鋰離子二次電池用電極的製造方法與流程

2023-05-11 23:49:01

本發明涉及鋰離子二次電池用電極的製造方法。

另外，本國際申請基於2014年12月25日申請的日本專利申請第2014-263402號來要求優先權，該申請的全部內容作為參照納入到本說明書中。

背景技術：

典型的鋰離子二次電池所使用的電極在集流體上具有包含活性物質的活性物質層。通常，活性物質層是在將漿液狀組合物塗敷在集流體的表面並使其乾燥之後通過進行壓制來製造的，該漿液狀組合物是使活性物質分散在液狀介質中而成。此外，已知還有不使用液狀介質而通過粉體成型來製造電極的方法。例如，在專利文獻1中公開了一種電極的製造方法：在長條狀的集流體上沿長度方向塗敷粘結材料(粘合劑)塗液後，通過在其上堆積將活性物質粒子和粘合劑造粒而成的造粒粒子的粉體，並進行加壓成形(壓制)，從而形成活性物質層。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-078497號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

然而，在如專利文獻1所記載的那樣的電極的製造方法中，在活性物質層的端部，在上述加壓成形時壓力在橫向上分解而被分散，變得不能夠充分地加壓成型。因此，活性物質層的端部的粘合強度變得相對地低，如果在其後的電池製造工序中對電極施加應力，則可能產生該端部變得容易剝離、活性物質變得容易滑落(粉末脫落)的問題。此外，通過滑落的活性物質作為異物在電解液中懸浮，有可能在電池內發生短路。本發明是鑑於這樣的問題而完成的，其目的在於提供一種抑制了活性物質層的端部的剝落、活性物質的滑落(粉末脫落)的鋰離子二次電池用電極的製造方法。

用於解決課題的方案

此處提出的鋰離子二次電池用電極的製造方法包含在長條狀的集流體上沿該集流體的長度方向塗敷包含粘合劑和溶劑的粘合劑液而形成粘合劑塗層的工序。在此，在所述集流體的與長度方向正交的寬度方向上，所述粘合劑塗層形成為具有所述粘合劑液的每單位面積的塗敷量相對地多的多量塗層區域和該塗敷量相對地少的少量塗層區域。所述多量塗層區域至少設置在所述粘合劑塗層的所述寬度方向的兩側的端部。此外，該製造方法包含向所述粘合劑塗層上供給包含活性物質粒子和粘合劑的造粒粒子的工序。還包含對供給到所述粘合劑塗層上的所述造粒粒子的集合體進行壓制而形成活性物質層的工序。根據這樣的製造方法，能夠抑制在壓制後在活性物質層的端部發生剝離、活性物質滑落(粉末脫落)的現象。

在此處公開的製造方法的一個優選的方式中，還包含在形成所述活性物質層後，在寬度方向的中央部沿長度方向切割所述活性物質層和所述集流體的工序。在該情況下，所述粘合劑塗層的多量塗層區域也可以設置於在所述切割工序中預定切割的切割處。如果這樣則能夠抑制在切割時在切割處發生剝離、活性物質滑落(粉末脫落)的現象。

在此處公開的製造方法的一個優選方式中，所述粘合劑塗層以塗敷所述粘合劑液而形成的線狀的塗敷部和未塗敷所述粘合劑液的線狀的未塗敷部交替地鄰接的方式在所述集流體上間歇地形成。根據這樣的結構，由於經由未塗敷部造粒粒子和集流體直接接觸，所以能夠使造粒粒子和集流體之間的導電性提高。

附圖說明

圖1是示出一個實施方式的鋰離子二次電池用電極的製造裝置的示意圖。

圖2是示意性地表示一個實施方式的造粒粒子的圖。

圖3是示意性地表示一個實施方式的粘合劑塗層的圖。

圖4是示意性地表示一個實施方式的集流體和活性物質層的切割部位的圖。

圖5是示意性地表示一個實施方式的粘合劑塗層的圖。

圖6是示意性地表示一個實施方式的鋰離子二次電池的圖。

圖7是用於說明一個實施方式的卷繞電極體的圖。

圖8是從上方拍攝比較例的正極活性物質層的sem像。

圖9是從上方拍攝實施例的正極活性物質層的sem像。

圖10是從上方拍攝比較例的正極活性物質層的sem像。

具體實施方式

以下，對此處提出的鋰離子二次電池用電極的製造方法的一個實施方式進行說明。當然，此處說明的實施方式並不旨在特別地限定本發明。此外，各附圖示意性地描繪而成，例如，各附圖中的尺寸關係(長度、寬度、厚度等)並不反映實際的尺寸關係。另外，在本說明書中「二次電池」指的是通常能夠反覆充電的電池。「鋰離子二次電池」指的是利用鋰離子作為電解質離子，通過伴隨正負極間的鋰離子的電荷的移動而實現充放電的二次電池。

此處公開的製造方法是製造具有在長條狀的集流體上保持有活性物質層的結構的電極(正極和負極)的方法。圖1是示出具體實現本發明的一個實施方式的電極的製造工序的製造裝置10的示意圖。這樣的製造裝置10能夠用於正極形成工序和負極形成工序的雙方。此處，如圖1所示，製造裝置10具有輸送部22、粘合劑液塗敷部21、造粒粒子供給部24、刮取構件25、以及壓輥26、27。此處，輸送部22是輸送集流體12的裝置。粘合劑液塗敷部21是塗敷粘合劑液21a的裝置。造粒粒子供給部24是供給造粒粒子32的裝置。關於構成製造裝置10的這些裝置，在後面敘述。圖2是示意性地表示造粒粒子32的圖。

