磷酸酯直鏈澱粉及其衍生物的製備方法
2023-05-12 08:51:21 1
專利名稱：：磷酸酯直鏈澱粉及其衍生物的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種澱粉的製備方法，具體為一種磷酸酯直鏈澱粉及其衍生物的製備方法。
背景技術：
：澱粉有直鏈澱粉和支鏈澱粉兩類。直鏈澱粉含幾百個葡萄糖單元，支鏈澱粉含幾千個葡萄糖單元。在天然澱粉中直鏈的約佔22%26%，它是可溶性的，其餘的則為支鏈澱粉。磷酸酯澱粉是化學變性澱粉之一，它是由澱粉與磷酸鹽發生酯化反應而生成的一種澱粉衍生物，磷酸酯澱粉與澱粉相比，糊化溫度低，糊粘度、透明度和粘度熱穩定性較高，不易老化，抗凝沉性強，具有較高的凍融穩定性。因此，磷酸酯澱粉在食品工業中常被用做乳化劑，因其具有良好的凍融穩定性，特別適用於冷凍食品的應用，在造紙工業中常被作為紙漿施膠劑，在紡織工業中用作上漿劑、印染劑和整理劑，應用效果較好。由於直鏈澱粉為直鏈型，其較澱粉有很多優越性，如透明度、成膜性、凍融穩定性等，所以預計磷酸酯直鏈澱粉比磷酸酯澱粉具有更好的膠黏性、滲透性、水溶性等，在紡紗工業中作為PVA的取代產品，其具有好的環保性能，可作為綠色漿料，使紡織品打破貿易壁壘，銷於歐美國家。目前，國內外未見關於磷酸酯直鏈澱粉的研究報導。
發明內容本發明為了解決現有技術中存在磷酸酯澱粉種類單一的問題而提供了一種磷酸酯直鏈澱粉及其衍生物的製備方法。本發明是由以下技術方案實現的，一種磷酸酯直鏈澱粉的製備方法，包括以下步驟(1)、提取直鏈澱粉，(2)、製備磷酸酯直鏈澱粉，取5-7份的直鏈澱粉、0.5-1.5份磷酸鹽混合物、16-20份的水、其中磷酸鹽混合物為磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合磷酸鹽，磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合比例為3:1，將磷酸鹽混合物加入水中，待溶解後再加到直鏈澱粉中，調節pH值為5.56.0，在水浴50。C下攪拌1030min，在40-50°。下千燥至含水5.7%10%，再在15(TC下反應2h，製得磷酸酯直鏈澱粉。1、以下為不同反應條件對磷酸酯直鏈澱粉糊化溫度、粘度和粘度熱穩定性的影響的試驗研究過程1.1、不同pH值對產物糊化溫度、粘度與粘度熱穩定性的影響在反應溫度為12(TC,水與澱粉的質量比為5:1，直鏈澱粉與磷酸鹽的質量比為9:1的條件下，採用不同的pH值，按1.5方法製備磷酸酯直鏈澱粉，並測定產物的糊化溫度、粘度、熱粘度熱穩定性。結果如表1:表i改變ra值對產物糊化溫度、粘度與粘度熱穩定性的影響tableseeoriginaldocumentpage4從表1可看出,當pH值為5.5時粘度最大，且熱粘度熱穩定性最好。在較低pH值時澱粉容易水解，反應時易被炭化。1.2不同反應溫度對產物糊化溫度、粘度與粘度熱穩定性的影響在pH值為5.56，水與澱粉的質量比為5:1，直鏈澱粉與磷酸鹽的質量比為9:1的條件下，採用不同的反應溫度，按1.5方法製備磷酸酯直鏈澱粉，並測定產物的糊化溫度、粘度、熱粘度熱穩定性。結果如表2:表2不同反應溫度對產物糊化溫度、粘度與粘度熱穩定性的影響tableseeoriginaldocumentpage4tableseeoriginaldocumentpage5從表2可看出，隨著反應溫度的升高，糊化溫度降低，當反應溫度為150°C時的粘度熱穩定性最好。1.3不同質量比的直鏈澱粉與磷酸鹽對產物糊化溫度、粘度和粘度熱穩定性的影響，在反應溫度為12(TC，pH值為5.56，水與澱粉的質量比為5-.1的條件下，採用不同質量比的直鏈澱粉與磷酸鹽，按1.5的方法製備磷酸酯直鏈澱粉，並測定產物的糊化溫度、粘度、熱粘度熱穩定性。結果如表3:(注:固定Na2HPCVl2H20:NaH2P04'2H2Ol:3，下表以Na2HP04.12&0質量計)表3不同質量比對產物的糊化溫度、粘度、熱粘度熱穩定性的影響tableseeoriginaldocumentpage5直鏈澱粉在與磷酸根發生反應時羥基被取代,生成磷酸酯直鏈澱粉。直鏈澱粉分子間的親和力被削弱，直鏈澱粉顆粒易被破裂，從而有利於水分子進入,使直鏈澱粉吸水膨脹，降低澱粉的糊化溫度。一般來講，改進劑用量越大，取代度越高，取代度對糊化溫度影響很大,隨著取代度的升高，糊化溫度明顯降低。從表3中可以看出結論與理論相一致。Na2HP04.12H20用量增加，糊化溫度降低。