s，用風刀吹掃膜表面以去除多餘水分，之後將膜片與步驟(2)得到的油相溶液接觸5-25s，從而在聚碸支撐層上形成聚醯胺複合層，由此得到聚醯胺反滲透膜； (5)製備抗汙染反滲透複合膜 待步驟(4)得到的聚醯胺反滲透膜的聚醯胺複合層表面的油相溶劑完全揮發後，將所述聚醯胺反滲透膜浸入酸液中，取出後用去離子水進行漂洗，然後與PEG衍生物溶液在30?70°C接觸反應10?30min，由此得到接枝了 PEG的抗汙染反滲透複合膜。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)中，以水相溶液的總質量計，間苯二胺的質量濃度為1_4%。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)的水相溶液中還含有質量濃度為0.1%?0.5%的三乙胺。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中，所述的多元醯氯是一種或多種選自均苯三甲醯氯、對苯二甲醯氯或間苯二甲醯氯的化合物；以油相溶液的總質量計，多兀醯氯的質量濃度為0.02-0.2%。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中，所述的有機溶劑是一種或多種選自正己燒、環己燒、庚燒、環己燒、異構燒烴Isopar E或異構燒烴Isopar G的溶劑。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，以PEG衍生物溶液的總質量計，PEG衍生物的質量濃度為0.2-1.2%, PEG衍生物是一種或多種選自聚乙二醇單縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇異氰酸酯、疊氮基聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇二丙烯酸酯的化合物，其分子量為200-5000道爾頓。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(5)中，所述酸液是一種或多種選自鹽酸、草酸、硫酸或磷酸的酸的水溶液，所述酸液的PH值為1-3。
9.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述聚碸支撐層是多孔基底，孔徑是I?200nm，支承層厚度為20?100 μ m。
10.根據權利要求1所述的抗汙染複合反滲透膜或根據權利要求2-9中任一權利要求所述製備方法得到的抗汙染複合反滲透膜在汙水深度處理、中水回收和優質飲用水製備中的用途。
【文檔編號】B01D71/68GK104190272SQ201410448518
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月4日 優先權日:2014年9月4日
【發明者】陳亦力, 夏建中, 李偉, 林勇, 劉德祥, 宋冠軍, 肖宏康 申請人:北京碧水源膜科技有限公司