用於鋰‑硫電池的鋰電極的製作方法
2023-05-11 23:48:36 1
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本申請要求於2014年11月25日提交的歐洲申請號14306878.1的優先權，出於所有目的將所述申請的全部內容通過援引方式併入本申請。
本發明涉及一種用於製造薄膜的方法、所述薄膜在用於製造鋰電極的方法中的用途以及所述鋰電極在用於製造鋰-硫電池的方法中的用途。
背景技術：
硫是豐富、廉價且無毒的。預期可再充電的鋰-硫(li-s)電池遞送最高達2600wh/kg的理論能量密度，適用於具有500km或更遠的電荷自主性(chargeautonomy)的電動車輛。然而，這些電池的商業化受到與硫的絕緣性質以及多硫化鋰在電解質中的高溶解度有關的未解決的技術問題的阻礙。已經提出了通過陰極結構、電解質組成和陽極保護的特殊設計來改善li-s電池的電化學性能的不同策略。
與li-s電池相關的主要缺點之一是由導致持續的容量損失的不可逆過程引起的有限的循環穩定性。特別地，在鋰表面上的長鏈的多硫化鋰的還原和隨後在陰極處的再氧化，稱為多硫化物穿梭機制，導致寄生的自放電和降低的充電效率。此外，在陰極和陽極表面二者上形成不溶性和絕緣的短鏈的多硫化鋰。
已經研究了將多硫化物封裝在陰極中的不同嘗試。
另一種有希望的途徑是通過保護性塗層來保護鋰表面免於與多硫化物的反應，該保護性塗層通過在液體電解質和光引發劑的存在下可固化單體的交聯反應形成。參見，例如，park、jung-ki等人，具有保護的li陽極的鋰-硫電池的電化學性能(electrochemicalperformanceoflithium-sulphurbatterieswithprotectedlianodes)，電源學報(journalofpowersources)2003，第119-121卷，第964-972頁。
此外，另一種途徑是通過施用lino3電解質添加劑促進穩定的固體電解質界面(sei)層的原位形成。不幸地，lino3在sei在鋰上形成期間被消耗並且因此在循環時由於形成鋰枝晶而對充電效率沒有持久的影響。還報導了lino3在li-s電池中在相對於li/li+低於1.6v電壓下分解。
此外，有可能將隔膜轉換成離子選擇性阻擋層，該阻擋層不滲透多硫化物但可滲透鋰離子以便抑制穿梭機制。
基於pfsa的包含適合用作li-s電池中的聚合物電解質的-so3li官能團的獨立式膜已經在例如jin,zhaoqing等人，鋰化的pfsa離聚物薄膜作為用於鋰-硫電池的功能隔膜的應用(applicationoflithiatedpfsaionomerfilmasfunctionalseparatorforlithium-sulphurcells)，電源學報，2012，第28卷，第163-167頁中披露。
另外，塗覆有pfsa薄膜(具有約1-5μm的厚度)的適合用作li-s電池的陽離子選擇性膜的2500聚丙烯隔膜已經在例如althues,h.等人，使用pfsa基隔膜的鋰-硫電池中的減少的多硫化物穿梭(reducedpolysulphideshuttleinlithium-sulphurbatteriesusingpfsa-basedseparators)，電源學報，2014，第251卷，第417-422頁中披露。
發明概述
在第一實例中，本發明涉及一種用於製造薄膜的方法，所述方法包括：
(i)提供組合物(c)，該組合物包含以下各項、優選由以下各項組成：
-至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團的氟化單體[單體(fm)]的重複單元，其中m是鹼金屬，和
-液體介質[介質(l)]，該液體介質包含基於所述介質(l)的總重量按重量計至少50％的至少一種碳酸烷基酯；
(ii)將步驟(i)中提供的該組合物(c)加工成薄膜；並且
(iii)乾燥步驟(ii)中提供的該薄膜。
本發明的組合物(c)特別適用於在根據本發明的用於製造薄膜的方法中使用。
已經發現，本發明的組合物(c)可以容易地加工成薄膜，從而有利地提供連續且均勻的薄膜。
在第二實例中，本發明涉及一種通過本發明的方法可獲得的薄膜。
本發明的薄膜典型地包括至少一個層、優選地由其組成，該至少一個層包含至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團的氟化單體[單體(fm)]的重複單元，其中m是鹼金屬。
本發明的薄膜有利地是緻密薄膜。
為了本發明的目的，術語「緻密」旨在表示具有完全均勻的結構的均勻的薄膜，該薄膜沒有有限尺寸的空隙、孔或洞。