從磷酸酯直鏈澱粉的粘度熱穩定性可看出，當質量比為6:1時，粘度熱穩定性最好。1.4不同用水量對產物糊化溫度、粘度和粘度熱穩定性的影響在反應溫度為150'C,pH值為5.56，直鏈澱粉與磷酸鹽的質量比為6:1的條件下，採用不同質量比的水與澱粉，按1.5方法製備磷酸酯直鏈澱粉，並測定產物的糊化溫度、粘度、熱粘度熱穩定性。結果如表4:表4不同用水量對產物糊化溫度、粘度和粘度熱穩定性的影響m(水):m(直糊化溫度半小時粘度三小時粘度粘度熱穩鏈澱粉)rc)(m承pa(m*pa*s)定性1:17034.522.064%3:1794.03.895%5:1784.54.190%7:1783.53.083%9:1784.94.081%如表4中所示，隨著用水量的增加，糊化溫度升高。當用水量和直鏈澱粉的質量比為3:1時，粘度熱穩定性最好。磷酸酯直鏈澱粉是直鏈澱粉中的葡萄糖殘基中的羥基與磷酸根發生酯化生成的高分子酯類化合物,有單酯、雙酯、三酯、交聯型多種。磷酸單酯直鏈澱粉可用水溶性的正、焦、偏或三聚磷酸鹽通過溼法反應把磷酸基團引入直鏈澱粉中製備。以磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉的混合物為酯化劑製備磷酸酯直鏈澱粉的反應式如下Starch—OH+Na2HP04-Starcb~oStarch—OH+NaH2P04-^Starch~0—2、產物的鑑定，產物紅外吸收光譜的測定將製得的產物用溴化鉀壓片法，在Schimadzu-IR-8400型紅外光譜儀上測定其紅外吸收光譜，2.1產物紅外吸收光譜的測定，結果如圖3。由圖3中可以看出，產物在993.3/cm處有吸收峰，是c-o-p的特徵峰。說明產物為磷酸酯直鏈澱粉。產物性能的研究各種澱粉乳抗凝沉性比較，結果如表2.1:I一HOHPIO6表2.1澱粉乳抗凝沉性比較tableseeoriginaldocumentpage7澱粉的這種凝沉現象主要是澱粉分子鏈間經氫鍵結合成束狀結構，而使其溶解度降低的結果。從表中可以看出隨著靜置時間的延長，澱粉糊的凝沉性逐漸增大。直鏈澱粉的抗凝沉性較玉米澱粉強；變性澱粉與水分子結合能力增強，與直鏈澱粉相比較，凝沉值較小，抗凝沉性較強。磷酸酯直鏈澱粉的凝沉性較磷酸酯澱粉小，抗凝沉性強。2.2.各種澱粉乳透光率比較，結果如表2，2:表2.2澱粉乳透光率比較tableseeoriginaldocumentpage7透光度的高低反映的是透明度的高低，透光率高則透明度高，水溶性好。從表中看出透光率隨著時間的延長而不斷降低，其中磷酸酯直鏈澱粉的透光率最高，比磷酸酯澱粉的透光率好。2.3各種澱粉乳的糊化溫度，粘度，粘度熱穩定f的比較，分別測定玉米澱粉、直鏈澱粉、磷酸酯澱粉、磷酸酯直鏈澱粉的糊化溫度、粘度、粘度熱穩定性，結果見表2.3。表2.3各種澱粉乳的糊化溫度，粘度、粘度熱穩定性的比較漿料種類糊化溫度/°c1小時粘度/mPa.s3小時粘度/mPa's粘度熱穩定性/%玉米澱粉73302066.7直鏈澱粉82221672.7磷酸酯澱粉74171385.7磷酸酯直鏈澱粉794.03.895.0綜上所述，實驗以玉米澱粉為原料，通過浸泡法提取直鏈澱粉，以質量比為3:1的磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉為酯化劑，在直鏈澱粉與磷酸鹽混合物質量比為6:1，水與澱粉的質量比為3:1，pH值為5.56.0，溫度為15(TC的反應條件下，反應2h，可製得應用性能良好的磷酸酯直鏈澱粉，產物具有較低的粘度，尤其是熱穩定性可達95%。3、磷酸酯直鏈澱粉的應用前景，3.1應用在食品工業上主要是用作穩定劑、增稠劑、添加劑、調味劑。3丄1在麵製品中的應用，在掛麵生產中，添加磷酸酯直鏈澱粉，應能提高麵團的粘彈性，降低彎曲斷條率和烹調斷條率，提高產品質量。在蛋糕生產中，添加磷酸酯直鏈澱粉，應能使蛋白發泡體系泡沬粘度熱穩定性優於原直鏈澱粉，且制出的蛋糕抗老化效果遠優於原直鏈澱粉。3丄2在肉製品中的應用，在西式火腿腸、香腸、肉脯及快餐食品生產中，添加磷酸酯直鏈澱粉，應能增加了粘結力、彈性、韌性和堅硬度。改善成品品質，有利於存儲和工業化生產。3丄3在冷飲布丁中的應用，磷酸酯直鏈澱粉添加於冰激凌、果露等冷凍點心和果子醬、橘子醬、番茄醬、果汁、西餐湯、咖啡中，應能有效提高食品的質量。3.2應用在造紙工業中，磷酸酯直鏈澱粉是低粘度型的變性澱粉，在造紙工業中，可以製作透明紙。