本實施方式的電極製造工序包含以下的工序(a)～(e)。

(a)粘合劑塗層的形成工序

(b)造粒粒子的供給工序

(c)平整工序

(d)壓制工序

(e)切割工序

[a.粘合劑塗層的形成工序]

在工序a中，在長條狀的集流體12上沿該集流體12的長度方向塗敷包含粘合劑和溶劑的粘合劑液21a而形成粘合劑塗層16。

集流體12是在電極(正極和負極)中匯集電的構件。例如，對鋰離子二次電池所使用的集流體12，使用電子傳導性優異、在電池內部穩定地存在的材料。此外，要求輕量化、所需的機械強度、加工的容易程度等。例如，在圖1所示的例子中，作為集流體12準備了帶狀的金屬箔。在此，作為集電箔的帶狀的金屬箔以卷繞在卷芯的狀態來準備。

在形成鋰離子二次電池的正極的情況下，例如，作為正極集流體使用鋁或鋁合金。正極集流體的厚度沒有特別地限定，但是從高強度和低電阻的觀點出發，大致5μm～30μm是適合的，優選為10μm～20μm(例如15μm)。在形成鋰離子二次電池的負極的情況下，例如，作為負極集流體使用銅或銅合金。作為負極集流體的厚度，沒有特別地限定，但從高強度和低電阻的觀點出發，大致6μm～20μm是適合的，優選為8μm～15μm(例如10μm)。

在圖1所示的製造裝置10中，沿長度方向輸送上述的帶狀的集流體12。在此，長條狀的集流體(金屬箔)12通過輸送部22沿預先確定的輸送路徑被輸送。圖中的箭頭f示出輸送方向。在該實施方式中，輸送部22具有多個輸送輥22。如圖1所示，長條狀的集流體12在通過卷對卷方式從放卷部28a放卷，用多個輸送輥22進行輸送的同時，實施規定的處理，被卷繞在卷繞部28b。

粘合劑液21a是使粘合劑分解或者溶解在溶劑中的液體。作為粘合劑液21a的溶劑，在減輕環境負荷的觀點上，優選使用所謂的水系溶劑。在該情況下，使用水或以水為主體的混合溶劑。作為構成這樣的混合溶劑的水以外的溶劑成分，可以酌情選擇地使用一種或兩種以上的能夠與水均勻混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)。例如，優選使用該水系溶劑的80質量％以上(更優選為90質量％以上、進一步優選為95質量％以上)為水的水系溶劑。作為特別優選的例子，可以舉出實際上由水構成的水系溶劑。此外，粘合劑液21a的溶劑不限於所謂的水系溶劑，也可以是所謂的有機溶劑系。作為有機溶劑系的溶劑，可以舉出例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。

此外，作為粘合劑液21a所包含的粘合劑，優選使用能夠分散或溶解在使用的溶劑中的聚合物材料。這樣的粘合劑(第1粘合劑)可以與例如造粒粒子32的製造所使用的粘合劑相同，也可以與其不同。作為一個例子，例如在溶劑是水系的情況下，優選使用例如丁苯橡膠(sbr)、聚丙烯酸(paa)等。此外，在作為溶劑使用有機溶劑系的粘合劑的情況下，作為粘合劑，能夠優選使用例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)等。作為粘合劑液21a的優選例子，例如，在鋰離子二次電池的正極中，可以將水作為溶劑，混合作為粘合劑的sbr、丙烯酸樹脂(例如聚甲基丙烯酸酯樹脂)。此外，在鋰離子二次電池的負極中，可以將水作為溶劑，混合作為粘合劑的sbr。

作為粘合劑液21a的固體分數，從提高操作性、塗敷性的觀點出發，可以為大致20質量％～60質量％，優選為30質量％～50質量％。

在該實施方式中，粘合劑液21a例如沿長條狀的集流體12的長度方向以預先確定的塗敷圖案被塗敷在集流體12。在此，在集流體12的預先確定的區域塗敷粘合劑液21a。粘合劑液21a可以使用例如凹版印刷等來塗敷。例如，對粘合劑液塗敷部21，可以使用直接凹版輥式塗敷機(directgravurerollcoater)。在這樣的粘合劑液塗敷部21中，通過使用了在表面雕刻有規定的圖案形狀的凹版輥21b的直接凹版，粘合劑液21a被轉印到集流體12上。在圖1所示的例子中，在輸送部22中，將塗敷粘合劑液21a的處理面(形成活性物質層的面)朝下，輸送帶狀的集流體12，使凹版輥21b與該集流體12接觸。凹版輥21b的下側浸泡在儲存槽21c所儲存的粘合劑液21a中。此外，在凹版輥21b與集流體12接觸的面的背面接觸著背輥21d。由此，儲存槽21c所儲存的粘合劑液21a經由凹版輥21b連續地轉印到集流體12。通過這樣的轉印，在集流體12上形成與凹版輥21b的圖案形狀對應的粘合劑塗層16。

作為粘合劑塗層16的厚度，沒有特別地限定，但是從提高集流體12和活性物質層14的粘結性的觀點出發，例如設為1μm以上，優選設為2μm以上的厚度即可。此外，從降低電阻的觀點出發，例如設為10μm以下，優選設為5μm以下的厚度即可。