緻密薄膜因此區別於多孔薄膜，其中術語「多孔」旨在表示含有多個有限尺寸的空隙、孔或洞的薄膜。
在第三實例中，本發明涉及一種包括集流體的電極，所述集流體包括：
-至少一個鋰層，和
-粘附到所述至少一個鋰層上的薄膜，該薄膜包括至少一個層、優選地由其組成，該至少一個層包含至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團的氟化單體[單體(fm)]的重複單元，其中m是鹼金屬。
本發明的電極的集流體典型地包括：
-至少一個金屬層，
-粘附到所述至少一個金屬層上的至少一個鋰層，和
-粘附到所述至少一個鋰層上的薄膜，該薄膜包括至少一個層、優選地由其組成，該至少一個層包含至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團的氟化單體[單體(fm)]的重複單元，其中m是鹼金屬。
本發明的電極的集流體的金屬層優選由選自由銅和不鏽鋼組成的組的金屬組成。
本發明的電極的集流體的金屬層典型地是呈或者金屬箔或金屬網格的形式。
在第四實例中，本發明因此涉及一種用於製造本發明的電極的方法。
根據本發明的第一實施例，用於製造電極的方法包括：
(i-1)提供包括至少一個鋰層的集流體；
(ii-1)提供如上定義的組合物(c)；
(iii-1)將步驟(ii-1)中提供的該組合物(c)施用到步驟(i-1)中提供的該集流體的該至少一個鋰層上，從而提供薄膜；並且
(iv-1)乾燥步驟(iii-1)中提供的該薄膜。
通過根據本發明的此第一實施例的方法可獲得的電極有利地是本發明的電極。
在根據本發明的此第一實施例的方法的步驟(i-1)中，集流體典型地包括：
-至少一個金屬層，和
-粘附到所述至少一個金屬層上的至少一個鋰層。
在根據本發明的此第一實施例的方法的步驟(i-1)中，集流體的金屬層(如果有的話)優選由選自由銅和不鏽鋼組成的組的金屬組成。
在根據本發明的此第一實施例的方法的步驟(i-1)中，集流體的金屬層(如果有的話)典型地是呈或者金屬箔或金屬網格的形式。
根據本發明的第二實施例，用於製造電極的方法包括：
(i-2)提供包括至少一個鋰層的集流體；
(ii-2)提供薄膜，所述薄膜通過以下方法可獲得，該方法包括：
(i)提供如上定義的組合物(c)；
(ii)將步驟(i)中提供的該組合物(c)加工成薄膜；並且
(iii)乾燥步驟(ii)中提供的該薄膜；並且
(iii-2)將步驟(ii-2)中提供的該薄膜施用到步驟(i-2)中提供的該集流體的該至少一個鋰層上。
通過根據本發明的此第二實施例的方法可獲得的電極有利地是本發明的電極。
在根據本發明的此第二實施例的方法的步驟(i-2)中，集流體典型地包括：
-至少一個金屬層，和
-粘附到所述至少一個金屬層上的至少一個鋰層。
在根據本發明的此第二實施例的方法的步驟(i-2)中，集流體的金屬層(如果有的話)優選由選自由銅和不鏽鋼組成的組的金屬組成。
在根據本發明的此第二實施例的方法的步驟(i-2)中，集流體的金屬層(如果有的話)典型地是呈或者金屬箔或金屬網格的形式。
根據本發明的第三實施例，用於製造電極的方法包括：
(i-3)提供薄膜，所述薄膜通過以下方法可獲得，該方法包括：
(i)提供如上定義的組合物(c)；
(ii)將步驟(i)中提供的該組合物(c)加工成薄膜；並且
(iii)乾燥步驟(ii)中提供的該薄膜；
(ii-3)將至少一個鋰層沉積到步驟(i-3)中提供的該薄膜上；並且
(iii-3)任選地，將至少一個金屬層施用到步驟(ii-3)中提供的該至少一個鋰層上。
通過根據本發明的此第三實施例的方法可獲得的電極有利地是本發明的電極。
在根據本發明的此第三實施例的方法的步驟(iii-3)中，如果有的話，金屬層優選由選自由銅和不鏽鋼組成的組的金屬組成。
在根據本發明的此第三實施例的方法的步驟(iii-3)中，如果有的話，金屬層典型地是呈或者金屬箔或金屬網格的形式。
在第五實例中，本發明涉及一種二次電池，該二次電池包括：
(a)包括集流體的電極，所述集流體包括：
-至少一個鋰層，和
-粘附到所述至少一個鋰層上的薄膜，該薄膜包括至少一個層、優選地由其組成，該至少一個層包含至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團的氟化單體[單體(fm)]的重複單元，其中m是鹼金屬，
(b)正電極，以及
(c)隔膜。
本發明的二次電池的電極(a)有利地是本發明的電極。
本發明的二次電池的電極(a)典型地在本發明的二次電池中作為負電極運行。
本發明的二次電池的正電極(b)典型地包括集流體。
為了本發明的目的，術語「二次」旨在表示需要外部電源對其再充電的可再充電的電池。電池典型地在電化學電池中經歷電化學過程，其中電子在或者充電循環或放電循環期間從負電極流到正電極。
