包括有機/無機複合多孔層的二次電池隔板及其製造方法與流程

2023-05-14 12:49:46

本申請要求於2014年10月24日在韓國提交的韓國專利申請第10-2014-0145532號的優先權，通過引用將上述專利申請的公開內容結合在此。本公開內容涉及在諸如二次電池之類的電化學裝置中所使用的隔板及其製造方法。更具體地，本公開內容涉及具有改進的透氣特性的包括有機/無機複合多孔層的多孔隔板及其製造方法。

背景技術：

二次電池是主要由正極/負極/隔板/電解液構成的儲能裝置，能夠通過化學能和電能之間的可逆轉換進行充電，從而確保高能量密度。二次電池的應用迅速擴展至包括行動電話和筆記本電腦在內的小型電子設備，甚至混合電動車(hev，hybridelectricvehicles)和儲能系統(ess，energystoragesystem)。

二次電池是由隔板絕緣的電化學裝置，因而是穩定的，但是會在由於內部或外部電池故障或衝擊導致正極和負極之間產生短路的情況下存在發熱和爆炸的危險，因此最重要的考慮是確保作為絕緣體的隔板的熱安全性/化學安全性。

然而，由包括聚烯烴的聚合物製成的隔板在高溫下具有高熱收縮性和由枝晶生長導致的故障風險。為了解決上述問題，披露了一種塗覆隔板，其中多孔隔板基板的一個表面或兩個表面塗覆有無機顆粒以及粘合劑，以保護隔板免於故障風險並且防止熱收縮。

關於塗覆隔板，根據韓國專利第10-0775310號，將聚合物樹脂粘合劑和無機顆粒添加到有機溶劑以製備有機/無機漿料(pvdf-ctfe/batio3或pvdf-ctfe/al2o3)，並且將所述有機/無機漿料塗覆於多孔基板上，從而製造具有有機/無機複合多孔層的隔板。在這一工藝中，包含溶解在溶劑中的諸如pvdf-ctfe之類的粘合劑樹脂的粘合劑溶液用於在粉狀無機顆粒之間提供良好的粘附性。然而，在這種情況下，由於粘合劑溶液易於滲入多孔基板的孔中，因此需要使用大量的粘合劑以在無機材料和多孔基板表面之間顯示足夠的粘附性，這導致電池性能劣化。圖2示出了根據現有技術的具有複合多孔層的隔板，如實施例中所示，溶解在有機溶劑中的粘合劑樹脂滲入多孔基板的孔中並堵塞多孔基板的孔。此外，隨著漿料中的粘合劑濃度增加，漿料粘度大大增加，使得難以形成薄膜有機/無機複合層並且在乾燥工藝中需要高溫，當漿料粘度維持在低水平時，漿料與多孔基板之間的粘附性或者於無機材料之間的粘附性下降，導致無機顆粒很容易分離。

由於因臨界爆炸極限之故，這種基於有機溶劑的工藝在乾燥時包括一條長的烘乾線的乾燥帶(dryzone)，所以在漿料製備、輸送和塗覆工藝中，漿料通過溶劑蒸發而在濃度和流變特性上發生改變，這會影響最終產品的塗覆質量。

此外，為了增加多孔基板與有機/無機複合多孔層之間的粘附性，韓國專利第10-1125013號披露了一種利用溶解在水中的離子聚合物製備交聯的陶瓷塗層隔板的方法。該方法還使用了可溶於水、不是分散而是完全溶解於水中的離子聚合物，這不可避免地遇到溶劑截留(trapped)的現象，以及使用15倍於水的大量有機溶劑(諸如二乙基乙醯胺)，不能夠提供利用水性溶劑的塗覆方法的技術動機，此外，在塗覆之後，需要向該漿料製備工藝中的有機溶劑中一併添加交聯劑和引發劑以引發化學交聯，以便獲得與基板增強的粘附性，並且在乾燥工藝中，20個小時或更長時間的熱處理或uv處理是絕對必需的。然而，當將交聯劑和引發劑添加到漿料溶液中時，在將塗覆溶液施加於多孔基板之前的存儲和輸送過程中，會由於外部環境施加的熱和能量導致發生部分的自交聯，促使漿料凝固，最終導致塗覆隔板的均勻性下降。此外，由於在乾燥期間需要長時間的熱處理和uv處理，這種製造工藝的產出受限，並且薄膜多孔基板在乾燥期間會被高溫/高能量損壞，導致性能劣化和透氣性下降。

