一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法

2023-05-11 14:37:56 1

專利名稱：一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法。
背景技術：
碳化矽(SiC)陶瓷纖維以其高強度、高模量、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等
優異性能而在航空、航天、核工業、武器裝備等高技術領域具有重要的應用
價值。工業上，採用有機矽聚合物-聚碳矽垸(PCS)先驅體轉化法已經實現
了連續SiC纖維的工業化生產。其典型的製備流程為以有機矽聚合物經高
溫裂解重排縮聚反應得到的聚碳矽烷PCS作為先驅體，經過熔融紡絲製得連 續PCS纖維，將連續PCS纖維置於空氣中進行氧化反應使分子間交聯而成不
熔纖維(稱為不熔化處理)後，再在高溫爐中惰性氣氛保護下進行高溫燒成，
經過熱分解轉化與無機化製得SiC纖維。以國外兩個主要的生產廠家-日本碳
公司和宇部興產公司為例，採用這種方法已生產出不同性能特點的連續SiC 纖維產品，並分別以"Nicalon" 、 "Tyranno"商品名進入市場銷售。與已經 獲得廣泛應用的碳纖維相比，SiC纖維的性能特點之一在於其高耐溫性尤其是 在高溫下的抗氧化性。目前通用級SiC纖維的抗氧化性己較碳纖維有較大提 高(碳纖維在空氣中的使用溫度約為400°C)，但由於其先驅體PCS本身富碳， 且製造過程中採用了空氣氧化不熔化處理，製得的SiC纖維是一種富碳、含 氧的非化學計量比的SiC纖維，當使用溫度高於1200。C，雜質相發生劇烈的 熱分解，產生大量氣態CO、 SiO並伴隨著迅速的結晶生長，纖維產生大量缺 陷，成為疏鬆結構，纖維的強度急劇降低失去使用性，因此通用級的SiC纖維的使用溫度只有IOO(TC。因此，近年來，製備高純度近化學計量比的高耐 溫性的SiC纖維成為一個研究開發的重點。
通過改變製備方法與工藝降低纖維中的雜質氧、碳含量，是提高SiC纖
維的耐高溫性的有效途徑。目前的研究與工業開發中，採用的方法可以分為
三類(1)通過合成高分子量PCS，採用幹法或溼法紡絲製得原纖維後，不經
過不熔化處理直接高溫燒成製得低氧含量SiC纖維。但這種方法對合成工藝 的控制要求高，紡絲工藝技術難度大且存在環境汙染，也難以得到細直徑SiC 纖維；(2)採用惰性氣氛下電子束或Y射線輻照代替空氣氧化進行不熔化處 理(如美國專利US4220600、 US4283367和US4342712)。日本碳公司(Michio Takeda,Jun國ichi Sakamoto,Yoshikazu lmai,Hiroshi lchikawa. Thermal stability of the low-oxygen-content silicon carbide fiber, Hi-NicalonTM C0A7 p.Sc/.7"ec/7A70/., 1999， 59:813-819.)採用該技術實現了工業化生產，制 得了低含氧量SiC纖維一商品名為Hi-Nicalon (氧含量0.5wt。/。)，並經進一步 脫碳處理得到了近化學計量比的SiC纖維一Hi-NicalonS。這兩種纖維具有高 強度(2.6 2.8GPa)、高模量(270~420GPa)、高密度、良好的結晶性以及高 耐溫性；(3)在SiC纖維的製備過程中，主要在先驅體聚合物PCS的合成中 通過化學反應引入元素硼(B)、鋁(Al)，再經過熔融紡絲、不熔化處理及更 高溫的燒結後，利用高溫下雜質相的分解反應以脫除雜質氧和碳，同時利用 上述緻密化元素促進纖維的緻密化，從而製得近化學計量比的高耐溫性SiC 纖維。日本宇部興產公司(Kumagawa K., 丫amaoka H.， Shibuya M.， Yamamura T. Fabrication and Mechanical Propert舊s of new Improved Si-M畫C-(O) Tyranno Fiber. Ceramic Engineering and Science Proceedings'1998， 19(3): 65-72.)採用這種方法，以含Al的PCS為先驅體經過熔融紡絲、 空氣不熔化處理及130(TC燒成製得了 Si-Al-O-C纖維，並經過180(TC高溫燒 結製得了多晶SiC纖維，商品名為Tyra,-SA。
上述三種方法中後兩種方法己經成功應用於工業生產，獲得了高耐溫性 的連續SiC纖維產品。其中Hi-NicalonS纖維在空氣和惰性氣氛中的耐溫性分 別達到1400"C與150(TC、Tyranno-SA纖維在空氣和惰性氣氛中的耐溫性也分 別達到140(TC與1800°C，表現出隨著纖維中雜質氧、碳含量的降低，連續SiC 纖維的耐溫性得到顯著提高。