3.3應用在紡織工業中，磷酸酯直鏈澱粉應能在紡織工業上可作為紗線和織物的上槳劑、處理劑，使用磷酸酯直鏈澱粉應具有粘度範圍廣，膠漿久存性8好，紗線光滑不斷頭，織物平整飽滿挺括的特點。同時應具有一定的供色效果，可作為一種上漿劑，混合PVA或單獨使用，可以達到減少PVA用量，降低成本和改善對環境汙染的作用。二、一種氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉的製備方法，取6份的直鏈澱粉、1份磷酸鹽混合物、18份的水、0.12—0.36份的尿素，其中磷酸鹽混合物為磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合磷酸鹽，磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合比例為3:1，將磷酸鹽混合物加入水中，待溶解後再加到直鏈澱粉中，調節pH值為5.56.0，在水浴50。C下攪拌1030min，在40-50。C下乾燥至含水5.7%10%，再在15(TC下反應2h，製得氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉。1、不同尿素用量對澱粉乳性能的影響將用不同量的尿素製得的氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉，測定其糊化溫度、粘度、粘度熱穩定性，結果見表3.1。表3.1不同尿素用量對澱粉乳性能的影響《鵬糊化溫度/'c1小時粘度(mPa-s)1小時粘度/mPa's粘度熱穩定性/%173221568.2268211885.7474302376.7676321959.4從表3.1可以看出，隨著氨基甲酸酯取代度的增大，產品的粘度逐漸增大。粘度熱穩定性隨著取代度的增加，基本呈逐漸下降趨勢。當尿素同量為2%時，產品的糊化溫度最低，粘度熱穩定性最大，可滿足經紗上漿工藝對糊化溫度、粘度熱穩定性的要求，適宜用作紡織漿料。2、各種澱粉乳的糊化溫度，粘度，粘度熱穩定性的比較分別測定玉米澱粉、直鏈澱粉、磷酸酯直鏈澱粉、取代度為0.018的氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉的糊化溫度、粘度、粘度熱穩定性，結果見表3.3。表3.3各種澱粉乳漿液比較漿料種類糊化溫度/'c粘度/mPa-s粘度熱穩定性/%玉米澱粉72.43066.7直鏈澱粉81.52272.7磷酸酯直鏈澱粉73.61776.5氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉67.52185.79從表3.3可以看出，經兩種修飾方法修飾後的磷酸酯直鏈澱粉漿料的糊化溫度、粘度熱穩定性，均優於其它三種漿料。二者的糊化溫度、粘度、粘度熱穩定性均適宜用於紡織漿料。3、各種澱粉乳粘著性能比較分別測定磷酸酯直鏈澱粉、PVA、尿素同量為2%時的氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉的粘著性能，結果列於表3.4。表3.4各種澱粉乳粘著性能比較tableseeoriginaldocumentpage10從表3.4可以看出，經兩種修飾方法修飾後的磷酸酯直鏈澱粉漿液與純棉和滌棉的粘著力有較大的提高，與PVA漿液相近，純棉和滌棉都具有較好的粘著性能，二者差異很小。綜上所述，通過在製備磷酸酯直鏈澱粉時添加一定量的尿素使其成為氮基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉複合變性澱粉可改善其糊化溫度、粘度、粘度熱穩定性以及與純棉和滌棉的粘著力；當氨基甲酸酯取代度為0.018，PVA的用量為20%時，修飾後的磷酸酯直鏈澱粉的糊化溫度、粘度最低，粘度熱穩定性最大，符合經紗上漿工藝對糊化溫度、粘度、粘度熱穩定性的要求。經兩種修飾方法修飾後的兩種漿料的槳液性能差異很小，尤其是與純棉和滌棉的粘著力，基本與PVA漿液相近。因此，磷酸酯直鏈澱粉可與PVA混合作為紡織漿料，而氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉可不加PVA單獨作為紡織漿料，有可能成為PVA的代用品。圖1為磷酸酯直鏈澱粉的分子結構示意圖圖2為氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉的分子結構示意圖具體實施例方式實施例1、一種磷酸酯直鏈澱粉的製備方法，包括以下步驟(1)、提取直鏈澱粉，溫水浸出法(正丁醇沉澱法或選擇瀝濾法)，分離原理玉米澱粉粒中的直鏈澱粉易溶於熱水，並形成粘度很低的溶液，而支鏈澱粉只能在加熱加壓的情況下才溶解於水，同時形成非常粘稠的膠體溶液。