技術實現要素：

技術問題

設計本公開內容來解決如上所述的現有技術的問題，因此，本公開內容涉及提供一種具有優異的透氣性的用於二次電池的隔板及其製造方法。本公開內容進一步涉及提供一種製造方法，其中通過控制粘合劑和/或增稠劑的含量而容易地控制隔板的固有特性，諸如透氣性。本公開內容的這些和其他目的和優點根據下面的詳細描述將是顯而易見的。此外，容易理解的是，本公開內容的目的和優點可通過所附權利要求及其組合中闡述的方法或手段實現。

技術方案

為了解決上述問題，本公開內容提供一種包括粘合劑聚合物顆粒的用於二次電池的多孔隔板。

根據本公開內容的第一方面，所述多孔隔板包括具有孔的聚合物多孔基板，以及形成於所述聚合物多孔基板的至少一個表面上的有機/無機複合多孔層。在此，所述有機/無機複合多孔層包括無機顆粒、粘合劑聚合物顆粒、和吸附劑聚合物粘合劑，所述無機顆粒在表面的至少一部分上塗覆有所述吸附劑聚合物粘合劑。

根據本公開內容的第二方面，在第一方面中，所述吸附劑聚合物粘合劑的最大迴轉半徑(randiusofgyration)是所述無機顆粒的中值直徑(d50)的1/100以上並且1/4以下。

根據本公開內容的第三方面，在第二方面中，所述吸附劑聚合物粘合劑的最大迴轉半徑(randiusofgyration)為50nm以下。

根據本公開內容的第四方面，在第一至第三方面的任一個中，所述有機/無機複合多孔層是所述無機顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的堆積結構，並且是具有由所堆積的無機顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒之間的間隙體積(interstitialvolume)形成的孔的多孔結構。

根據本公開內容的第五方面，在第一至第四方面的任一個中，所述無機顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的平均粒徑大於所述多孔基板的孔的中值直徑。

根據本公開內容的第六方面，在第一至第五方面的任一個中，所述無機顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的平均粒徑為最小20nm。

根據本公開內容的第七方面，在第一至第六方面的任一個中，所述粘合劑聚合物顆粒是通過乳液聚合形成的。

根據本公開內容的第八方面，在第一至第七方面的任一個中，所述無機顆粒在二次電池的工作電壓範圍內不會氧化和/或還原。

根據本公開內容的第九方面，在第八方面中，所述無機顆粒是具有輸送鋰離子能力的無機顆粒和/或介電常數為5以上的高介電常數無機顆粒。

本公開內容的第十方面涉及一種二次電池。所述二次電池包括負極、正極、插入在負極和正極之間的隔板以及電解液，所述隔板包括具有孔的聚合物多孔基板，以及形成於所述聚合物多孔基板的至少一個表面上的有機/無機複合多孔層，其中所述有機/無機複合多孔層包括無機顆粒和粘合劑聚合物顆粒，並且所述無機顆粒在表面的至少一部分上塗覆有吸附劑聚合物粘合劑。

根據本公開內容的第十一方面，在第十方面中，所述吸附劑聚合物粘合劑的最大迴轉半徑(randiusofgyration)是所述無機顆粒的中值直徑(d50)的1/100以上並且1/4以下。

根據本公開內容的第十二方面，在第十一方面中，所述吸附劑聚合物粘合劑的最大迴轉半徑(randiusofgyration)為50nm以下。

根據本公開內容的第十三方面，在第十至第十二方面的任一個中，所述有機/無機複合多孔層具有所述無機顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的堆積結構，並且具有由所堆積的無機顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒之間的間隙體積(interstitialvolume)形成的孔的多孔結構。

根據本公開內容的第十四方面，在第十至第十三方面的任一個中，所述無機顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的平均粒徑大於所述多孔基板的孔的中值直徑。