但是，採用第二種方法在SiC纖維的製造過程中採用電子束輻照進行不熔 化處理時，需要昂貴的電子加速器，並需要進行遠遠高於通常化學纖維輻照量 的高劑量輻照，還需要耗用大量高純氬氣進行散熱與絕氧，工藝過程極為復 雜，導致SiC纖維的製造成本大幅度提高，以Hi-Nicalon為例，其售價是通 用級Nicalon纖維的7 8倍。而採用第三種方法製備SiC纖維時，由於引入的 Al元素在160(TC以上才產生緻密化作用，在1200-160(TC時雜質相的分解仍 然對纖維帶來極大的損傷，在高溫燒結時，纖維的強度表現出在1200-1600 。C迅速降低、在160(TC以上回升的"馬鞍型"變化。因此如果纖維製備過程 中引入雜質氧過多造成在1200-160(TC溫度段纖維強度損失過大，則即使有致 密化作用也難以得到具有良好性能的SiC纖維產品。因此，採用第三種方法 製備高耐溫性SiC纖維時，如何控制纖維中的雜質氧含量是一個必須解決的 問題。
因此，採用簡捷方便、易於實現工業化批量生產的方法製備高耐溫性SiC 纖維是十分需要的。

發明內容
針對上述現有技術製備方法中存在的問題，本發明要解決的技術問題是 提供一種簡捷方便、易於實現工業化批量生產、按通常製備工藝和設備就能
製造高耐溫性SiC纖維的製備方法。
本發明的技術方案如下
以聚碳矽烷PCS或由聚二烷基矽垸高溫裂解生成的低分子矽烷LPS作為 原料，與含緻密化元素的有機化合物反應合成含Al、 Y的聚碳矽垸，以下記 為PACS、 PYCS ，再經過熔融紡絲製得連續PACS、 PYCS纖維，將該纖維置於 空氣與活性氣氛中進行不熔化處理得到可控氧含量的不熔化纖維，將不熔化 纖維置於高溫爐中惰性氣氛保護下進行高溫燒成與燒結，製得SiC纖維。
具體製備過程如下
(1) 將原料PCS與含緻密化元素A1、 Y的有機化合物共溶於二甲苯中， 在高純氮氣保護下邊攪拌邊加熱至蒸餾出二甲苯後繼續在300-35(TC反應，並 在最終溫度下保溫反應2-10小時；或將原料LPS與含A1、 Y的有機化合物混 合後，在高純氮氣保護下加熱至420-48(TC反應，並在最終溫度下保溫反應 2-10小時，粗產物經二甲苯溶解後過濾，再加熱至300-360。C進行減壓蒸餾以 除去溶劑和少量低分子物質，冷卻後得到PACS或PYCS;
(2) 將上述PACS或PYCS置於熔融紡絲裝置的紡絲筒中，在高純氮氣保 護下升溫加熱至300-400°C，待其全熔成均勻熔體並脫除殘餘氣泡即脫泡處理 後，在250-350°C， 0. 1-0.6MPa壓力下，以300-600m/min速度進行熔融紡絲， 經過集束、收絲得到直徑為8-16um的連續PCS纖維；
(3) 將上述PACS或PYCS纖維置於不熔化處理裝置中先進行空氣氧化處理，即在空氣氣氛中按10-2(TC/小時的升溫速度加熱到180-220°C，保溫氧化 處理2-4小時，接著用高純氮氣置換空氣後，加熱升溫並通入活性反應氣氛， 按10-20°C/min升溫速度從IO(TC加熱到300-400°C，並在該溫度保溫處理2-4 小時後，冷至室溫製得pacs或pycs不熔化纖維；
(4) 將上述pacs或pycs不熔化纖維置於高溫爐中，在高純氮氣保護下， 按100-200"C/小時的升溫速度升溫至1200—1300°C，並在該溫度下保溫處理 1-2小時製得無定型態的SiC纖維；
(5) 將上述無定型態的SiC纖維置於高純氬氣保護的高溫爐中，升溫至 1800'C，並在該溫度下保溫燒結處理1-2小時後便可製得高結晶性高耐溫性 SiC纖維。
所述原料聚碳矽垸pcs為以Si-C鍵構成主鏈的有機矽聚合物，其分子結構
單元為
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其中垸基R1， R2=H、 -CH2-、 -CH-、 Me、 Et、 Pt、 Bt、 Ph等有機基團， 它們可以相同也可以不同。具體的例子如由聚二甲基矽烷在高溫熱解重排縮 聚得到的聚碳矽烷。
所述原料低分子矽烷LPS為以Si-Si鍵及少量Si-C鍵構成主鏈的矽烷低 聚體混合物，其結構為線性或環狀。LPS是聚二烷基矽烷(如下式，其中R1， R2=H、 Me、 Et、 Pt、 Bt、formula see original document page 11Ph等)熱解形成的低聚體化合物的混合物，室溫下呈透明液態，沸點為60-300 °C，分子量為100-600。
所述緻密化元素為鋁(Al)或釔(Y)，所述含緻密化元素的化合物為含 Al、 Y的化合物如乙醯丙酮鋁Al(acac):i、乙醯丙酮釔Y (acac):,及相應的烷氧 基化合物如A1(0R)3、 Y(0R)3其中R=Me、 Et、 Pt、 Bt、 Ph等.
