一種含鐵有機骨架矽基複合氣凝膠的常壓製備方法與流程
2023-05-11 17:17:47 3
本發明屬於新材料製備技術領域，具體涉及一種含鐵有機骨架矽基複合氣凝膠的常壓製備方法。
背景技術：
氣凝膠是一種具有納米多孔的輕質材料，其孔隙率可達80％～99.8％，是目前世界上質量最輕，隔熱性能最好的固體材料。其在物理學，化學，生物學，藥學等眾多領域的廣泛應用前景備受關注。金屬有機骨架(MOFs)作為一種新型的多功能分子基材料，是通過有機橋聯配體和無機的金屬離子的結合構成的有序網絡結構，由於其優異性能，現已在催化，選擇性吸附與分離，氣體儲存以及藥物緩釋等領域得到較快的發展。目前，MIL系列材料已成為多項催化領域研究最為廣泛的MOFs之一。作為研究較為成熟的MIL(Fe)材料與其他材料的複合已引起人們的廣泛關注。中國專利申請號CN201510568017.1公開了一種核殼結構BiOX@MIL(Fe)光催化劑的製備方法，所製備的催化劑對水中有機汙染物進行降解，具有催化活性高，易於回收，可重複利用等優點。中國專利申請號CN201510644127.1公開了一種磁性MIL—100複合材料的製備方法及應用，該複合材料兼具磁性納米粒子的磁分離特性以及MIL—101的尺寸排斥效應，可快速，高效地應用於血清生物標誌物的發現與檢測。
本發明將矽基氣凝膠與MIL(Fe)材料結合，兼具了矽基氣凝膠多孔材料比表面積大，吸附效果好的優點，又具備了MIL(Fe)材料反應位點多，光催化效果好的優點，而且設備簡單易操作，製備成本低，效果顯著。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種含鐵有機骨架矽基複合氣凝膠的常壓製備方法，將氣凝膠與MIL(Fe)材料複合應用在環境汙染治理領域。
本發明是通過如下技術方案實現的：
一種含鐵有機骨架矽基複合氣凝膠的常壓製備方法，包括如下步驟：
步驟1、向一定體積比的正矽酸四乙酯和無水乙醇的混合溶液中，加入一定濃度的草酸溶液，反應一定時間，得到矽溶膠A。
進一步地，正矽酸四乙酯和無水乙醇的體積比為1:0.5-1:3，草酸溶液的濃度為0.006-0.01mol/L，正矽酸四乙酯與草酸溶液體積比為2.5：1---5：1，反應時間範圍10-12小時。
步驟2、將九水合硝酸鐵乙醇溶液與矽溶膠A混合，反應後，加入均苯三甲酸乙醇溶液，快速攪拌後取出轉子，靜置凝膠；經過溶劑交換後真空乾燥得到含鐵有機骨架矽基複合氣凝膠樣品。
步驟2中，九水合硝酸鐵乙醇溶液濃度為0.1mol/L～0.3mol/L。
步驟2中，九水合硝酸鐵乙醇溶液與矽溶膠A體積比為1:0.5～1:6；反應時間為1h。
步驟2中，均苯三甲酸乙醇溶液濃度為0.1mol/L～0.3mol/L；均苯三甲酸乙醇溶液與九水合硝酸鐵乙醇溶液的體積比為1：0.5-1：2。
步驟2中，快速攪拌的時間範圍為10-20秒，轉速2000rpm；靜置時間為1-2min。
步驟2中，每一次溶劑交換是依次經過乙醇、乙腈浸泡，乙醇和乙腈浸泡的時間均為8h～16h；溶劑交換的次數為3次。
有益效果
(1)合成的樣品比表面積較大，吸附效果較好。
(2)合成的樣品對有機染料亞甲基藍(MB)光催化效果顯著，降解效果好。
(3)此方法常溫合成，操作簡單，設備成本低，易於合成。
此合成方法將傳統氣凝膠與MIL(Fe)材料結合，氣凝膠材料比表面積大，孔隙多，吸附效果好，另一方面，MIL(Fe)材料反應位點多，光催化效果好，與傳統催化劑相比，將兩者複合，其有更多的活性位點暴露在表面，使染料快速到達活性位點，與催化劑接觸，極大縮短了反應時間，提高催化效率。此方法採用一步合成法，要精確控制均苯三甲酸加入的量與攪拌時間，此方法常溫合成，設備成本低。
附圖說明
圖1為本發明實施例1所製備樣品的傅立葉變換紅外光譜圖。
圖2為本發明實施例2所製備樣品的凝膠實物圖。
圖3為本發明實施例4所製備樣品的掃描電鏡圖。
圖4為本發明實施例4所製備樣品的掃描電鏡能譜圖。
圖5為本發明實施例5所製備樣品的光催化去除率效果圖。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步描述：
實施例1
將正矽酸四乙酯和無水乙醇按體積比為1：1(各10ml))混合，加入濃度為0.008mol/L草酸溶液3.6ml，反應12h，得到二氧化矽溶膠。將濃度為0.1mol/L九水合硝酸鐵乙醇溶液與上述矽溶膠體積比1：2混合，反應1h後，加入濃度為0.1mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液，均苯三甲酸乙醇溶液與九水合硝酸鐵乙醇溶液的體積比為1:1，快速攪拌10-20秒後取出轉子，轉速2000rpm，靜置凝膠1-2分鐘。依次經過乙醇乙腈各三次溶劑交換(每次12h)後，放入真空乾燥箱內乾燥10h後得到含鐵有機骨架矽基複合氣凝膠樣品。
實施例2