本公開內容的第十五方面涉及一種製造用於二次電池的多孔隔板的方法。所述製造方法包括以下(s10)至(s50)，其中(s50)中形成的有機/無機複合多孔層包括無機顆粒和粘合劑聚合物顆粒，且是所述無機顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的堆積結構和具有由所堆積的無機顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒之間的間隙體積(interstitialvolume)形成的孔的多孔結構。

(s10)製備具有孔的聚合物多孔基板；

(s20)將吸附劑聚合物粘合劑加入到並溶解於溶劑中；

(s30)向(s20)的產物中加入無機顆粒並使其分散；

(s40)將粘合劑聚合物顆粒加入到(s30)的產物中以製備用於形成有機/無機複合多孔層的漿料；

(s50)將(s40)的漿料施加於(s10)中製備的多孔基板並進行乾燥。

根據本公開內容的第十六方面，在第十五方面中，所述無機顆粒和所述粘合劑聚合物顆粒的平均粒徑大於所述多孔基板的孔的中值直徑。

有益效果

通過所要求保護的用於製造隔板的方法所製得的用於二次電池的隔板具有優異的耐熱性和機械性能，因為該隔板在乾燥過程中不易發生表面缺陷。此外，在有機/無機複合多孔層中的粘合劑聚合物顆粒不會滲入隔板基板的孔中，從而獲得優異的透氣特性。

附圖說明

附圖舉例說明本公開內容的較佳實施方式，且與前述描述一起用以提供對本公開內容的原理的清楚解釋，因此，本公開內容的範圍並不限於此。另一方面，為了清楚起見，可能會對本文所述的附圖中的元件的形狀、大小、規格或比例進行放大。

圖1是示意性地示出根據本公開內容的用於二次電池的隔板的製造方法的一系列步驟的工藝流程圖。

圖2圖解性地和示意性地示出了根據現有技術的具有有機/無機複合多孔層的隔板的截面圖。

圖3圖解性地和示意性地示出了根據本公開內容的實施方式的用於二次電池的隔板的截面圖。

圖4圖解了測量乾式單軸取向的(uniaxiallyoriented)多孔隔板的孔徑的方法。

圖5是示出比較例2中製造的隔板的有機/無機複合多孔層的表面的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。

附圖標記：

100:隔板

110:多孔基板

120:有機/無機複合多孔層

121:無機顆粒

122:粘合劑聚合物顆粒。

具體實施方式

應該理解的是，在說明書和所附權利要求書中所使用的術語或詞語不應解釋為受限於一般和字典意義，而是應以基於允許發明人為了最佳解釋適當地定義術語的原則根據對應於本公開內容的技術方面的意義和概念來解釋。在此提供的描述和附圖中所示的圖解只是本公開內容的最優選實施例而已，並不表示本公開內容的所有技術特徵。

本公開內容涉及用於二次電池的多孔隔板、包括所述多孔隔板的二次電池、以及所述隔板的製造方法。

根據本公開內容的用於二次電池的多孔隔板包括：a)由聚合物材料製成的多孔基板；和b)有機/無機複合多孔層，所述有機/無機複合多孔層形成於所述多孔基板的一個表面或兩個表面上並且包括多個無機顆粒、吸附劑聚合物粘合劑和多個粘合劑聚合物顆粒。在本公開內容中，所述無機顆粒的表面的至少一部分可由所述吸附劑聚合物粘合劑塗覆。所述有機/無機複合多孔層提高了隔板的耐熱性和機械強度，並且由於所述無機顆粒通過顆粒粘合劑結合在一起，因此透氣性優於通過採用有機溶劑的溶劑型粘合劑樹脂溶液製造的隔板。

根據本公開內容的具體實施方式，多孔基板是膜式多孔膜，並且多孔基板使負極與正極電絕緣以防止短路並且能夠提供鋰離子的移動通道，通常能用於電化學裝置的隔板材料的任何多孔基板都是可用的。多孔基板包括由聚合物化合物形成的膜或無紡織物，所述聚合物化合物諸如分別單獨或結合使用的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。