為了本發明的目的，術語「負電極」旨在表示其中發生氧化的電化學電池的陽極。
為了本發明的目的，術語「正電極」旨在表示其中發生還原的電化學電池的陰極。
為了本發明的目的，術語「集流體」旨在表示在或者充電循環或放電循環期間允許電子流動的導電襯底。
本發明的二次電池優選為鋰-硫(li-s)電池，該電池包含：
(a)包括集流體的電極，所述集流體包括：
-至少一個鋰層，和
-粘附到所述至少一個鋰層上的薄膜，該薄膜包括至少一個層、優選地由其組成，該至少一個層包含至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團的氟化單體[單體(fm)]的重複單元，其中m是鹼金屬，
(b)包括集流體的正電極，所述集流體包括至少一個硫層，以及
(c)隔膜。
本發明的li-s電池的電極(a)有利地是本發明的電極。
本發明的li-s電池的電極(a)典型地在本發明的li-s電池中作為負電極運行。
已經出人意料地發現，與常規的li-s電池相比，本發明的li-s電池有利地展現出不存在或者減少的多硫化物穿梭機制，同時保持良好的或增加的容量值。
本申請人認為，這不限制本發明的範圍，這是由於本發明的電極的固有結構，所述電極從根據本發明的方法的組合物(c)可獲得。
本發明的li-s電池的正電極(b)的集流體典型地包括：
-至少一個碳層，和
-粘附到所述至少一個碳層上的至少一個硫層。
本發明的li-s電池的正電極(b)的集流體可以進一步包括至少一個金屬層。
本發明的li-s電池的正電極(b)的集流體優選包括：
-至少一個金屬層，
-粘附到所述至少一個金屬層上的至少一個碳層，以及
-粘附到所述至少一個碳層上的至少一個硫層。
本發明的li-s電池的正電極(b)的硫層典型地由或者環八面體硫(s8)或其環s12同素異形體製成。
本發明的li-s電池的正電極(b)的碳層(如果有的話)典型地由碳質材料製成，優選由選自下組的碳質材料製成，該組由以下各項組成：碳黑、碳納米管、活性炭、石墨粉、石墨纖維和金屬粉末或纖維如鎳和鋁粉末或纖維。
本發明的li-s電池的正電極(b)的集流體的金屬層(如果有的話)優選由選自由鋁、鎳和不鏽鋼組成的組的金屬組成。
本發明的li-s電池的正電極(b)的集流體的金屬層(如果有的話)典型地呈或者金屬箔或金屬網格或金屬泡沫的形式。
如果本發明的li-s電池的正電極(b)的集流體的金屬層由鋁組成，則其通常呈或者金屬箔或金屬網格的形式。
如果本發明的li-s電池的正電極(b)的集流體的金屬層由鎳組成，則其通常呈或者金屬箔或金屬網格或金屬泡沫的形式。
本發明的組合物(c)有利地呈溶液的形式。
為了本發明的目的，術語「溶液」旨在表示典型地稱為溶質的至少一種聚合物(f)在典型地稱為溶劑的介質(l)中的均勻分散的混合物。術語「溶劑」在此以其通常的含義使用，也就是說它是指能夠溶解溶質的物質。當所得到的混合物是透明的並且在體系中沒有可見的相分離時，慣例是指溶液。發生相分離的點，經常稱為「濁點」，是由於聚合物聚集體的形成溶液變得混濁或渾濁的那個點或溶液變成凝膠的那個點。
介質(l)典型地主要由至少一種碳酸烷基酯組成。
碳酸烷基酯典型地選自下組，該組由以下各項組成：具有式(i)的直鏈碳酸烷基酯和具有式(ii)的環狀碳酸亞烷基酯：
其中：
ra和rb，彼此相同或不同，獨立地是c1-c6烷基、優選c1-c4烷基、更優選c1-c2烷基，並且
rc是氫原子或c1-c6烷基、優選氫原子或c1-c4烷基、更優選氫原子或c1-c2烷基。
基於所述介質(l)的總重量，該介質(l)可以包含按重量計至少50％的至少一種如上定義的具有式(i)直鏈碳酸烷基酯和/或至少一種如上定義的具有式(ii)環狀碳酸亞烷基酯。
碳酸烷基酯優選選自下組，該組由以下各項組成：具有式(i)的直鏈碳酸烷基酯，如碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，和具有式(ii)的環狀碳酸亞烷基酯，如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。
介質(l)可以進一步包含至少一種烷基醚。
如果介質(l)進一步包含至少一種烷基醚，則所述介質(l)典型地包含以下各項、優選主要由以下各項組成：
-基於所述介質(l)的總重量，按重量計至少50％的至少一種碳酸烷基酯，以及
-基於所述介質(l)的總重量，按重量計最多50％的至少一種烷基醚。
烷基醚典型地選自下組，該組由以下各項組成：直鏈烷基醚和環狀亞烷基醚。
烷基醚優選選自下組，該組由以下各項組成：直鏈烷基醚，如1,2-二甲氧基乙烷或四甘醇二甲醚，和環狀亞烷基醚，如1,3-二氧戊環或四氫呋喃。