圖3示意性地表示在集流體12上形成的粘合劑塗層16。在該實施方式中，如圖3所示，粘合劑塗層16以塗敷粘合劑液而形成的帶狀(也可以包含寬度窄的線狀，以下相同)的塗敷部16a和未塗敷粘合劑液的帶狀的未塗敷部16b交替地鄰接的方式在集流體12上間歇地形成。在此，帶狀的塗敷部16a沿相對於集流體12的寬度方向傾斜地延伸的多條線(假想線)l1形成。此外，帶狀的塗敷部16a沿該多條線l1，隔開固定的間隔地(虛線狀地)形成。

在此，粘合劑塗層16以在與集流體12的長度方向正交的寬度方向上具有粘合劑液的每單位面積的塗敷量(固體成分換算)相對地多的多量塗層區域18a、和粘合劑液的每單位面積的塗敷量(固體成分換算)相對地少的少量塗層區域18b的方式形成。在該實施方式中，多量塗層區域18a設置在粘合劑塗層16的寬度方向的兩側的端部16e。以下，將設置在粘合劑塗層16的兩側的端部16e的多量塗層區域酌情稱為第1多量塗層區域18a。此外，少量塗層區域18b設置在粘合劑塗層16的除了多量塗層區域18a以外的部位16c。這樣，通過在粘合劑塗層16的兩側的端部16e設置粘合劑液的塗敷量相對地多的第1多量塗層區域18a，能夠緩和壓制工序後在活性物質層的端部發生剝離、活性物質滑落(粉末脫落)的現象。

作為第1多量塗層區域18a的塗敷量，只要比少量塗層區域18b的塗敷量多即可。例如，作為第1多量塗層區域18a的塗敷量，設為大約0.05mg/cm2以上(例如0.05mg/cm2～0.2mg/cm2)是適合的，優選為0.1mg/cm2以上(例如0.1mg/cm2～0.2mg/cm2)。如果是這樣的第1多量塗層區域18a的塗敷量的範圍內，則能夠更好地抑制活性物質層端部的粉末脫落。此外，作為少量塗層區域18b的塗敷量，只要比第1多量塗層區域18a的塗敷量少即可。例如，作為少量塗層區域18b的塗敷量，設為大約0.04mg/cm2以下(例如0.02mg/cm2～0.04mg/cm2)是適合的，優選為0.03mg/cm2以下(例如0.02mg/cm2～0.03mg/cm2)。如果是這樣的少量塗層區域18b的塗敷量的範圍內，則能夠不使電阻過度地增大，提高集流體12與活性物質層的粘結性。例如，第1多量塗層區域18a的塗敷量a和少量塗層區域18b的塗敷量b優選滿足a≥1.25b的關係，更優選滿足a≥3b的關係，進一步優選滿足a≥5b的關係。

如圖3所示，作為本實施方式的粘合劑塗層16，第1多量塗層區域18a的寬度(寬度方向的長度)h1為1mm以上是適合的。如果第1多量塗層區域18a的寬度h1為1mm以上，則能夠更好地抑制活性物質層端部的粉末脫落。作為本實施方式的粘合劑塗層16，第1多量塗層區域18a的寬度h1優選為2.5mm以上，更優選為3mm以上。另一方面，如果第1多量塗層區域18a的寬度h1過寬，則由於在集流體和活性物質層的界面存在的粘合劑增加，所以電極電阻可能成為增大趨勢。從防止電阻增大的觀點出發，優選為大致10mm以下，更優選為8mm以下。例如，第1多量塗層區域18a的寬度h1為1mm以上且10mm以下(進而為2mm以上且5mm以下)的粘合劑塗層16從兼顧防止粉末脫落和低電阻的觀點出發是適合的。

第1多量塗層區域18a和少量塗層區域18b的塗敷量能夠通過改變例如塗敷部16a和未塗敷部16b的線寬、塗敷部16a的厚度(高度)來適當調整。在該實施方式中，第1多量塗層區域18a與少量塗層區域18b相比，未塗敷部16b的寬度(塗敷部16a之間的間距)窄。換而言之，第1多量塗層區域18a與少量塗層區域18b相比，集流體12的露出面積比率小。在優選的一個方式中，第1多量塗層區域18a中的集流體12的露出面積比率可以為大致小於20％(優選為10％以下，例如0％～5％)。在優選的一個方式中，可以在第1多量塗層區域18a的整個面塗敷粘合劑液(即露出面積比率為0％)。此外，少量塗層區域18b中的集流體12的露出面積比率可以為大致20％以上(優選為25％以上，例如20％～30％)。

此外，第1多量塗層區域18a的塗敷量可以通過另行設置與帶狀的塗敷部16a不同的塗敷部16a1、16a2，從而相較於少量塗層區域18b增加。在圖3所示的例子中，在第1多量塗層區域18a的寬度方向的兩側的邊緣，沿集流體12的長度方向設有虛線狀的塗敷部16a1、16a2。通過像這樣在第1多量塗層區域18a的寬度方向的兩側的邊緣設置塗敷部16a1、16a2，能夠更好地發揮上述的防止粉末脫落的效果。

[b.造粒粒子的供給工序]

如圖1所示，在工序b中，向上述粘合劑塗層16上供給造粒粒子32。在圖1所示的例子中，集流體12沿輸送輥22轉彎，使形成了粘合劑塗層16的面朝上而被輸送到造粒粒子供給部24。通過該造粒粒子供給部24供給造粒粒子32。