多孔基板的厚度為從1μm至100μm，優選為1μm～30μm。近來，隨著更高的輸出/更高的電池容量，使用薄膜對多孔基板是有利的。多孔基板可以具有10nm～100nm、10nm～70nm、10nm～50nm或10nm～35nm的孔徑，以及5％至90％，優選為20％至80％的孔隙率。然而，在本公開內容中，可根據具體實施方式或根據需要很容易地修改這一數值範圍。

多孔基板的孔具有多種類型的孔結構，當使用孔隙率計(porosimeter)測得的平均孔徑或在fe-sem上觀察到的平均孔徑的任何一個滿足上述條件時，其將落入本公開內容的範圍內。在此，在眾所周知的乾式單軸取向隔板的情形中，fe-sem上的中心處的孔的td孔徑而非md孔徑用於計算(參見圖4)，在具有網狀結構(例如，溼式pe隔板)的其他多孔基板的情形中，使用孔隙率計測得的孔徑用於計算。

根據本公開內容的隔板具有形成於多孔基板的一個表面或兩個表面上的有機/無機複合多孔層。在本公開內容中，有機/無機複合多孔層包括無機顆粒和粘合劑聚合物顆粒。此外，無機顆粒的表面可部分或全部塗覆有吸附劑聚合物粘合劑。

有機/無機複合多孔層的厚度沒有特別限制，但可根據電池性能進行調整。在本公開內容的具體實施方式中，多孔層的厚度為從0.5μm至50μm或者從1μm至10μm。為了改善電池性能，多孔層的厚度範圍可根據電池的特性或用途進行調整。

有機/無機複合多孔層具有其中無機顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒緊密堆積在一起的結構。優選地，無機顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒均勻地分散和分布在複合多孔層中。此外，在複合多孔層中的無機顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒之間形成間隙體積(interstitialvolume)。間隙體積是在多孔層中緊密堆積在一起的各顆粒之間所限定出的空間，複合多孔層因通過該間隙體積形成的孔而具有多孔特性。

根據本公開內容的具體實施方式，有機/無機複合多孔層的孔徑和隙率主要依賴於無機顆粒的尺寸。例如，在使用具有500nm以下的顆粒尺寸的無機顆粒的情形中，形成的孔的尺寸為500nm以下。孔結構填充有將於隨後注入的電解液，所填充的電解液傳輸離子。因此，孔徑和孔隙率是影響隔板的離子導電性調節的重要因素。當考慮到這些時，本公開內容的有機/無機複合多孔層的孔徑優選地從10nm至500nm、從10nm至300nm、或從10nm至200nm，其孔隙率(porosity)優選地從30％至70％。

根據本公開內容的具體實施方式，有機/無機複合多孔層中的有機物質與無機物質的混合比例為1-7份重量份的有機物質對100份重量份的無機物質。在本公開內容中，有機物質是在複合多孔層中所包括的有機物質，且總體是指如下所述的粘合劑聚合物顆粒和吸附劑聚合物粘合劑。此外，無機物質是在多孔層中所包括的無機物質並且包括所述無機顆粒。當複合多孔層中的有機物質的含量小於1份重量份時，很難確保複合多孔層的粘附性並且很難實現期望的耐熱水平，而當有機物質的含量太多時，由於粘合劑物質導致阻力增加而很難達到期望的空氣傳輸時間。

根據本公開內容的具體實施方式，粘合劑聚合物顆粒具有粘附特性以提供多孔基板與有機/無機複合多孔層之間的接合，並且充當粘合劑以防止無機顆粒和/或粘合劑聚合物顆粒從有機/無機複合多孔層脫離。

根據本公開內容的具體實施方式，粘合劑聚合物顆粒可通過聚合物的乳液聚合法形成。然而，本公開內容並不特別限定於此。

乳液聚合法是單體、引發劑和乳化劑在水性溶劑(例如水)中聚合的方法，並且不限於任何特定類型，只要是用於製備本公開內容預期的聚合物顆粒的方法即可。例如，預定量的乳化劑與溶劑混合併攪拌，升高溫度，加入單體。隨後，加入引發劑以引發單體的聚合。將所得物靜置幾分鐘至幾小時，得到已聚合的聚合物顆粒。