所述含PACS或PYCS的合成中，以PCS為原料時，PCS的分子量即數均分 子量^ii為800-2000，與含Al、 Y、 B的化合物的質量配比為1:0. 05-1:0. 15， 合成溫度為200-350°C，並且當PCS分子量較高時，合成溫度較低為宜；當 需要引入較多的緻密化元素即在含Al、 Y的化合物的質量配比較高情況下， 宜使用較低分子量的PCS為原料；以LPS為原料時，LPS與含Al、 Y的化合 物的質量配比為1:0.05-1:0.15，合成溫度為400-500°C，合成溫度過低， LPS的結構重排與縮聚不足，合成溫度過高，則易產生過度縮聚導致的交聯 反應影響產物的流變性，更適宜的合成溫度為420-46(TC。
在所述PACS或PYCS的合成中，也可混合引入緻密化元素如A1和Y。如 以PCS為原料時，PCS與含A1、 Y的化合物的質量配比為1:0.05-1:0. 15， 其中，含A1、 Y的化合物之間的質量配比為3:1-1:3，其它合成條件不變。 以LPS為原料時也為同樣配比。
所述PACS或PYCS纖維的不熔化處理中所採用的活性反應氣氛，是具有 特定結構的低沸點、易揮發的不含氧的烯烴、炔烴類有機化合物，如乙烯、、環己烯、丁二烯等烯烴和乙炔、丙^i、 丁炔、戊炔、己 炔等炔烴。所述PACS或PYCS纖維在空氣與活性氣氛中的不熔化處理，也可以採用 將空氣與活性氣氛混合加入，在混合氣氛中一定溫度下進行處理，但更適宜 的方法為所述先進行空氣氧化處理，再用高純氮氣置換空氣後通入活性反應 氣氛進行處理的方式，這樣有利於不熔化纖維中氧含量的控制。通過控制處 理溫度與時間，使不熔化纖維中的氧含量控制在2-12wt%，纖維中氧含量過 高，則在高溫燒結過程中雜質相的分解劇烈，纖維受損嚴重，難以得到良好 性能；纖維中氧含量過低，則不能利用雜質相的分解以脫除雜質氧與碳，難 以獲得高純度、近化學計量比的SiC纖維。更適宜的氧含量控制範圍為 3陽8wt0/。。在已有文獻研究中，採用非氧活性氣氛對PCS纖維進行不熔化處理，可 以在通常的不熔化處理爐中實現PCS纖維的非氧化的不熔化處理(毛仙鶴，宋永才，李偉由聚碳矽垸纖維化學氣相交聯製備低氧含量碳化矽纖維.矽酸鹽學報，2006， 34(1): 16-20;毛仙鶴，宋永才，李偉等.聚碳矽烷纖維在環己烯 氣氛中的不熔化處理研究材料研究學報，2007,21(2):177-182 )。本發明採用 空氣+活性氣氛對PCS纖維進行不熔化處理，由此調控纖維中的氧含量，並將 該技術與通過化學反應在PCS中引入緻密化元素(Al、 Y)製備SiC纖維的技 術結合起來製備所述高耐溫性SiC纖維。本發明合成PACS或PYCS，以其為先驅體，經過熔融紡絲製得原絲後，採 用空氣+活性氣氛不熔化處理控制氧含量，再通過高溫燒成與燒結製備高耐溫 性SiC纖維，與現有技術相比有如下積極效果1. 本發明採用空氣+活性氣氛不熔化處理方法進行PACS或PYCS纖維的 不熔化處理，可以有效控制不熔化纖維中的氧含量，與現有空氣氧化不熔化 方法相比，可以顯著降低纖維的氧含量；與已有電子束輻照不熔化方法相比， 具有工藝簡單、操作方便、製造成本低的特點；2. 採用本發明製備高耐溫性SiC纖維的方法，利用了高溫下雜質相分解 產生的純化作用，相比電子束輻照方法，不需要再增加脫碳工藝；3. 本發明相比已有利用緻密化元素製備高耐溫性SiC纖維的方法，由於 氧含量更低且可控，可以穩定地製得高性能的纖維產品；4. 相比已有製備方法，本發明不需增添昂貴的設備、工藝較為簡單，利 用通常SiC纖維的生產設備便可實施，因此是更適用於批量工業化製備的方 法。


圖1為本發明製備高耐溫性SiC纖維工藝流程圖；圖2為實施例4、實施例5與實施例6所製得的不同氧含量的無定型SiC 纖維高溫燒結過程中抗張強度的變化比較圖；圖3為實施例4、實施例7與對照例1所製得的無定型SiC纖維高溫燒結 過程中抗張強度的變化比較圖；圖4為實施例4、實施例7與對照例1、對照例2所製得的SiC纖維的耐 溫性比較圖；圖5為實施例4、實施例7與對照例1、對照例2所製得的SiC纖維的耐 氧化性比較圖；具體實施方式