介質(l)有利地不含水。
介質(l)還有利地不含選自下組的有機溶劑，該組由以下各項組成：n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、n,n-二甲基乙醯胺、n,n-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺和二乙基甲醯胺。
為了本發明的目的，術語「氟聚合物」旨在表示包含以下主鏈的聚合物，該主鏈包含至少衍生自氟化單體[單體(f)]的重複單元。
術語「氟化單體[單體(f)]」在此旨在表示包含至少一個氟原子和任選地至少一個氫原子的烯鍵式不飽和單體。
術語「至少一種氟化單體」應理解為是指聚合物(f)可以包含衍生自一種或多於一種氟化單體的重複單元。在本文的其餘部分，表述「氟化單體」出於本發明的目的應理解為是複數和單數形式均可，即它們表示一種或多於一種如以上定義的氟化單體二者。
聚合物(f)典型地包含衍生自以下各項的重複單元：
-至少一種包含至少一個-so3m官能團的氟化單體[單體(fm)]，其中m是鹼金屬，和
-至少一種氟化單體[單體(f)]。
合適的單體(fm)的非限制性實例選自下組，該組由以下各項組成：
-具有式cf2＝cf(cf2)pso3m的磺醯滷氟烯烴，其中p是包括在0與10之間、優選在1與6之間的整數，更優選p是等於2或3，並且m是鹼金屬；
-具有式cf2＝cf-o-(cf2)mso3m的磺醯滷氟乙烯基醚，其中m是包括在1與10之間、優選在1與6之間、更優選在2與4之間的整數，甚至更優選m是等於2，並且m是鹼金屬；
-具有下式的磺醯滷氟烷氧基乙烯基醚：
cf2＝cf-(ocf2cf(rf1))w-o-cf2(cf(rf2))yso3m，其中w是包括在0與2之間的整數，rf1和rf2，彼此相同或不同，獨立地是f、cl或c1-c10氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子取代，y是在0與6之間的整數，並且m是鹼金屬；優選地w是1，rf1是-cf3，y是1並且rf2是f；
-具有式cf2＝cf-ar-so3m的磺醯滷芳香族氟烯烴，其中ar是c5-c15芳香族的或雜芳香族的取代基，並且m是鹼金屬。
為了本發明的目的，術語「鹼金屬」旨在表示選自下組的金屬，該組由以下各項組成：li、na、k、rb和cs。鹼金屬優選選自下組，該組由以下各項組成：li、na和k。
單體(fm)優選選自由具有式cf2＝cf-o-(cf2)m-so3li的氟乙烯基醚組成的組，其中m是包括在1與6之間、優選在2與4之間的整數。
單體(fm)更優選為cf2＝cf-ocf2cf2-so3li。
合適的單體(f)的非限制性實例選自下組，該組由以下各項組成：
-c2-c8氟烯烴，諸如四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、以及六氟異丁烯；
-偏二氟乙烯；
-c2-c8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烴，諸如氯代三氟乙烯和溴代三氟乙烯；
-具有式cf2＝cforf1的氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；
-具有式cf2＝cforo1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中ro1是具有一個或多個醚基的c1-c12氟-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式cf2＝cfocf2orf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中rf2是c1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一個或多個醚基的c1-c6氟氧烷基，例如-c2f5-o-cf3；
-具有下式的氟間二氧雜環戊烯：
其中rf3、rf4、rf5、rf6，彼此相同或不同，各自獨立地是氟原子，c1-c6氟烷基，任選地包含一個或多個醚氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
單體(f)優選選自下組，該組由以下各項組成：
-c2-c8氟烯烴，優選四氟乙烯和/或六氟丙烯；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烴，如氯代三氟乙烯和/或溴代三氟乙烯；