如圖2所示，這裡供給的造粒粒子32至少包含活性物質粒子34和粘合劑36(第2粘合劑)。這樣的造粒粒子32可以是在各個活性物質粒子34的表面附著粘合劑36、進而該活性物質粒子34通過粘合劑36彼此結合的方式。在優選的一個方式中，粘合劑36不是局部不均勻地存在而是大致均勻分散地配置在活性物質粒子34的內部和外表面。造粒粒子32也可以包含活性物質粒子34和粘合劑36以外的材料，例如，也可以包含導電材料、增粘材料。

作為造粒粒子的性狀，例如平均粒徑r為大約50μm以上即可。從形成均質的活性物質層的觀點出發，造粒粒子的平均粒徑r優選為60μm以上，更優選為70μm以上，進一步優選為75μm以上。此外，造粒粒子的平均粒徑r為大致120μm以下，例如為100μm以下。在此處公開的技術能夠在例如造粒粒子的平均粒徑為50μm以上且120μm以下的狀態下良好地實施。

另外，在本說明書中，只要沒有特別說明，設「平均粒徑」意味著基於按照雷射散射衍射法的粒度分布測量裝置測量出的粒度分布的累計值50％計的粒徑、即50％體積平均粒徑。此處，將累計值50％的粒徑、即50％體積平均粒徑酌情地稱為「d50」。更具體而言，「平均粒徑」是使用雷射衍射散射式粒度分布測量裝置(例如，「microtrackmt-3200ii」，日機裝株式會社制)，不進行利用壓縮空氣的粒子的分散而進行了乾式測量的50％體積平均粒徑。

這樣的造粒粒子32能夠通過例如將活性物質粒子34和粘合劑36以規定的比例混合，進行造粒、分級等來準備。作為造粒的方法沒有特別地限制，可以採用例如轉動造粒法、流化床造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法、擠壓造粒法、破碎造粒法、噴霧乾燥法(噴霧造粒法)等。在一個優選的例子中，採用噴霧乾燥法對在溶劑中使活性物質粒子34和粘合劑36混合後的混合劑(懸浮液)進行造粒。在噴霧乾燥法中，混合劑在乾燥環境中進行噴霧。此時，被噴霧的液滴中所包含的粒子被造粒成大致1個塊。因此，根據液滴的大小，造粒粒子32所包含的固體成分量產生變化，造粒粒子32的大小、質量等產生變化。在被噴霧的液滴中，可以至少包含活性物質粒子34和粘合劑36。此外，在被噴霧的液滴中，也可以包含例如導電材料、增粘材料。

在形成鋰離子二次電池的正極的情況下，作為正極活性物質粒子，能夠沒有特別限制地使用歷來作為鋰離子二次電池的正極活性物質而使用的各種材料。作為優選的例子，可以舉出鋰鎳氧化物(例如linio2)、鋰鈷氧化物(例如licoo2)、鋰錳氧化物(例如limn2o4)等的包含鋰和過渡金屬元素作為構成金屬元素的氧化物(鋰過渡金屬氧化物)、磷酸錳鋰(limnpo4)、磷酸鐵鋰(lifepo4)等的包含鋰和過渡金屬元素作為構成金屬元素的磷酸鹽等。正極活性物質粒子的平均粒徑(d50)沒有特別地限制，但大致1μm～10μm左右是適合的，優選為4μm～6μm。

在形成鋰離子二次電池的負極的情況下，作為負極活性物質粒子，能夠沒有特別限制地使用歷來作為鋰離子二次電池的負極活性物質而使用的各種材料。作為優選的例子，可以舉出石墨碳、無定形碳等的碳系材料、鈦酸鋰等的鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物、矽化合物等。負極活性物質粒子的平均粒徑(d50)沒有特別地限制，但大致10μm～30μm左右是合適的，優選為15μm～25μm。

作為造粒粒子32所包含的粘合劑36，可以從能夠實現活性物質的結合的各種材料中選擇、使用適於採用的造粒方法的材料。作為一個例子，在採用溼式的造粒方法(例如上述噴霧乾燥法)的情況下，使用在溶劑中能夠溶解或者分散的聚合物。作為能夠在水性溶劑中溶解或者分散的聚合物，可以舉出例如丙烯酸酯聚合物、橡膠類(苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)、丙烯酸改性sbr樹脂(sbr系膠乳)等)、醋酸乙烯酯共聚物等。此外，作為能夠在非水溶劑中溶解或者分解的聚合物，可以舉出例如聚偏氟乙烯(pvdf)。此外，作為造粒粒子32所包含的粘合劑36，可以使用纖維素系聚合物、氟系樹脂(例如聚四氟乙烯(ptfe))等。

此外，在包含導電材料的結構中，作為導電材料，可例示例如碳粉末、碳纖維等的碳材料。可以單獨使用從這樣的導電材料中選出的一種，也可以一起使用兩種以上。作為碳粉末，可以使用例如乙炔黑(ab)、油爐黑、石墨化炭黑、炭黑、科琴黑、石墨等粉末。這樣的導電材料在形成活性物質粒子34和集流體12的導電通路後使用導電性不足的活性物質粒子34的情況下優選添加。

此外，在包含增粘劑的結構中，作為增粘劑，可例示例如羧甲基纖維素(cmc)、cmc的鈉鹽(cmc-na)、聚乙烯醇(pva)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)等材料。可以單獨使用從這樣的增粘劑中選出的一種，也可以一起使用兩種以上。