以下結合附圖與實施例對本發明作進一步說明。本發明並不僅僅限於以下 實施例。圖1是本發明製備近化學計量比高耐溫性SiC纖維的工藝流程。 本發明經過五個工藝步驟製備近化學計量比SiC纖維，g卩以聚碳矽垸 PCS或由聚二垸基矽烷高溫裂解生成的低分子矽垸LPS作為原料，與含緻密化元素的有機化合物反應合成PACS或PYCS,再經過熔融紡絲製得連續PACS 或PYCS纖維，將纖維置於空氣與活性氣氛中進行不熔化處理得到可控氧含量 的PACS或PYCS不熔化纖維，將不熔化纖維置於高溫爐中惰性氣氛保護下進 行高溫燒成與燒結，製得高耐溫性SiC纖維。 參考例1.取聚二甲基矽垸1000g置於反應釜中，通入高純氮氣置換空氣後，緩慢 加熱到46(TC，並在該溫度下保溫熱解聚合4小時。粗產物溶解於二甲苯後過 濾，濾液在約20(TC蒸餾除去溶劑並減壓蒸餾至350°C，冷卻後得到約520g 淡黃色樹脂狀聚碳矽烷PCS，其數均分子量^為1840，軟化點為210-225'C。實施例1.取聚二甲基矽烷1000g置於反應釜中，通入高純氮氣置換空氣後，緩慢 加熱到42(TC，並在該溫度下保溫熱解聚合5小時。粗產物溶解於二甲苯後過 濾，濾液在約20(TC進行蒸餾除去溶劑，冷卻後得到約550g淡黃色樹脂狀產 物聚碳矽烷PCS，其數均分子量^i為9卯，軟化點為110-117°C。將PCS與 乙醯丙酮鋁Al(acac)3按1: 0.08質量比共溶於二甲苯中，在高純氮氣保護下 邊攪拌邊加熱至35(TC反應，並在35(TC保溫反應4小時，蒸餾除去小分子後 得到淺黃色產物PACS，其K^為1704，軟化點為205-218t:。實施例2.取聚二甲基矽烷1000g置於蒸餾式反應釜中，通入高純氮氣置換空氣後， 緩慢加熱到40(TC，並在該溫度下熱解4小時，邊熱解邊冷凝收集分解產物， 產物為低分子矽烷的混合物(記為LPS)，熱解反應收率為74%。 LPS在室溫 下為透明液體，沸點為60-300。C，數均分子量為100-600。將LPS與乙醯丙酮 鋁Al(acac)3按1: 0.10質量比溶解混合後，在高純氮氣保護下加熱反應並逐 漸升溫至45(TC，在45(TC保溫反應4小時。粗產物用二甲苯溶解後過濾，再 加熱蒸餾出溶劑後在32(TC進行減壓蒸餾以除去少量低分子物質，冷卻後得到 產物PACS，其仏為1680，軟化點為196-209°C。實施例3.取聚二甲基矽烷lOOOg置於反應釜中，通入高純氮氣置換空氣後，緩慢 加熱到420'C，並在該溫度下保溫熱解聚合10小時。粗產物經溶解過濾及約 20(TC蒸餾處理得到約520g PCS，其數均分子量為1224，軟化點為135-144 °C。將PCS與乙醯丙酮鋁Y(acac)3按1: 0.08質量比共溶於二甲苯中，在高 純氮氣保護下邊攪拌邊加熱至32(TC反應，並在320。C保溫反應4小時，蒸餾 除去小分子後得到紅褐色產物PYCS，其猛為1639，軟化點為195-205°C。實施例4.將實施例1所合成的PACS置於熔融紡絲裝置中，在高純氮氣保護下加熱 並進行脫泡處理後，在29(TC， 0.4MPa壓力下，以500m/min速度進行熔融紡 絲，製得連續PACS纖維，纖維平均直徑為12. 5nm。將PACS纖維置於不烙化 爐中，在空氣中1小時加熱到140°C，再以1(TC/小時的升溫速度從140。C加 熱到18(TC，保溫氧化處理2小時。待爐內溫度降至約IO(TC後，用高純惰性氣氛置換爐中的空氣，並以高純氮氣作為載氣以10ml/min/g的流速將環己烯 鼓入體系中，以2(TC/小時的升溫速度繼續升溫至35(TC，保溫處理2小時。 將此不熔化纖維置於高溫爐中，在高純氮氣保護下，按15(TC/小時的升溫速 度熱處理至120(TC，保溫2小時後製得SiC纖維，X-射線衍射檢測(XRD)其 結構基本為無定型態，纖維平均直徑為10. 8im，抗張強度為3.1GPa，楊氏模 量為205GPa，纖維氧含量為5.43%。將該纖維置於高溫爐中，在高純氬氣保 護下升溫至1800°C，在該溫度下保溫處理1小時後製得SiC纖維，XRD檢測 其主要結構為P-SiC，還存在少量a-SiC， P -SiC晶粒尺寸為20. 4nm，表明 為高結晶度的SiC纖維，纖維組成中O含量為0.84wt。/。， Al含量為1.08wt%， 纖維平均直徑為10. 2um，抗張強度為2.5GPa，楊氏模量為390Gpa。 實施例5.