-具有式cf2＝cforf1的氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟烷基，例如-cf3，-c2f5，-c3f7；
-具有式cf2＝cforo1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中ro1是具有一個或多個醚基的c1-c12氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基。
單體(f)更優選為四氟乙烯。
聚合物(f)優選包含衍生自以下各項的重複單元：
-至少一種選自由具有式cf2＝cf-o-(cf2)m-so3li的氟乙烯基醚組成的組的單體(fm)，其中m是在1與6之間、優選在2與4的整數之間，以及
-四氟乙烯。
聚合物(f)的當量重量，當轉化成其酸形式時，有利地是小於1000g/eq、優選小於900g/eq、更優選小於800g/eq、甚至更優選小於700g/eq。聚合物(f)的當量重量，當轉化成其酸形式時，有利地是至少400g/eq、優選至少450g/eq、更優選至少500g/eq。
單體(fm)典型地以以下量存在於聚合物(f)中，該量使得聚合物(f)的當量重量，當轉化成其酸形式時，有利地是小於1000g/eq、優選小於900g/eq、更優選小於800g/eq、甚至更優選小於700g/eq。單體(fm)典型地以以下量存在於聚合物(f)中，該量使得聚合物(f)的當量重量，當轉化成其酸形式時，有利地是至少400g/eq、優選至少450g/eq、更優選至少500g/eq。
為了本發明的目的，術語「當量重量」定義為中和一當量naoh所需的呈酸形式的聚合物(f)的重量，其中術語「酸形式」是指所述聚合物(f)的所有官能團呈-so3h形式。
聚合物(f)典型地通過本領域已知的任何聚合方法可獲得。
聚合物(f)優選通過本領域已知的任何聚合方法從氟聚合物可獲得，該氟聚合物包含衍生自包含-so2x官能團的氟化單體的重複單元，其中x為滷素原子，優選x為氟原子。用於製備此類氟聚合物的合適方法是例如在ep1323751a(蘇威蘇萊克斯公司(solvaysolexiss.p.a.))7/2/2003和ep1172382a(蒙特公司(ausimonts.p.a.))1/16/2002中描述的那些。
組合物(c)優選地包含以下各項，更優選地由以下各項組成：
-基於組合物(c)總重量，按重量計從1％至30％、優選按重量計從1％至20％的至少一種氟聚合物[聚合物(f)]，該至少一種氟聚合物包含衍生自至少一種包含-so3m官能團的氟化單體[單體(fm)]的重複單元，其中m是鹼金屬，以及
-基於組合物(c)的總重量，按重量計從70％至99％、優選按重量計從80％至99％的液體介質[介質(l)]，該液體介質包含，基於所述介質(l)的總重量，按重量計至少50％的至少一種碳酸烷基酯。
在根據本發明的用於製造薄膜的方法的步驟(ii)中，步驟(i)中提供的組合物(c)典型地通過使用任何合適的技術，優選通過帶流延、浸塗、旋塗或噴塗加工成薄膜。
在根據本發明的用於製造薄膜的方法的步驟(iii)中，將步驟(ii)中提供的薄膜典型地在包括在25℃與200℃之間的溫度下乾燥。
在根據本發明的用於製造薄膜的方法的步驟(iii)中，可以或者在大氣壓下或真空下進行乾燥。可替代地，乾燥可以在經改變的氣氛下，例如在惰性氣體中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸氣含量小於0.001％v/v)下進行。將選擇乾燥溫度以便通過從本發明的薄膜蒸發介質(l)而進行去除。
在根據本發明的第一實施例的用於製造電極的方法的步驟(iii-1)中，將步驟(ii-1)中提供的組合物(c)典型地通過任何合適的技術，例如旋塗、噴塗、滴塗、浸塗和刮刀，優選通過刮刀，施用到步驟(i-1)中提供的集流體的至少一個鋰層上。
在根據本發明的第一實施例的用於製造電極的方法的步驟(iv-1)中，將步驟(iii-1)中提供的薄膜典型地在包括在25℃與200℃之間的溫度下乾燥。
在根據本發明的第一實施例的用於製造電極的方法的步驟(iv-1)中，可以或者在大氣壓下或真空下進行乾燥。可替代地，乾燥可以在經改變的氣氛下，例如在惰性氣體中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸氣含量小於0.001％v/v)下進行。將選擇乾燥溫度以便通過從本發明的電極蒸發介質(l)而進行去除。
在根據本發明的第二實施例的用於製造電極的方法的步驟(iii-2)中，將步驟(ii-2)中提供的薄膜典型地通過任何合適的技術(例如層壓)施用到步驟(i-2)中提供的集流體的至少一個鋰層上。