在本公開內容中，顆粒可具有球形或準球形，其中準球形具有包括橢圓形的三維體積，顆粒包括具有不確定形式的無定形顆粒在內的所有形狀的顆粒。當粘合劑聚合物顆粒具有球形度接近1的形狀時，有利於構建所述複合多孔層的孔。

在本公開內容的具體實施方式中，聚合物顆粒具有粘附特性並且選自由以下化合物組成的組中的至少一種：聚乙烯基聚合物顆粒、聚丙烯基聚合物顆粒、聚偏二氟乙烯基聚合物顆粒、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯基聚合物顆粒、聚苯乙烯基聚合物顆粒、聚丙烯酸聚合物顆粒、或它們的共聚物。

在本公開內容的具體實施方式中，聚合物顆粒為(甲基)丙烯酸酯基聚合物顆粒。為了製備(甲基)丙烯酸酯基聚合物顆粒，單體優選為具有c1-c14烷基的(甲基)丙烯酸酯。此外，可進一步包括選自由以下化合物組成的組的至少一種類型的單體：烯丙基酯、乙烯基酯、不飽和酯基及其混合物、具有氰基的單體、具有胺基的單體和具有乙烯基的苯乙烯基單體。此外，在本公開內容中，可進一步包括具有羧基和/或羥基的單體。

此外，在本公開內容中，乳化劑和/或引發劑的類型或量可基於使用的單體類型以及粘合劑聚合物顆粒的期望尺寸和/或粘附特性進行適當地選擇。例如，乳化劑並不限於特定類型，但可包括選自由聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、和二辛基磺基琥珀酸鈉組成的組的兩種或更多種。

根據本公開內容的具體實施方式，粘合劑聚合物顆粒的尺寸大於多孔基板的孔徑。或者，粘合劑聚合物顆粒的平均粒徑大於多孔基板的平均孔徑。或者，粘合劑聚合物顆粒的平均粒徑為從50nm至1,000nm、從100nm至800nm、從100nm至600nm、或者從100nm至500nm。

通常，在形成複合多孔層時，使用在有機溶劑中含有用於粘合劑的聚合物樹脂的溶劑型粘合劑溶液。溶劑型粘合劑溶液顯示出良好的粘附特性，但當施加於多孔基板時，溶劑型粘合劑溶液會滲入到多孔基板的孔中，導致隔板的孔隙率下降。

本公開內容旨在解決上述問題，由於使用具有比多孔基板的孔徑大的粒徑的聚合物顆粒作為粘合劑，因此不會出現阻塞(blocking)多孔基板的孔的問題，因而，在多孔基板的表面上所形成的複合多孔層具有優勢；多孔基板的透氣性增加率變低。圖3圖解性地和示意性地示出了根據本公開內容的隔板的截面圖。如圖所示，由於本公開內容不使用溶劑型粘合劑溶液，而是使用有機聚合物顆粒作為粘合劑，因此這些顆粒不會滲入到多孔基板的孔中，且不會影響多孔基板的孔隙率，並且由於所輸入的全部量的有機聚合物顆粒以與無機顆粒的混合態分布在複合多孔層中，因此相較於溶劑型粘合劑，具有增加無機顆粒之間的粘合的效果。

根據本公開內容的具體實施方式，無機顆粒沒有特別限制，只要它們是電化學穩定的即可。也就是說，無機顆粒沒有特別限制，只要它們在所使用的電化學裝置的工作電壓範圍(例如，對於li/li+為0～5v)內不引起任何氧化反應和/或還原反應即可。特別地，使用具有輸送鋰離子能力的無機顆粒增加了電化學裝置的離子導電性，有助於性能改善。此外，使用具有高介電常數的無機顆粒有助於增加電解質鹽(例如鋰鹽)在液體電解質中的溶解速度，從而提高電解液的離子導電性。