造粒粒子供給部24向通過輸送部22輸送的集流體12上形成的粘合劑塗層上供給造粒粒子32。在此，造粒粒子供給部24具有儲存造粒粒子32的料鬥。料鬥省略了圖示，但可以具有對供給造粒粒子32的量進行調整的調整裝置。在該情況下，料鬥例如可以根據集流體12的輸送速度等來調整造粒粒子32的供給量，向溼潤狀態的粘合劑塗層16上供給適量的造粒粒子32。在此，造粒粒子32作為集合了多個造粒粒子32的集合體(粉體)30而被供給。

[c.平整工序]

如圖1所示，在工程c中，將刮取構件25與供給到粘合劑塗層16上的造粒粒子32接觸而進行平整。在這樣的工序中，例如供給到粘合劑塗層16上的造粒粒子32的厚度(即造粒粒子32的集合體30的厚度)被整理得均勻。在該實施方式中，在造粒粒子供給部24的下遊側(集流體的輸送路徑的下遊側)設置有刮取構件25。刮取構件25對供給到粘合劑塗層16上的造粒粒子32的厚度進行調整。例如，在刮取構件25與被輸送的集流體12之間存在間隙，根據這樣的間隙對通過的造粒粒子32的厚度進行調整。在該實施方式中，刮取構件25由以在厚度方向上夾著供給到集流體12上的造粒粒子32的方式配置的輥刮取器(rollersqueegee)25a和背輥27(也作為壓輥27發揮作用)構成。另外，在此，輥刮取器25a是輥狀的構件，但也可以是刀片狀的構件。輥刮取器25a與集流體12的間隙根據造粒粒子32的粒徑和單位面積重量而設置，例如，調整為大約100μm～300μm左右(作為優選的例子，大約為150μm～250μm左右)即可。

在工序d中，通過對供給到粘合劑塗層16上的造粒粒子32進行壓制(軋制)，從而在集流體12上形成活性物質層14。在該實施方式中，壓輥26、27是在輸送帶狀的集流體12的輸送路徑中夾著造粒粒子32和集流體12的構件。在該情況下，可以考慮堆積在集流體12的造粒粒子32的厚度，來對壓輥26、27的間隙進行調整。由此，以適當的強度隔著粘合劑塗層16將造粒粒子32按壓在集流體12並固定在集流體12上。同時，在造粒粒子32中粘合劑36的接觸處增加，造粒粒子32彼此相互貼緊。由此，在集流體12的表面以大致固定的厚度成型包含活性物質粒子34的層(活性物質層14)。如圖1～圖3所示，此時，在粘合劑塗層16的兩側的端部16e設置的第1多量塗層區域18a中，由於每單位面積的粘合劑液的塗敷量相對地多，因此造粒粒子32被牢固地固定在集流體12上。此外，在第1多量塗層區域18a中，粘合劑液的塗敷量越多，越密集地(高密度地)形成活性物質層14。因此，在造粒粒子32中粘合劑36的接觸處進一步增加，造粒粒子32彼此牢固地貼緊。由此，能夠緩和在壓制後在活性物質層14的端部發生剝離、活性物質滑落的現象。

在工序e中，在形成活性物質層14後，通過未圖示的切割裝置在寬度方向的中央部沿長度方向切割集流體12和活性物質層14，從而分割成2片電極片。此處，圖4中的點劃線表示切割集流體12和活性物質層14的切割處(即形成切口(slit)的位置)p。分割後的2片電極片分別被供給之後的工序。這樣，能夠製造具有在集流體12上保持活性物質層14的結構的鋰離子二次電池用電極。

以上，對本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池用電極的製造方法進行了說明。接著，對本發明的另一個實施方式的鋰離子二次電池用電極的製造方法進行說明。

[第2實施方式]

第2實施方式的鋰離子二次電池用電極的製造方法與上述的第1實施方式同樣地包含以下的工序。

(a)粘合劑塗層的形成工序

(b)造粒粒子的供給工序

(c)平整工序

(d)壓制工序

(e)切割工序

在此，圖5示意性地表示了在第2實施方式的粘合劑塗層的形成工序a中在集流體12上形成的粘合劑塗層16。圖5中的點劃線表示在切割工序e中預定切割的切割處p。如圖5所示，在第2實施方式中，粘合劑液的塗敷量相對地多的多量塗層區域除了設置在粘合劑塗層16的兩側的端部16e(第1多量塗層區域18a)以外，還設置在上述切割工序e中預定切割的切割處p，這一點與上述第1實施方式不同。以下，將設置在切割處p的多量塗層區域酌情稱為第2多量塗層區域18c。另外，關於其它的方式，由於與第1實施方式相同，所以省略重複的說明。

第2實施方式的製造方法包含在形成活性物質層後在寬度方向的中央部沿長度方向切割活性物質層和集流體的工序。在這樣的切割工序e中，由於在切割時活性物質層受到大的應力(stress)，所以在該切割處活性物質層14變得容易剝離，活性物質變得容易滑落。特別是在間歇地形成粘合劑塗層16的情況下，由於在未塗敷部16b中活性物質層14和集流體12的密合性弱，所以容易發生粉末脫落。

與此相對，根據上述結構，通過在切割工序e中預定切割的切割處p設置粘合劑液的塗敷量相對地多的第2多量塗層區域18c，從而在壓制工序時該切割處所包含的造粒粒子32牢固地固定在集流體12上。此外，粘合劑的塗敷量越多，越密集地(高密度地)形成該切割處的活性物質層14。因此，在造粒粒子32中粘合劑36的接觸處進一步增加，造粒粒子32彼此牢固地貼緊。由此，能夠緩和在切割時在切割處活性物質層14剝離、活性物質滑落的現象。