層壓典型地包括堆疊多個層從而提供組件，並且任選地在包括在20℃與120℃之間的溫度下壓制如此獲得的組件。
在根據本發明的第三實施例的用於製造電極的方法的步驟(ii-3)中，將至少一個鋰層典型地通過任何合適的技術，如物理氣相沉積、特別是真空蒸發沉積，或無電沉積，優選通過真空蒸發沉積，沉積到步驟(i-3)中提供的薄膜上。
真空蒸發沉積典型地包括在真空室中加熱金屬源如鋰源高於其熔融溫度，從而提供蒸發的金屬顆粒，這些金屬顆粒然後典型地凝結至固態到襯底上。
無電沉積典型地在電鍍浴中進行，其中鋰鹽的鋰陽離子在合適的化學還原劑的存在下從其氧化態還原至其元素狀態。
在根據本發明的第三實施例的用於製造電極的方法的步驟(iii-3)中，可以通過任何合適的技術如層壓將至少一個金屬層施用到步驟(ii-3)中提供的至少一個鋰層上。
層壓典型地包括堆疊多個層從而提供組件，並且任選地在包括在20℃與120℃之間的溫度下壓制如此獲得的組件。
為了本發明的目的，術語「隔膜」旨在表示能夠使電化學電池的陽極與陰極物理和電分離，同時允許電解質離子流過其中的薄膜。
本發明的二次電池的隔膜(c)典型地粘附在電極(a)的薄膜與正電極(b)之間。
本發明的二次電池的隔膜(c)典型地是多孔隔膜。
本發明的二次電池的隔膜(c)典型地由聚烯烴製成，優選由聚乙烯或聚丙烯製成。
本發明的二次電池典型地填充有電解質介質[介質(e)]。
介質(e)典型地包含金屬鹽。該金屬鹽典型地選自下組，該組由以下各項組成：mei、me(pf6)n、me(bf4)n、me(clo4)n、me(二(草酸)硼酸鹽)n(「me(bob)n」)、mecf3so3、me[n(cf3so2)2]n、me[n(c2f5so2)2]n、me[n(cf3so2)(rfso2)]n(其中rf是c2f5、c4f9、cf3ocf2cf2)、me(asf6)n、me[c(cf3so2)3]n、me2sn，其中me是金屬，優選過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬，更優選地me是li、na、k、cs，並且n是所述金屬的化合價，典型地n是1或2。
該金屬鹽優選地選自下組，該組由以下各項組成：lii、lipf6、libf4、liclo4、二(草酸)硼酸鋰(「libob」)、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、m[n(cf3so2)(rfso2)]n(其中rf是c2f5、c4f9、cf3ocf2cf2)、liasf6、lic(cf3so2)3、li2sn以及其組合。
介質(e)典型地進一步包含至少一種選自下組的有機溶劑，該組由以下各項組成：碳酸烷基酯、烷基醚、碸、離子液體、氟化的碳酸烷基酯和氟化的烷基醚。
根據本發明的實施例，介質(e)可以進一步包含至少一種具有式li2sn的多硫化物，其中n等於1或高於1，優選n包括在1與12之間。
本申請人認為，這不限制本發明的範圍，在處於或者充電循環或放電循環的二次電池的操作期間，由於在電解質介質[介質(e)]中存在至少一種具有式li2sn的多硫化物，其中n等於1或高於1，優選n包括在1與12之間，有利地將硫層沉積到所述二次電池的正電極上，典型地沉積到所述二次電池的正電極的至少一個碳層上。
如果通過援引方式併入本申請的任何專利、專利申請、以及公開物的披露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。
現在將參考以下實例更詳細地說明本發明，這些實例的目的僅僅是說明性的並且並不限制本發明的範圍。
聚合物(f-1)的製造
(a)呈-so2f形式的聚合物前體的製造。
在22升的高壓釜中裝入以下試劑：11.5升的脫礦質水，980g的cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f以及3100g的cf2clo(cf2cf(cf3)o)n(cf2o)mcf2cook(平均分子量：521；比率n/m：10)的按重量計5％的水溶液。
將以470rpm攪拌的高壓釜加熱到60℃的溫度，並且然後加入150ml的含有6g/l的過硫酸鉀的水溶液。通過引入四氟乙烯(tfe)將壓力維持在12絕對巴的值下。
在反應器中加入1200g的tfe之後，每200g的進料到該高壓釜中的tfe加入220g的cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f。在284分鐘之後停止攪拌，將該高壓釜冷卻並且通過排出tfe來降低內部壓力：進料總量4000g的tfe。