將實施例4中通過熔融紡絲製得的PACS纖維置於不熔化爐中，在空氣中 1小時加熱到140°C，再以10。C/小時的升溫速度從14(TC加熱到200°C,保溫 氧化處理4小時。待爐內溫度降至約13(TC後，與實施例4相同的條件在環己 烯氣氛中進行不熔化處理。將此不熔化纖維置於高溫爐中，在高純氮氣保護 下，按15(TC/小時的升溫速度熱處理至120(TC，保溫2小時後製得無定型態 的SiC纖維，其平均直徑為10. 5um，抗張強度為2. 8GPa，楊氏模量為205GPa， 纖維氧含量為9. 59%。將該纖維置於高溫爐中，在高純氬氣保護下升溫至1800 °C，在該溫度下保溫處理1小時後製得高結晶度的SiC纖維，纖維組成中0 含量為1.86wt%， Al含量為1.02wt%，其平均直徑為10.0um，抗張強度為 l.lGPa，楊氏模量為350Gpa。實施例6.將實施例4中通過熔融紡絲製得的PACS纖維置於不熔化爐中，在空氣中 1小時加熱到140。C，再以10。C/小時的升溫速度從14(TC加熱到22(TC，保溫 氧化處理2小時。待爐內溫度降至約13(TC後，與實施例4相同的條件在環己 烯氣氛中進行不熔化處理。將此不熔化纖維置於高溫爐中，在高純氮氣保護 下，按15(TC/小時的升溫速度熱處理至1200°C，保溫2小時後製得無定型態 的SiC纖維，其平均直徑為10. 6um，抗張強度為2. 6GPa，楊氏模量為180GPa， 纖維氧含量為13. 18%。將該纖維置於高溫爐中，在高純氬氣保護下升溫至1800 °C，在該溫度下保溫處理1小時後製得高結晶度SiC纖維，纖維組成中0含 量為2.24wt%， Al含量為1.06wt%，但纖維極為脆弱，抗張強度及模量不能實施例7.將實施例3所合成的PYCS置於熔融紡絲裝置中，在高純氮氣保護下加熱 並進行脫泡處理後，在280。C， 0.4MPa壓力下，以500m/min速度進行熔融紡 絲，製得連續PACS纖維，纖維平均直徑為11.6um。將PACS纖維置於不熔化 爐中，在空氣中1小時加熱到140°C，再以1(TC/小時的升溫速度從14(TC加 熱到19(TC，保溫氧化處理4小時。待爐內溫度降至約13(TC後，與實施例4 相同的條件在環己烯氣氛中進行不熔化處理。將此不熔化纖維置於高溫爐中， 在高純氮氣保護下，按15(TC/小時的升溫速度熱處理至120(TC，保溫2小時 後製得無定型態的SiC纖維，其平均直徑為10. 2um，抗張強度為2.8GPa，楊 氏模量為198GPa，纖維氧含量為5.92%。將該纖維置於高溫爐中，在高純氬 氣保護下升溫至1800°C，在該溫度下保溫處理1小時後製得高結晶度的SiC 纖維，XRD檢測其P -SiC晶粒尺寸為18. 6nm，纖維組成中O含量為0.86wt%，Y含量為1.04wt。/。，纖維平均直徑為9. 5um，抗張強度為2. 3GPa，楊氏模量為 380Gpa。對照例1.將參考例1所合成的PCS置於熔融紡絲裝置中，在高純氮氣保護下加熱 並進行脫泡處理後，在30(TC， 0.3MPa壓力下，以500m/min速度進行熔融紡 絲，製得連續PCS纖維，纖維平均直徑為14. 3um。將PCS纖維置於不熔化爐 中，採用與實施例4相同條件進行空氣與環己烯氣氛中的不熔化處理，不熔 化處理後PCS纖維的Si-H鍵反應程度為42%。將此不熔化纖維置於高溫爐中， 在高純氮氣保護下，按15(TC/小時的升溫速度熱處理至130(rC，保溫2小時 後製得SiC纖維，XRD檢測纖維中存在e-SiC微晶，晶粒尺寸為2.6nm。纖維 平均直徑為12.6um，抗張強度為2.8GPa，楊氏模量為210GPa，纖維氧含量為 5.6%。將該纖維置於高溫爐中，在高純氬氣保護下升溫至1800°C，在該溫度 下保溫處理1小時後製得SiC纖維，其結構中P-SiC晶粒尺寸為28.2mri，纖 維平均直徑為11.8um，抗張強度及模量不能測出。對照例2.將由對照例1製得的PCS纖維置於不熔化爐中，在空氣中1小時加熱到 140°C，再以8"C/小時的升溫速度從140'C加熱到210°C，保溫氧化處理6小 時，處理後PCS纖維的Si-H鍵反應程度為75%。將此不熔化纖維置於高溫爐 中，在高純氮氣保護下，按15(TC/小時的升溫速度熱處理至13(XTC，保溫2 小時後製得SiC纖維。