作為第2多量塗層區域18c的塗敷量，只要比少量塗層區域18b的塗敷量多即可。例如，作為第2多量塗層區域18c的塗敷量，設為大約0.05mg/cm2以上(例如0.05mg/cm2～0.2mg/cm2)是適合的，優選為0.1mg/cm2以上(例如0.1mg/cm2～0.2mg/cm2)。如果是這樣的第2多量塗層區域18c的塗敷量的範圍內，則能夠更好地抑制在切割處的粉末脫落。

如圖5所示，作為本實施方式的粘合劑塗層16，第2多量塗層區域18c的寬度(寬度方向的長度)h2為1mm以上是適合的。如果第2多量塗層區域18c的寬度h2為1mm以上，則能夠充分地確保形成切口(斷開處)的切割裕量。因此，即使在輸送中的集流體12在寬度方向發生了位置偏移的情況下，也能夠在第2多量塗層區域18c可靠地形成切口。作為本實施方式的粘合劑塗層16，第1多量塗層區域18a的寬度h2優選為2.5mm以上，更優選為3mm以上。另一方面，如果第2多量塗層區域18c的寬度h2過寬，則由於在集流體和活性物質層的界面存在的粘合劑增加，所以電極電阻可能成為增大趨勢。從防止電阻增大的觀點出發，優選為大致10mm以下，更優選為8mm以下。

第2多量塗層區域18c的塗敷量能夠通過改變例如塗敷部16a和未塗敷部16b的線寬、塗敷部16a的厚度(高度)來適當調整。在該實施方式中，第2多量塗層區域18c與少量塗層區域18b相比，未塗敷部16b的寬度(塗敷部16a之間的間距)窄。換而言之，第2多量塗層區域18c與少量塗層區域18b相比，集流體12的露出面積比率小。在優選的一個方式中，第2多量塗層區域18c中的集流體12的露出面積比率可以為大致10％以下(優選為8％以下，更優選為5％以下)。在優選的一個方式中，可以在第2多量塗層區域18c的整個面塗敷粘合劑液(即露出面積比率為0％)。通過像這樣減少第2多量塗層區域18c中的集流體12的露出面積比率，能夠有效地避免在切割處的粉末脫落。

此外，第2多量塗層區域18c的塗敷量可以通過另行設置與帶狀的塗敷部16a不同的塗敷部16a3、16a4，從而相比於少量塗層區域18b增加。在圖5所示的例子中，在第2多量塗層區域18c的寬度方向的兩側的邊緣，沿集流體12的長度方向設置有虛線狀的塗敷部16a3、16a4。通過像這樣在第2多量塗層區域18c的寬度方向的兩側的邊緣設置塗敷部16a3、16a4，能夠更好地發揮上述的防止粉末脫落的效果。

以下，一邊參照圖6和圖7所示的示意圖，一邊對用使用上述製造裝置10形成的負極(負極片)和正極(正極片)來構建的鋰離子二次電池的一個實施方式進行說明。圖6是本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池100的剖視圖。圖7是示出內置於該鋰離子二次電池100的電極體40的圖。在該鋰離子二次電池100中，作為正極(正極片)50，採用了使用上述製造裝置10製造出的正極(正極片)50。此外，作為負極(負極片)60，採用了使用上述製造裝置10製造出的負極(負極片)60。

本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池100構成為如圖6所示那樣的扁平的四方形的電池殼體(即外部容器)80。如圖6和圖7所示的那樣，在鋰離子二次電池100中，扁平形狀的卷繞電極體40與液狀電解質(電解液)85一起容納在電池殼體80內。

電池殼體80由在一端(相當於電池100的通常使用狀態下的上端部)具有開口部的箱形(即有底長方體形狀)的殼體主體81、和安裝在該開口部來堵住該開口部的由矩形形狀板構件形成的蓋體(封口板)82構成。電池殼體80的材質可以與以往的鋰離子二次電池所使用的材質相同，沒有特別地限制。優選為以重量輕且導熱性良好的金屬材料為主體構成的電池殼體80，作為像這樣的金屬材料可例示鋁等。

如圖6所示，在蓋體82形成有外部連接用的正極端子83和負極端子84。在蓋體82的兩端子83、84之間形成有薄壁的安全閥90和注液口92，該安全閥90構成為在電池殼體80的內壓上升到規定水平以上的情況下釋放該內壓。另外，在圖6中，該注液口92在注液後被密封材料93密封。

如圖7所示，卷繞電極體40具有長條片狀正極(正極片50)、與該正極片50相同的長條片狀負極(負極片60)、和共計兩片的長條片狀間隔件(間隔件72、74)。

如圖7所示，正極片50具有帶狀的正極集流體52和正極活性物質層53。沿正極集流體52的寬度方向一側的邊緣部設定有未形成正極活性物質層部51。在圖示的例子中，除了設定在正極集流體52的未形成正極活性物質層部51之外，在正極集流體52的兩面保持有正極活性物質層53。另外，在正極集流體52的兩面形成正極活性物質層53的情況下，可以在正極集流體52的一個面用上述的製造方法形成正極活性物質層53後，在正極集流體52的另一個面用上述的製造方法形成正極活性物質層53。