根據上述理由，所述無機顆粒可包括介電常數為5以上或者介電常數為10以上的高介電常數無機顆粒、具有輸送鋰離子能力的無機顆粒、或它們的混合物。介電常數為5以上的無機顆粒的非限制性實例包括單獨的或組合的batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt，在此，0<x<1，0<y<1)、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3(pmn-pt)、二氧化鉿(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、sic和tio2。特別地，諸如batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt，在此，0<x<1，0<y<1)、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3(pmn-pt)和二氧化鉿(hfo2)這些無機顆粒顯示出介電常數為100以上的高介電性能以及壓電現象(piezoelectricity)，所述壓電現象即由於通過施加預定壓力而拉伸或壓縮時所產生的電荷而跨越兩個表面出現電位差，從而防止由外部衝擊導致在負極和正極兩個電極之間產生內部短路，有助於電化學裝置的安全性的提高。此外，當高介電常數無機顆粒和具有輸送鋰離子能力的無機顆粒結合使用時，它們的協同效應可以大大增強。

在本公開內容中，具有輸送鋰離子能力的無機顆粒是指含有鋰原子但不儲存鋰並且具有移動鋰離子功能的無機顆粒，由於這種具有輸送鋰離子能力的無機顆粒因在其顆粒結構中存在的一種缺陷(defect)而能夠輸送和移動鋰離子，因此可以提高電池的鋰離子導電性，有助於電池性能的提高。具有輸送鋰離子能力的無機顆粒的非限制性實例包括磷酸鋰(li3po4)、磷酸鈦鋰(lixtiy(po4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸鈦鋰鋁(lixalytiz(po4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(lialtip)xoy基玻璃(0<x<4,0<y<13)，諸如14li2o-9al2o3-38tio2-39p2o5、鈦酸鑭鋰(lixlaytio3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸鍺鋰(lixgeypzsw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，諸如li3.25ge0.25p0.75s4、氮化鋰(lixny,0<x<4,0<y<2)，諸如li3n、sis2基玻璃(lixsiysz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，諸如li3po4-li2s-sis2、p2s5基玻璃(lixpysz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，諸如lii-li2s-p2s5、或它們的混合物。

在根據本公開內容的實施方式的隔板中，對有機/無機複合多孔層的無機顆粒尺寸沒有限制，但為了以均勻厚度和最佳孔隙率形成多孔層，無機顆粒的尺寸範圍可從200nm至700nm。滿足上述範圍的無機顆粒尺寸保持分散，使得易於控制隔板的性能，避免了有機/無機複合多孔層的厚度增加，導致改進的機械性能，並且降低了因孔徑太大所導致的在電池充電或放電期間發生內部短路的概率。

在本公開內容的實施方式中，複合多孔層可包括無機顆粒，所述無機顆粒的表面部分或全部塗覆有吸附劑聚合物粘合劑。

吸附劑聚合物粘合劑是粘合劑物質的聚合物，與通過緊密堆積在一起的無機顆粒和粘合劑聚合物顆粒之間的空隙體積產生孔的粘合劑聚合物顆粒不同，所述吸附劑聚合物粘合劑吸附至無機顆粒的表面。由此，無機材料的表面帶負電荷，這有助於通過陰離子排斥促進在溶劑中的分散並確保乾燥過程中的粘附性。在使用水作為溶劑的情形中，吸附劑聚合物粘合劑的非限制性實例包括羧甲基纖維素鈉(sodiumcarboxymethylcellulose，na-cmc)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)，在使用有機溶劑的情形中，所述吸附劑聚合物粘合劑的非限制性實例包括氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)和聚乙烯醇縮丁醛(pvb,polyvinylbutyral)。

在本公開內容中，吸附劑聚合物粘合劑的迴轉半徑(radiusofgyration)大於或等於無機顆粒的中值直徑(d50)的1/100，並且小於或等於無機顆粒的中值直徑(d50)的1/4。因為聚合物的迴轉半徑越大，聚合物的分子量越高且聚合物的主鏈長度增加，並且隨著聚合物的主鏈長度越長，其團聚(agglomeration)傾向增加。因此，當使用具有較大迴轉半徑值的吸附劑聚合物粘合劑時，由無機顆粒形成的間隙體積可被吸附劑聚合物粘合劑的團聚阻塞，導致透氣性下降。為了解決上述問題，吸附劑聚合物粘合劑的迴轉半徑是優選地小於無機顆粒的直徑。相反，當迴轉半徑遠低於無機顆粒的直徑時，吸附的聚合物無助於無機顆粒的分散，優選地，吸附劑聚合物粘合劑的迴轉半徑是無機顆粒的中值直徑(d50)的1/100以上。根據本公開內容的具體實施方式，吸附劑聚合物粘合劑的迴轉半徑是無機顆粒的中值直徑的1/4以下。例如，當無機顆粒的中值直徑(d50)是500nm時，吸附劑聚合物粘合劑的迴轉半徑優選為5nm以上並且為125nm以下。