XRD檢測結構為e -SiC微晶，晶粒尺寸為2. lnm。纖維 直徑為12. 5um，抗張強度為2. 5GPa，楊氏模量為180GPa,纖維氧含量為13. 4%。下面將以上實施例與對照例結合進行對比分析，進一步說明本發明的特從實施例4、實施例5與實施例6可以看出，採用相同的由實施例1所合 成的含A1的聚碳矽烷PACS為原料，經過熔融紡絲製得連續PACS纖維後，將 PACS纖維置於空氣與活性氣氛中進行不熔化處理得到可控氧含量的PACS不熔 化纖維，將不熔化纖維在惰性氣氛保護下在120(TC進行高溫燒成，得到了三 種不同氧含量的無定型的SiC纖維。通過不熔化處理條件的控制，這三種纖 維的氧含量分別為6.93%、 9.59%、 13.18%。可以看出，降低氧含量，有助於 獲得高強度的無定型的SiC纖維。但更重要的是，當這種無定型的SiC纖維 經過180(TC高溫燒結製成高結晶性的SiC纖維時，不同氧含量的纖維表現出 不同的最終性能。其中，如實施例4，低氧含量的SiC纖維經過高溫燒結後具 有更高的力學性能，而纖維中氧含量較高時如實施例6，已經不能製得高耐溫 的SiC纖維。為了更清楚地說明這一點，在無定型纖維高溫燒結過程中測定 不同溫度下纖維抗張強度的變化，結果示於附圖2，從圖中所示三種纖維抗張 強度的變化曲線的比較可以清楚看出，三種纖維在高溫燒成到140(TC時，其 抗張強度還略有升高，但在1400-160(TC均隨著燒結溫度升高而迅速降低，已 有許多研究表明這是由於在這一階段纖維中雜質相SiCxOy產生迅猛的分解造 成對纖維的損傷所致。降低纖維中的雜質相含量可以抑制這種有害反應，而 這可以通過降低纖維不熔化處理過程中引入的氧含量來實現。從圖中可看出， 通過本發明所採用的空氣與活性氣氛中不熔化處理的方法降低了纖維中的氧 含量後，在1400-160(TC纖維的強度降低被抑制，更重要的是，在這種條件下， 緻密化元素才能產生有效的緻密化作用。如附圖2所示，在纖維中同樣含A1 的情況下，纖維中氧含量較高時(如實施例5與實施例6)，由於在1200-1600'C纖維強度損失過大，緻密化作用不能發揮，或者緻密化作用不能抵消雜質相SiCxOy分解產生的破壞作用，難以得到良好性能的SiC纖維。而當纖維中 氧含量控制到較低的狀態(如實施例4)，則在1800。C處理後由於緻密化作用 產生顯著的強度回升，可以製得具有良好力學性能的高結晶性的SiC纖維。從實施例4、實施例7與對照例1的比較可以看出，雖然同樣採用了空氣 +活性氣氛不熔化處理的方法，在1200-130(TC燒成製得了低氧含量的無定型 或微晶的SiC纖維，並表現出優良的力學性能，但實施例4的纖維中引入了 Al，實施例7的纖維中引入了 Y，而對照例1中沒有引入緻密化元素，因此在 180(TC高溫燒結後，前兩種纖維具有良好的力學性能，而對照例1沒能得到 高結晶性SiC纖維。這說明引入緻密化元素是十分必要的，單純依靠降低纖 維中的氧含量不能得到高耐溫SiC纖維。附圖3為這三種纖維在高溫燒結過 程中不同溫度下抗張強度的變化，清晰地說明了對照例1的纖維在燒結過程 中沒有緻密化作用產生。將實施例4、實施例7與對照例1、對照例2所製得的四種SiC纖維，在 相同條件下測定其耐溫性(在高純氬氣氣氛中不同溫度處理後檢測其抗張強 度的變化)如附圖4，測定其耐氧化性(在空氣氣氛中不同溫度處理後檢測其 抗張強度的變化)如附圖5。可以清楚地看出，由實施例4與實施例7所製得 的高結晶性的SiC纖維，相比通常方法製得的微晶的SiC纖維(對照例2)以 及由同樣空氣+活性氣氛不熔化處理後在130(TC燒成的低氧含量的微晶SiC纖 維(對照例l)，其抗張強度在180(TC仍然有較高的保持率，而後兩種纖維分 別在IOO(TC、 130(TC以上就產生迅速的強度降低；而在空氣氣氛中，前兩種 纖維的抗張強度基本上可以維持到1500°C，而後兩種纖維則基本上只能維持到100(TC、 1200°C。顯然，採用本發明的方法製得的高結晶性SiC纖維，具 有更為優異的高耐溫性與耐氧化性。從以上結果可以看出，單純依靠降低纖維中的氧含量，難以得到高耐溫 性的SiC纖維，而單純依靠引入緻密化元素而不控制纖維中的氧含量，也不 能保證製得高耐溫性SiC纖維，只有將兩方面技術結合起來，才能有效地制 得高耐溫性SiC纖維。