獲得具有按重量計28％濃度的膠乳。
然後通過凍融使一部分乳膠凝聚並且將回收的聚合物用水洗滌並且在150℃下乾燥40小時。
將剩餘量的乳膠保持在氮氣鼓泡下持續16小時以從聚合反應中汽提走殘餘單體，並且然後在塑料罐中冷凍48小時。在水的蒸發之後，將凝聚的聚合物前體用脫礦質水洗滌數次並在烘箱中在80℃下乾燥48小時，從而獲得乾燥的粉末。
然後將聚合物在monel反應器中在80℃並且在環境壓力下用氮氣和氟氣的混合物(50/50)處理10小時，其中氣體流速為5ni/小時，並且然後在通風烘箱中在80℃下乾燥24小時。
通過改變反應物進料比，可以使用相同的程序來製備具有不同當量重量的呈-so2f形式的聚合物前體。
(b)呈-so3li形式的聚合物的製造。
將如此獲得的呈-so2f形式的聚合物前體用naoh溶液(按重量計10％的naoh，10升溶液每kg聚合物)在80℃下處理10小時並且然後用脫礦質水洗滌數次，直到水的ph小於9。然後用hno3(按重量計20％)處理該聚合物，以便獲得至-so3h形式的完全交換。將該聚合物用水衝洗並且在通風烘箱中在80℃下乾燥20小時。
然後在環境溫度下在攪拌下將過量的li2co3加入到水性分散體中，以便將所有的-so3h基團轉化為-so3li形式；注意到co2氣泡的釋放。然後將聚合物粉末用水衝洗並且在通風烘箱中在80℃下乾燥20小時。
聚合物(f-1)的當量重量的確定
通過在壓機中在270℃下加熱該粉末5分鐘由遵循如上文詳述的程序(a)獲得的乾燥聚合物樣品製備薄膜。切割薄膜樣品(10cm×10cm)並且將其在80℃下用在水中按重量計10％koh溶液處理24小時，並且然後在用純水洗滌後，在環境溫度下用按重量計20％hno3溶液處理。最後用水洗滌該薄膜。使用此程序，將聚合物的官能團從-so2f形式轉化為-so3h形式。
在150℃下在真空中乾燥後，將該薄膜用標準的naoh溶液(例如naoh0.1n)滴定。
實例1
在80℃下在攪拌下4小時後，製備含有按重量計5％的具有660g/eq的當量重量的聚合物(f-1)在碳酸亞丙酯中的溶液。如此獲得的溶液是透明的並且均勻的。
實例2
在80℃下在攪拌下4小時後，製備含有按重量計10％的具有870g/eq的當量重量的聚合物(f-1)在碳酸亞丙酯中的溶液。如此獲得的溶液是透明的並且均勻的。
對比實例1
遵循如在實例1中詳述的相同的程序，但使用二甲基亞碸。
對比實例2
遵循如在實例1中詳述的相同的程序，但使用n-甲基-2-吡咯烷酮。
實例3-薄膜的製造
使用根據實例1製備的溶液通過帶流延和乾燥(在120℃下在真空下48小時)製造具有20μm厚度的薄膜。
實例4-負電極的製造
使用包含被切割成所需尺寸的鋰箔的集流體製備鋰電極。然後將根據實例1製備的溶液通過刮刀技術塗覆到集流體的鋰箔上，並且然後在60℃下乾燥(首先在氬氣下，然後在真空下)，從而提供具有約30μm的最終厚度的保護層。將如此獲得的組件切割，從而提供包括具有14mm直徑的鋰層和粘附到所述鋰層上的具有16mm直徑的保護薄膜的負電極。
實例5-負電極的製造
將根據實例3製備的薄膜在真空下乾燥以除去水痕跡。通過真空蒸發技術在薄膜上進行厚度最高達約1μm的鋰金屬沉積。然後將鋰/保護薄膜疊層切成鋰電極。
對比實例3
遵循如實例4中詳述的相同程序，但使用根據對比實例1製備的溶液。
對比實例4
遵循如實例4中詳述的相同程序，但使用根據對比實例2製備的溶液。
硫正電極的製造
通過將碳黑粉末(按重量計10％)、硫粉末(按重量計80％)和聚偏二氟乙烯粘合劑(按重量計10％)在n-甲基-2-吡咯烷酮中混合來製備硫陰極。然後將漿料塗覆到20μm的鋁箔上至100μm的厚度。在55℃下乾燥後，電極厚度為約15μm，其中硫的負載量為約1.8mg/cm2。
實例6-li-s電池的製造
在控制氣氛下在手套箱中組裝紐扣電池。將根據實例4製備的鋰電極切成14mm圓盤，並且然後在真空下乾燥。使用cr2032紐扣電池外殼製備組件，所述組件依次包括具有14mm直徑的硫正電極、由聚丙烯製成的具有16.5mm直徑的多孔隔膜和根據實例4製備的負電極。將含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊環(diox)(按體積計50/50)中的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(litfsi)1m的電解質介質浸漬到如此獲得的電池中。然後將該電池在手套箱中密封，並且然後在相對於li+/li的1.5v與3v之間在c/10下循環。
實例7-li-s電池的製造