分離方法採用溫水浸出法。配製2%的澱粉懸浮液，於恆溫水浴鍋中攪拌加熱至70°C，取出冷卻。待溶液分層後，提取上清液。加入正丁醇，靜置沉澱。將沉澱過濾後用無水乙醇洗滌45次，自然乾燥得直鏈澱粉。(2)、製備磷酸酯直鏈澱粉，取6(重量)份的直鏈澱粉、19(重量)份磷酸鹽混合物、18(重量)份的水、其中磷酸鹽混合物為磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合磷酸鹽，磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合重量比例為3:1，將磷酸鹽混合物加入水中,待溶解後再加到直鏈澱粉中，調節pH值為5.56.0，在水浴5(TC下攪拌1030min，在40-50。C下乾燥至含水5.7%10%，再在150。C下反應2h，製得磷酸酯直鏈澱粉。(3)在原料中再加入0.12—0.36份的尿素，然後將尿素加入水中溶解，最後置於電熱恆溫水浴鍋中在和步驟(2)的條件下反應得氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉。具體為取(重量)6份的直鏈澱粉、l(重量)份磷酸鹽混合物、18(重量)份的水、0.2份的尿素，其中磷酸鹽混合物為磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合磷酸鹽，磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合重量比例為3:1，將磷酸鹽混合物加入水中，待溶解後再加到直鏈澱粉中，調節pH值為5.56.0，在水浴5(TC下攪拌1030min，在40-50。C下乾燥至含水5.7%10%，再在150。C下反應2h，製得氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉。實施例2、一種磷酸酯直鏈澱粉的製備方法，包括以下步驟(1)、提取直鏈澱粉，分離方法採用溫水浸出法。配製2%的澱粉懸浮液，於恆溫水浴鍋中攪拌加熱至70°C，取出冷卻。待溶液分層後，提取上清液。加入正丁醇，靜置沉澱。將沉澱過濾後用無水乙醇洗滌45次，自然乾燥得直鏈澱粉。(2)、製備磷酸酯直鏈澱粉，取5份的直鏈澱粉、1.5份磷酸鹽混合物、16份的水、其中磷酸鹽混合物為磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合磷酸鹽，磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合比例為3:1，將磷酸鹽混合物加入水中,待溶解後再加到直鏈澱粉中，調節pH值為5.56.0,在水浴5(TC下攪拌1030min，在40-50^下乾燥至含水5.7%10%，再在15(TC下反應2h，製得磷酸酯直鏈澱粉。(3)在原料中再加入0.36份的尿素，然後將尿素加入水中溶解，最後置於電熱恆溫水浴鍋中在和步驟(2)的條件下反應得氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉。具體為取7份的直鏈澱粉、0.5份磷酸鹽混合物、20份的水、0.12份的尿素，其中磷酸鹽混合物為磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合磷酸鹽，磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合比例為3:1，將磷酸鹽混合物加入水中，待溶解後再加到直鏈澱粉中，調節pH值為5.56.0，在水浴50。C下攪拌1030min，在40-50。C下乾燥至含水5.7°/。10%，再在150。C下反應2h，製得氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉。實施例3、一種磷酸酯直鏈澱粉的製備方法，包括以下步驟(1)、提取直鏈澱粉，溫水浸出法(正丁醇沉澱法或選擇瀝濾法)，分離方法採用溫水浸出法。配製2%的澱粉懸浮液，於恆溫水浴鍋中攪拌加熱至70°C，取出冷卻。待溶液分層後，提取上清液。加入正丁醇，靜置沉澱。將沉澱過濾後用無水乙醇洗滌45次，自然乾燥得直鏈澱粉。