因此，採用本發明的通過化學反應在PCS中引入緻密 化元素(Al、 Y)得到PACS及PYCS，經過熔融紡絲後，以空氣+活性氣氛對 PACS及PYCS纖維進行可控氧含量的不熔化處理，並經過高溫燒成與燒結的技 術方法，是製備所述高耐溫性SiC纖維的有效的方法。綜上所述，採用本發明可以製得高結晶性的SiC纖維，這種纖維具有高 強度(2.0-2.5GPa)、高模量(350-400GPa)、高耐溫性(達到1800。C)與抗氧 化性(達到1500°C)。與已有採用電子束輻照不熔化方法製備低氧含量SiC纖 維的技術相比，本發明的技術具有工藝簡單、操作方便、不需增添昂貴的設 備、利用通常SiC纖維的生產設備便可實施、製造成本低的特點，更適合於 工業上批量製備。本發明所製得的SiC纖維，由於兼具高強度、高耐溫性、 高抗氧化性等優異特性，最適合用於製備高性能複合材料，在航空、航天、 核工業、高性能武器裝備等領域有重要的應用前景。
權利要求
1、一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法，其特徵在於以聚碳矽烷PCS或由聚二烷基矽烷高溫裂解生成的低分子矽烷LPS作為原料，與含緻密化元素的有機化合物反應合成含Al、Y的聚碳矽烷即PACS、PYCS，再經過熔融紡絲製得連續PACS、PYCS纖維，將該纖維置於空氣與活性氣氛中進行不熔化處理得到可控氧含量的不熔化纖維，將不熔化纖維置於高溫爐中惰性氣氛保護下進行高溫燒成與燒結，製得SiC纖維。
2、 根據權利要求1所述的一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法，其特徵 在於具體製備過程如下(1) 將原料PCS與含緻密化元素A1、 Y的有機化合物共溶於二甲苯中， 在高純氮氣保護下邊攪拌邊加熱至蒸餾出二甲苯後繼續在300-35(TC反應，並 在最終溫度下保溫反應2-10小時；或將原料LPS與含A1、 Y的有機化合物混 合後，在高純氮氣保護下加熱至420-48(TC反應，並在最終溫度下保溫反應 2-10小時，粗產物經二甲苯溶解後過濾，再加熱至300-36(TC進行減壓蒸餾以 除去溶劑和少量低分子物質，冷卻後得到PACS或PYCS;(2) 將上述PACS或PYCS置於熔融紡絲裝置的紡絲筒中，在高純氮氣保 護下升溫加熱至300-400°C，待其全熔成均勻熔體並脫除殘餘氣泡即脫泡處理 後，在250-350。C， 0. l-0.6MPa壓力下，以300-600m/min速度進行熔融紡絲， 經過集束、收絲得到直徑為8-16um的連續PCS纖維；(3) 將上述PACS或PYCS纖維置於不熔化處理裝置中先進行空氣氧化處 理，即在空氣氣氛中按10-2(TC/小時的升溫速度加熱到180-220°C，保溫氧化 處理2-4小時，接著用高純氮氣置換空氣後，加熱升溫並通入活性反應氣氛，按10-20°C/min升溫速度從IO(TC加熱到300-400°C，並在該溫度保溫處理2-4 小時後，冷至室溫製得PACS或PYCS不熔化纖維；(4) 將上述PACS或PYCS不熔化纖維置於高溫爐中，在高純氮氣保護下， 按100-200。C/小時的升溫速度升溫至1200—1300°C，並在該溫度下保溫處理 1-2小時製得無定型態的SiC纖維；(5) 將上述無定型態的SiC纖維置於高純氬氣保護的高溫爐中，升溫至 1800°C，並在該溫度下保溫燒結處理1-2小時後便可製得高結晶性高耐溫性 SiC纖維。
3、 根據權利要求1或2所述的一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法，其 特徵在於所述原料聚碳矽烷PCS為以Si-C鍵構成主鏈的有機矽聚合物，其分 子結構單元為 KiR2其中烷基R1， R2=H、 -CH2-、 -CH-、 Me、 Et、 Pt、 Bt、 Ph等有機基團， 它們可以相同也可以不同，具體的例子有由聚二甲基矽烷在高溫熱解重排縮 聚得到的聚碳矽垸。