下文中，本公開內容提供了一種製造多孔隔板的方法。

圖1是在根據本公開內容的製造多孔隔板的方法中，按順序示意性地示出了一具體實施方式的工藝流程圖。

參照圖1，本公開內容的隔板是通過以下步驟形成的：製備合適的溶劑，使吸附劑聚合物粘合劑溶解，將無機顆粒加入含有溶解的吸附劑聚合物粘合劑的溶液中，使它們充分混合和分散，加入粘合劑聚合物顆粒，從而製備用於多孔塗層的漿料，將所製備的漿料施加於多孔基板並進行乾燥。

在本公開內容的具體實施方式中，粘合劑聚合物顆粒在其中不溶解的溶劑是理想的。根據本公開內容的具體實施方式，溶劑例如是水。

在本公開內容的具體實施方式中，可通過將無機顆粒和吸附劑聚合物粘合劑放入分散在水中的粘合劑聚合物顆粒的乳液中來製備漿料，無需製備單獨的溶劑。

在本公開內容中，將漿料塗覆在多孔基板上的方法包括本領域已知的常見塗覆方法，例如，模(die)塗、輥(roll)塗和浸(dip)塗。

可通過上述方法製造多孔隔板，但該上述方法是製造本公開內容的多孔隔板的一具體實施方式，而製造方法不限於特定類型，只要製造出具有上述特性的多孔隔板即可。

此外，本公開內容提供一種包括上述多孔隔板的電化學裝置。更具體地，電化學裝置為二次電池，優選地為具有高能量密度、放電電壓和輸出安全性的鋰二次電池，最優選為具有低的電解液洩露可能性、輕質和低生產成本並且易於製成各種形狀的鋰離子二次電池。

根據本公開內容的鋰離子二次電池包括正極、負極、隔板和電解液，隔板為在前面的描述中所限定。

在本公開內容的具體實施方式中，例如通過將正極活性材料施加於正極集電器並進行乾燥來製備正極，並且可進一步包括粘合劑和導電材料，以及如有需要，可進一步包括與正極元件相關的物質。

正極集電器一般被製造成具有介於3μm和500μm之間的厚度。正極集電器並不限於任何特定類型，只要其具有高導電性並且不會引起相應電池的化學變化即可，例如，可包括不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、碳極(bakedcarbon)以及經碳、鎳、鈦和銀表面處理過的鋁或不鏽鋼。此外，正極集電器可在其表面上形成有小型紋理，以增強正極活性材料的粘附性，且正極集電器可具有各種類型，包括膜、片、箔、網、多孔材料、泡沫、無紡布。

正極活性材料包括但不限於：層狀化合物，諸如鋰鈷氧化物(licoo2)和鋰鎳氧化物(linio2)或具有一個或多個過渡金屬取代基的化合物；化學式為li1+xmn2-xo4(其中，x為0至0.33)、limno3、limn2o3、limno2的鋰錳氧化物；鋰銅氧化物(li2cuo2)；釩氧化物，諸如liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7；用化學式lini1-xmxo2(其中，m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x＝0.01至0.3)表示的ni位點型鋰鎳氧化物；用化學式limn2-xmxo2(其中，m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x＝0.01或0.1)或li2mn3mo8(其中，m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的鋰錳複合氧化物；limn2o4，其中化學式中li部分地被鹼土金屬離子取代；二硫化合物；和fe2(moo4)3。