(2)、製備磷酸酯直鏈澱粉，取7份的直鏈澱粉、0.5份磷酸鹽混合物、20份的水、其中磷酸鹽混合物為磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合磷酸鹽，磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合比例為3:1，將磷酸鹽混合物加入水中,待溶解後再加到直鏈澱粉中，調節pH值為5.56.0,在水浴5(TC下攪拌1030min，在40-50。C下乾燥至含水5.7%10%，再在150。C下反應2h，製得磷酸酯直鏈澱粉。(3)在原料中再加入0.12—0.36份的尿素，然後將尿素加入水中溶解，最後置於電熱恆溫水浴鍋中在和步驟(2)的條件下反應得氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉。具體為取5份的直鏈澱粉、1.5份磷酸鹽混合物、16份的水、0.36份的尿素，其中磷酸鹽混合物為磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合磷酸鹽，磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合比例為3:1，將磷酸鹽混合物加入水中，待溶解後再加到直鏈澱粉中，調節pH值為5.56.0，在水浴5(TC下攪拌1030min，在40-5(TC下乾燥至含水5.7%10%，再在15(TC下反應2h，製得氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉。1權利要求1、一種磷酸酯直鏈澱粉的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)、提取直鏈澱粉，(2)、製備磷酸酯直鏈澱粉，取5-7份的直鏈澱粉、0.5-1.5份磷酸鹽混合物、16-20份的水、其中磷酸鹽混合物為磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合磷酸鹽，磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合比例為3∶1，將磷酸鹽混合物加入水中，待溶解後再加到直鏈澱粉中，調節pH值為5.5～6.0，在水浴50℃下攪拌10～30min，在40-50℃下乾燥至含水5.7％～10％，再在150℃下反應2h，製得磷酸酯直鏈澱粉。2、一種氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)、提取直鏈澱粉，(2)取5-7份的直鏈澱粉、0.5-1.5份磷酸鹽混合物、16-20份的水、0.12一0.36份的尿素，其中磷酸鹽混合物為磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合磷酸鹽，磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合比例為3:1，將磷酸鹽混合物加入水中，待溶解後再加到直鏈澱粉中，調節pH值為5.56.0，在水浴5(TC下攪拌1030min，在40-50"下乾燥至含水5.7%10%，再在15(TC下反應2h，製得氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉。3、根據權利要求1所述的磷酸酯直鏈澱粉的製備方法，其特徵在於步驟(2)中為取6份的直鏈澱粉、l份磷酸鹽混合物、18份的水。4、根據權利要求2所述的氨基甲酸酯-磷酸酯直鏈澱粉的製備方法，其特徵在於步驟(2)中為取6份的直鏈澱粉、l份磷酸鹽混合物、18份的水、0.2份的尿素。全文摘要本發明涉及一種澱粉的製備方法，具體為一種磷酸酯直鏈澱粉及其衍生物的製備方法。解決現有技術中存在磷酸酯澱粉種類單一的問題。包括以下步驟(1)提取直鏈澱粉，(2)製備磷酸酯直鏈澱粉，取5-7份的直鏈澱粉、0.5-1.5份磷酸鹽混合物、16-20份的水、將磷酸鹽混合物加入水中，待溶解後再加到直鏈澱粉中，調節pH值為5.5～6.0，在水浴50℃下攪拌10～30min，在40-50℃下乾燥至含水5.7％～10％，再在150℃下反應2h，製得磷酸酯直鏈澱粉。產物具有較低的粘度，尤其是熱穩定性可達95％。文檔編號C08B33/02GK101508738SQ20091007397公開日2009年8月19日申請日期2009年3月17日優先權日2009年3月17日發明者閆懷義申請人:閆懷義