負極片60具有帶狀的負極集流體62和負極活性物質層63。在負極集流體62的寬度方向一側，沿邊緣部設定有未形成負極活性物質層部61。除了設定在負極集流體62的未形成負極活性物質層部61之外，在負極集流體62的兩面保持有負極活性物質層63。另外，在負極集流體62的兩面形成負極活性物質層63的情況下，可以在負極集流體62的一個面用上述的製造方法形成負極活性物質層63後，在負極集流體62的另一個面用上述的製造方法形成負極活性物質層63。

如圖7所述，間隔件(separator)72、74是隔開正極片50和負極片60的構件。在該例子中，間隔件72、74由具有多個微小的孔的規定寬度的帶狀的片材構成。對於間隔件72、74，可以使用例如由多孔質聚烯烴系樹脂構成的單層結構的間隔件或者層疊結構的間隔件。此外，可以在由這樣的樹脂構成的片材的表面進一步形成具有絕緣性的粒子的層。此處，作為具有絕緣性的粒子，可以由具有絕緣性的無機填料(例如金屬氧化物、金屬氫氧化物等的填料)、或者具有絕緣性的樹脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)構成。如圖7所示，在該例子中，負極活性物質層63的寬度b1比正極活性物質層53的寬度a1稍寬。進而，間隔件72、74的寬度c1、c2比負極活性物質層63的寬度b1稍寬(c1、c2>b1>a1)。

在製作卷繞電極體40時，正極片50和負極片60隔著間隔件72、74而層疊。此時，正極片50的未形成正極活性物質層部51和負極片60的未形成負極活性物質層部61以分別從間隔件72、74的寬度方向的兩側露出的方式重疊而成。通過卷繞像這樣重疊而成的層疊體，接著將獲得的卷繞體從側面擠壓而使其壓扁來製作扁平狀的卷繞電極體40。如圖7所示那樣，在該實施方式中，卷繞電極體40在與卷繞軸wl正交的一個方向上被扁平地壓彎。在圖7所示的例子中，正極50的未形成正極活性物質層部51和負極片60的未形成負極活性物質層部61分別在間隔件72、74的兩側螺旋狀地露出。如圖6所示，在該實施方式中，未形成正極活性物質層部51的中間部分被匯集起來，焊接在配置在電池殼體80的內部的電極端子(內部端子)的集流接頭87、86。圖6中的87a、86a示出該焊接處。

作為電解液(非水電解液)85，能夠不特別限定地使用與歷來鋰離子二次電池所使用的非水電解液相同的電解液。這樣的非水電解液典型地具有在適當的非水溶劑中含有支持電解質的組成。作為上述非水溶劑，可以使用選自例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二氧戊環等中的一種或二種以上。此外，作為上述支持電解質，可以使用例如lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、lic4f9so3，lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3等鋰鹽。

殼體80的封裝工藝、電解液的配置(灌注)工藝與以往的鋰離子二次電池的製造中進行的方法相同即可，不是本發明的特徵所在。

像這樣構建的鋰離子二次電池100由於具有粉末難以脫落的正極50和負極60，所以是可以表現出優異的電池性能的電池。例如，這樣的鋰離子二次電池100是能夠滿足循環特性優異、輸入輸出特性優異、生產穩定性優異中的至少一個(優選全部)的電池。

以下，對本發明涉及的幾個實施例進行說明，但並不旨在將本發明限定於在實施例中示出的方案。此處，製作鋰離子二次電池用的正極片，對正極活性物質層的有無進行了確認。

[實施例]

以如下方式製作正極片。通過將作為正極活性物質的lini1/3co1/3mn1/3o2粉末(平均粒徑：4μm～5μm)、作為導電材料的ab、作為粘合劑的丙烯酸酯聚合物、作為增粘劑的cmc-na、以及作為表面活性劑的leocol(註冊商標：獅王株式會社制)與水一起投入到行星式分散機中均勻地混合，來準備正極造粒粒子形成用的調配液。然後通過將該調配液噴霧，在液滴狀態下除去溶劑並進行乾燥，從而獲得平均粒徑為75μm的正極造粒粒子的粉體。

接著，準備使作為粘合劑的sbr分散在水中的粘合劑液(固體分數40質量％)，使用如圖1所示那樣的製造裝置，通過凹版印刷在正極集流體(使用了厚度15μm的鋁箔)的一面對該粘合劑液進行圖案塗敷而形成了粘合劑塗層。此處，上述粘合劑塗層以塗敷粘合劑液而形成的帶狀的塗敷部16a和未塗敷粘合劑液的帶狀的未塗敷部16b交替地鄰接的方式在正極集流體上間歇地形成。此時，在粘合劑塗層16的寬度方向的兩側的端部16e的整個面塗敷粘合劑液，形成了第1多量塗層區域18a。第1多量塗層區域18a的塗敷量(固體成分換算)設為0.2mg/cm2，寬度h1(圖3)設為2mm。此外，在粘合劑塗層16的寬度方向的中央部(在切割工序中預定切割之處)的整個面塗敷粘合劑液，形成了第2多量塗層區域18c。第2多量塗層區域18c的塗敷量(固體成分換算)設為0.2mg/cm2，寬度h2(圖5)設為2mm。並且，將除了第1多量塗層區域18a和第2多量塗層區域18c之外的區域設為少量塗層區域18b。少量塗層區域18b的塗敷量(固體成分換算)設為0.04mg/cm2。