負極可通過將包括負極活性材料和粘合劑的負極材料施加於集電器，隨後進行乾燥和壓縮來製備，並且可選地，如有必要，可進一步包括諸如導電材料和填充劑之類的物質。

負極材料例如包括：碳，諸如不可石墨化碳和石墨系碳；金屬複合氧化物，諸如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)和snxme1-xme'yoz(me:mn、fe、pb、ge；me':al、b、p、si、周期表第1、2和3族元素、滷素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；鋰金屬；鋰合金；矽系合金；錫系合金；金屬氧化物，諸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、或bi2o5；導電聚合物，諸如聚乙炔；和li-co-ni系材料。

電解液是包含鋰鹽的非水電解質，並且包括有機溶劑和鋰鹽。有機溶劑例如包括非質子有機溶劑，諸如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧六環、二乙醚、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯。

鋰鹽是一種在非水電解質中易於溶解的材料，且例如包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯硼酸鋰、以及醯亞胺。

此外，為了改進充電/放電特性以及阻燃性，舉例來說，吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、n-取代的惡唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等可加入至電解液。在一些情況下，為了賦予不燃性，可進一步包含含滷溶劑，諸如四氯化碳和三氟乙烯，以及為了改進高溫保持性，可進一步包含二氧化碳氣體。

儘管在此未列出，但可包括二次電池領域常規使用的電池元件。

下文中，將通過實施方式詳細地描述本公開內容。然而，本公開內容的實施方式可以許多其他形式進行修改，並且本公開內容的範圍不限於以下實施方式。

實施例1

將al2o3(nippon輕金屬，ls235，粒徑510nm)、水性丙烯酸乳液(toyoink，csb130，固體40％，粒徑177nm)和羧甲基纖維素(glchem，sg-l02，迴轉半徑25nm)以98:1:1的比例放入水中並攪拌以獲得均勻分散的漿料。利用刮刀(doctorblade)將該漿料施加於聚乙烯多孔基板(wscope，wl11b，空氣傳輸時間150sec/100cc)的一個表面並用冷空氣乾燥，從而製造具有有機/無機複合多孔層的多孔隔板。所製得隔板的空氣傳輸時間在153sec/100cc的水平，相較於在形成有機/無機複合多孔層之前的聚合物基板的空氣傳輸時間幾乎未改變。

實施例2

除了al2o3被alooh(nabaltec，actilox200sm，粒徑230nm)替換，將漿料的混合比例調整為使無機顆粒：有機顆粒：增稠劑以重量計的比例為94:3:3之外，以與實施例1相同的方式製造多孔隔板。所製得隔板的空氣傳輸時間在163sec/100cc的水平，相較於在形成有機/無機複合多孔層之前的聚合物基板的空氣傳輸時間幾乎未改變。

比較例1

將5重量份的pvdf-ctfe(聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)加入95重量份的丙酮中，在50℃下溶解約12小時或更長時間，從而製備粘合劑溶液。將與實施例1相同的氧化鋁顆粒與該粘合劑溶液混合，使粘合劑：氧化鋁顆粒以重量計的比例為10:90，並分散以製備用於複合多孔層的漿料。以與實施例1相同的方式施加所製備的漿料。所製得隔板的空氣傳輸時間大幅增加至235sec/100cc的水平。

比較例2

將al2o3(cabot，fa51，粒徑50nm)、水性丙烯酸乳液(toyoink，csb130，固體40％，粒徑177nm)和羧甲基纖維素(dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.，3h，迴轉半徑100nm)以94:3:3的比例放入水中並攪拌以獲得均勻分散的漿料。利用刮刀將該漿料施加於聚乙烯多孔基板(wscope，wl11b，空氣傳輸時間150sec/100cc)的一個表面並用冷空氣乾燥，從而製造具有有機/無機複合多孔層的多孔隔板。所製得隔板的空氣傳輸時間在269sec/100cc的水平，相較於在形成有機/無機複合多孔層之前的聚合物基板的空氣傳輸時間顯著地增加。圖5是示出比較例2中製造的隔板的表面的sem圖像。如圖所示，可以看出，由於在有機/無機複合多孔層的表面上使用迴轉半徑較大的羧甲基纖維素導致孔被阻塞。在附圖中，被阻塞的孔由圓圈(虛線)表示。