在控制氣氛下在手套箱中組裝紐扣電池。將根據實例3製備的薄膜切成16.5mm圓盤，並且然後在真空下乾燥。使用cr2032紐扣電池外殼製備組件，所述組件依次包括具有14mm直徑的硫正電極，由聚丙烯製成的具有16.5mm直徑的多孔隔膜、根據實例3製備的具有16.5mm直徑的薄膜以及具有16mm直徑的鋰電極。將含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊環(diox)(按體積計50/50)中的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(litfsi)1m的電解質介質浸漬到如此獲得的電池中。然後將該電池在手套箱中密封，並且然後在相對於li+/li的1.5v與3v之間在c/10下循環。
對比實例5
製備包含按重量計10.4％的具有790的當量重量的聚合物(f-1)、按重量計75.0％的水和按重量計14.6％的正丙醇的混合物，並且隨後在室溫下將其滴到由聚丙烯製成的多孔隔膜的圓形樣品(重量：170mg，面積：95cm2，厚度：30μm)上。然後將如此獲得的溼隔膜在烘箱中使用以下溫度程序乾燥：在65℃下1.5小時、在90℃下1.5小時、以及在160℃下15分鐘。
乾燥後，重量增加和sem分析證實了存在覆蓋最初存在於聚丙烯載體上的孔的緻密且均勻的聚合物薄膜(每側上0.25mg/cm2)。
使用cr2032紐扣電池外殼製備組件，所述組件依次包括具有14mm直徑的硫正電極、如此獲得的具有16.5mm直徑的隔膜和具有16mm直徑的鋰電極。將含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊環(diox)(按體積計50/50)中的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(litfsi)1m的電解質介質浸漬到如此獲得的電池中。然後將該電池在手套箱中密封，並且然後在相對於li+/li的1.5v與3v之間在c/10下循環。
對比實例6
在控制氣氛下在手套箱中組裝紐扣電池。使用cr2032紐扣電池外殼製備組件，所述組件依次包括具有14mm直徑的硫正電極、由聚丙烯製成的具有16.5mm直徑的多孔隔膜和具有16mm直徑的鋰電極。將含有在四乙二醇二甲醚(tegdme)/1,3-二氧戊環(diox)(按體積計50/50)中的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(litfsi)1m的電解質介質浸漬到如此獲得的電池中。然後將該電池在手套箱中密封，並且然後在相對於li+/li的1.5v與3v之間在c/10下循環。
對比實例7
遵循與實例6中詳述的相同程序、但使用根據對比實例3製備的鋰電極製備li/s電池。
對比實例8
遵循與實例6中詳述的相同程序、但使用根據對比實例4製備的鋰電極製備li/s電池。
電化學測量
在室溫以及c/100下在1.5v與3v之間在cr2032紐扣電池中進行電化學測量。
結果在此以下表1中列出。
表1中報告的數據表示並行進行的兩個電池測試測量的平均值。
比放電容量值[s的mah/g]代表li-s紐扣電池中的硫利用的百分比。
容量保留值[％]代表在li-s紐扣電池的充電/放電循環時初始比放電容量值的保留率。容量保留值越高，電池的循環壽命越好。
庫侖效率值[％]代表在充電期間存儲的電荷的分數，其在放電期間是可恢復的。
表1
由於多硫化物穿梭機制，在第一次循環後停止對應於對比實例6、7和8的li-s紐扣電池的電化學測量的運行。此外，由於多硫化物穿梭機制，在第二次循環後停止對應於對比實例5的li-s紐扣電池的電化學測量的運行。
如由對比實例5、6、7和8的li-s紐扣電池的充電/放電曲線所示，記錄了無限充電閾值，導致電池的降低的庫倫效率。
相比之下，在本發明的li-s電池的電化學測量期間觀察到良好的容量保留率和庫倫效率(在至少高達50個循環之後)，如值得注意地由根據本發明的實例6和7的li-s紐扣電池體現的。不希望受理論束縛，這表明在根據本發明的電池中不存在或非常減少的多硫化物穿梭機制。
此外，如在此以上表1中所示，與常規的li-s電池相比，根據本發明的實例7的li-s紐扣電池成功地展現出更高的比放電容量值和更高的庫倫效率值二者，如值得注意地由對比實例5、6、7和8的li-s紐扣電池中的任一種體現的。
此外，如在此以上表1中所示，與常規的li-s電池相比，根據本發明的實例7的li-s紐扣電池成功地展現出良好的或更高的容量保留值，如值得注意地由對比實例5的li-s紐扣電池體現的。
鑑於所有以上所述，因此已經發現，與常規的li-s電池相比，本發明的li-s電池成功地展現出不存在或者減少的多硫化物穿梭機制，同時保持良好的或增加的容量值。