接著，向上述粘合劑塗層上供給了正極造粒粒子。然後，在使輥刮取器進行接觸而平整後，通過對正極造粒粒子的集合體進行壓制從而形成正極活性物質層。在形成正極活性物質層後，在正極集流體和正極活性物質層的寬度方向的中央部分形成切口來進行切割，分割成2片正極片。這樣，得到在正極集流體的一面保持有正極活性物質層的正極片。

[比較例]

為了進行比較，不設置第1多量塗層區域18a和第2多量塗層區域18c(即將粘合劑塗層的整個區域設為少量塗層區域18b)來形成粘合劑塗層。除了沒有設置第1多量塗層區域18a和第2多量塗層區域18c以外，以與實施例相同的順序獲得了正極片。

針對實施例和比較例的正極片，目測觀察了正極集流體和正極活性物質層的切割處的正極活性物質層有無剝落。圖8是從上方拍攝比較例的正極活性物質層的sem像。如圖8所示，在比較例中，在切割處觀察到正極活性物質層的一部分剝落。與此相對，在該切割處設置了第2多量塗層區域18c的實施例中，在切割處幾乎觀察不到正極活性物質層的剝落。

此外，針對實施例和比較例的正極片，目測觀察了在正極活性物質層的端部有無剝落。圖9是從上方拍攝實施例的正極活性物質層的端部的sem像。圖10是從上方拍攝比較例的正極活性物質層的端部的sem像。如圖10所示，在比較例中，確認了在正極活性物質層的端部較多地發生了剝離、粉末脫落。測量了發生該剝離、粉末脫落的部分(低密度範圍)的寬度，結果為大致1.5mm。另一方面，在粘合劑塗層的兩側的端部設置了第1多量塗層區域18a的實施例中，與比較例相比，改善了在該端部的剝離、粉末脫落。測量了發生該剝離、滑落的部分(低密度範圍)的寬度，結果為大致0.25mm。

進而，針對實施例和比較例的正極片，評價了正極活性物質層的端部與正極集流體的密合性。具體而言，針對各例子的正極片，使用剝離強度測量裝置(表面和界面切割分析系統(saicas：surfaceandinterfacialcuttinganalysissystem))，對正極活性物質層的端部和集流體界面以一定速度進行切削，根據切削所需要的水平方向的力來測量正極活性物質層的端部和集流體界面的剝離強度。結果，關於剝離強度，比較例為0.31kn/m，實施例為0.55kn/m，實施例與比較例相比，確認了正極活性物質層的端部與正極集流體的密合性良好。

以上，對此處提出的鋰離子二次電池用電極的製造方法進行了說明，但只要沒有特別提及，本發明的鋰離子二次電池用電極的製造方法就不限於上述的實施方式。

例如，上述的第1實施方式和第2實施方式中的粘合劑塗層16在集流體12上間歇地形成，但不限於此。粘合劑塗層16也可以在集流體12的整個面(典型地，形成活性物質層的區域的整個面)形成。在該情況下，第1多量塗層區域18a和少量塗層區域18b的塗敷量可以分別改變粘合劑塗層16的厚度來進行調整。例如，只要以第1多量塗層區域18a比少量塗層區域18b厚的方式確定粘合劑塗層16的厚度即可。即使是這樣的結構，也能夠得到上述的效果。在對粘合劑塗層16的整個面進行塗敷的情況下，粘合劑塗層16還可以包含有導電材料(例如炭黑)。但是，如上述實施方式那樣，從降低電池電阻的觀點出發，優選間歇地形成有粘合劑塗層16。

此外，在圖3和圖5所示的例子中，粘合劑塗層16的塗敷部16a是沿著在集流體12傾斜地延伸的多條線(假想線)l1而形成的。粘合劑塗層16的塗敷圖案不限於此。例如，塗敷部16a也可以沿著在集流體12的長度方向上延伸的多條線而形成。或者，也可以沿著鋸齒狀地穿過集流體12的線而形成。即使在這樣的情況下，也能夠得到上述的效果。但是，如上述的實施方式那樣，從提高單位面積重量精度的觀點出發，沿著在集流體傾斜地延伸的多條線l1而形成塗敷部16a是優選的。

此外，第1實施方式和第2實施方式的電極製造方法具有平整工序，但也可以省略這樣的平整工序。進而，上述第1實施方式的電極製造方法具有切割工序，但也可以省略這樣的切割工序。例如，關於粘合劑塗層16，也可以僅將集流體12的寬度方向的一側的邊緣部殘留為帶狀，在集流體12上形成。此外，關於造粒粒子，也可以僅將集流體12的寬度方向的一側的邊緣部殘留為帶狀，向粘合劑塗層16上供給。在該情況下，可以省略切割工序來製造電極。

在具有利用此處提出的製造方法製造的電極的鋰離子二次電池中，具有活性物質難以滑落、穩定的高品質的電極。因此，在要求穩定的高性能的用途中優選使用。作為這樣的用途，可以舉出例如裝載在車輛的發動機用的動力源(驅動用電源)。車輛的種類沒有特別地限制，可以舉出例如插電式混合動力汽車(phv)、混合動力汽車(hv)、電動汽車(ev)、電動卡車、帶電動機的自行車、電動助力自行車、電動輪椅、電氣化鐵路等。另外，這樣的鋰離子二次電池也可以以將多個這樣的二次電池串聯和/或並聯連接而形成的電池組的方式使用。

產業上的可利用性

根據本發明，能夠提供抑制了活性物質的滑落的鋰離子二次電池用電極的製造方法。