4、 根據權利要求1所述的一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法，其特徵 在於所述原料低分子矽垸LPS為以Si-Si鍵及少量Si-C鍵構成主鏈的矽垸低 聚體混合物，其結構為線性或環狀，LPS是聚二烷基矽烷，熱解形成的低聚 體化合物的混合物，其中R1， R2=H、 Me、 Et、 Pt、 Bt、 Phformula see original document page 3該混合物室溫下呈透明液態，沸點為60-30(TC，分子量為100-600。
5、 根據權利要求1或2所述的一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法，其 特徵在於所述緻密化元素為鋁(Al)或釔(Y)，所述含緻密化元素的化合物 為含A1、 Y的化合物，包括乙醯丙酮鋁Al(acac)3、乙醯丙酮釔Y(acac)3及相 應的烷氧基化合物如A1(0R)3、 Y(0R)3，其中I^Me、 Et、 Pt、 Bt、 Ph。
6、 根據權利要求1或2所述的一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法，其 特徵在於所述含PACS或PYCS的合成中，以PCS為原料時，PCS的分子量即 數均分￥"量Mn為800-2000，與含Al、 Y、 B的化合物的質量配比為 1:0.05-1:0.15，合成溫度為200-350°C，並且當PCS分子量較高時，合成溫 度較低為宜；當需要引入較多的緻密化元素即在含A1、 Y的化合物的質量配 比較高情況下，宜使用較低分子量的PCS為原料；以LPS為原料時，LPS與 含A1、 Y的化合物的質量配比為1:0.05—1:0.15，合成溫度為400-500°C， 合成溫度過低，LPS的結構重排與縮聚不足，合成溫度過高，則易產生過度 縮聚導致的交聯反應影響產物的流變性，更適宜的合成溫度為420-460°C。
7、 根據權利要求1或2所述的一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法，其 特徵在於在所述PACS或PYCS的合成中，也可混合引入緻密化元素如Al和Y， 以PCS為原料時，PCS與含A1、 Y的化合物的質量配比為1:0.05-1:0. 15， 其中，含A1、 Y的化合物之間的質量配比為3:1-1:3，其它合成條件不變， 以LPS為原料時也為同樣配比。
8、 根據權利要求1或2所述的一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法，其 特徵在於所述PACS或PYCS纖維的不熔化處理中所採用的活性反應氣氛，是 具有特定結構的低沸點、易揮發的不含氧的烯烴、炔烴類有機化合物，包括烯烴乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、環己烯、丁二烯和炔烴乙炔、丙炔、 丁炔、戊炔、己炔。
9、根據權利要求1或2所述的一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法，其特徵在於所述PACS或PYCS纖維在空氣與活性氣氛中的不熔化處理，採用將空氣與活性氣氛混合加入，在混合氣氛中一定溫度下進行處理，或先進行空 氣氧化處理，再用高純氮氣置換空氣後通入活性反應氣氛進行處理的方式，通過控制處理溫度與時間，使不熔化纖維中的氧含量控制在2-12wt%，更適 宜的氧含量控制範圍為3-8wt%。
全文摘要
本發明涉及一種高耐溫性碳化矽纖維的製造方法。以低分子矽烷LPS作為原料，與含緻密化元素的有機化合物反應合成含Al、Y的聚碳矽烷即PACS、PYCS，再經過熔融紡絲製得連續PACS、PYCS纖維，將該纖維進行不熔化處理得到可控氧含量的不熔化纖維，再在惰性氣氛保護下進行高溫燒成與燒結，製得高結晶性高耐溫性SiC纖維。本發明工藝簡單，操作方便，利用通常SiC纖維的生產設備便可實施，製造成本低，本發明產品具有高強度、高耐溫性、高抗氧化性等優異特性，適合於工業上批量製備。
文檔編號D01F9/10GK101319414SQ20081003179
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月16日 優先權日2008年7月16日
發明者宋永才, 楊大祥, 王得印 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學