將正矽酸四乙酯和無水乙醇各10ml混合，加入濃度為0.008mol/L草酸溶液3.6ml，反應12小時，得到二氧化矽溶膠。將濃度為0.1mol/L九水合硝酸鐵乙醇溶液與上述矽溶膠體積比1：4混合，反應1小時後，加入濃度為0.1mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液，均苯三甲酸乙醇溶液與九水合硝酸鐵乙醇溶液的體積比為1:2，快速攪拌10-20秒後取出轉子，轉速2000rpm，靜置1-2分鐘凝膠，依次經過乙醇乙腈各三次溶劑交換(每次12小時)後，放入真空乾燥箱內乾燥10小時後得到複合納米氣凝膠樣品。
實施例3
將5ml正矽酸四乙酯和10ml無水乙醇混合，加入濃度為0.01mol/L草酸溶液2ml，反應12小時，得到二氧化矽溶膠。將濃度為0.1mol/L九水合硝酸鐵乙醇溶液與上述矽溶膠體積比1：2混合，反應1小時後，加入濃度為0.1mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液，均苯三甲酸乙醇溶液與九水合硝酸鐵乙醇溶液的體積比為1:0.5，快速攪拌10-20秒後取出轉子，轉速2000rpm，靜置1-2分鐘凝膠。依次經過乙醇乙腈各三次溶劑交換(每次12小時)後，放入真空乾燥箱內乾燥10小時後得到複合納米氣凝膠樣品。
實施例4
將5ml正矽酸四乙酯和10ml無水乙醇混合，加入濃度為0.01mol/L草酸溶液2ml，反應12小時，得到二氧化矽溶膠。將濃度為0.1mol/L九水合硝酸鐵乙醇溶液與上述矽溶膠體積比1：0.5混合，反應1小時後，加入濃度為0.1mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液，均苯三甲酸乙醇溶液與九水合硝酸鐵乙醇溶液的體積比為1:1，快速攪拌10-20秒後取出轉子，轉速2000rpm，靜置1-2分鐘凝膠。依次經過乙醇乙腈各三次溶劑交換(每次12小時)後，放入真空乾燥箱內乾燥10小時後得到複合納米氣凝膠樣品。
實施例5
將5ml正矽酸四乙酯和10ml無水乙醇混合，加入濃度為0.008mol/L草酸溶液2ml，反應12小時，得到二氧化矽溶膠。將濃度為0.2mol/L九水合硝酸鐵乙醇溶液與上述矽溶膠體積比1：0.5混合，反應1小時後，加入濃度為0.1mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液，均苯三甲酸乙醇溶液與九水合硝酸鐵乙醇溶液的體積比為1:2，快速攪拌10-20秒後取出轉子，轉速2000rpm，靜置1-2分鐘凝膠，依次經過乙醇乙腈各三次溶劑交換(每次12小時)後，放入真空乾燥箱內乾燥10小時後得到複合納米氣凝膠樣品。
實施例6
將10ml正矽酸四乙酯和5ml無水乙醇混合，加入濃度為0.01mol/L草酸溶液2ml，反應12小時，得到二氧化矽溶膠。將濃度為0.2mol/L九水合硝酸鐵乙醇溶液與上述矽溶膠體積比1：0.5混合，反應1小時後，加入濃度為0.1mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液，均苯三甲酸乙醇溶液與九水合硝酸鐵乙醇溶液的體積比為1:0.5，快速攪拌10-20秒後取出轉子，轉速2000rpm，靜置1-2分鐘凝膠，依次經過乙醇乙腈各三次溶劑交換(每次12小時)後，放入真空乾燥箱內乾燥10小時後得到複合納米氣凝膠樣品。
實施例7
將10ml正矽酸四乙酯和5ml無水乙醇混合，加入濃度為0.01mol/L草酸溶液2ml，反應12小時，得到二氧化矽溶膠。將濃度為0.2mol/L九水合硝酸鐵乙醇溶液與上述矽溶膠體積比1：0.5混合，反應1小時後，加入濃度為0.2mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液，均苯三甲酸乙醇溶液與九水合硝酸鐵乙醇溶液的體積比為1:1，快速攪拌10-20秒後取出轉子，轉速2000rpm，靜置1-2分鐘凝膠，依次經過乙醇乙腈各三次溶劑交換(每次12小時)後，放入真空乾燥箱內乾燥10小時後得到複合納米氣凝膠樣品。
實施例8
將10ml正矽酸四乙酯和5ml乙醇混合，加入濃度為0.01mol/L草酸溶液2ml，反應12小時，得到二氧化矽溶膠。將濃度為0.2mol/L九水合硝酸鐵乙醇溶液與上述矽溶膠體積比1：0.5混合，反應1小時後，加入濃度為0.3mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液，均苯三甲酸乙醇溶液與九水合硝酸鐵乙醇溶液的體積比為1:2，快速攪拌10-20秒後取出轉子，轉速2000rpm，靜置1-2分鐘凝膠；依次經過乙醇乙腈各三次溶劑交換(每次12小時)後，放入真空乾燥箱內乾燥10小時後得到複合納米氣凝膠樣品。
圖1為本發明實施例1所製備樣品的傅立葉變換紅外光譜圖，在3300cm-1處為O-H基團的伸縮振動，1630cm-1處為C＝O的伸縮振動，1090cm-1處為Si-O-Si的反對稱伸縮振動。
圖2為本發明實施例2所製備樣品的實物圖，宏觀為紅棕色固體。
圖3為本發明實施例4所製備樣品的掃描電鏡圖，其為不規則外形。
圖4為本發明實施例4所製備樣品的掃描能譜圖，可看到其含有鐵，矽，氧，碳等元素組成，沒有引入其他雜質元素。
圖5為本發明實施例5所製備樣品的光催化去除率效果圖，常溫下進行光催化反應，採用鎢燈光源，3小時反應後測吸光度，對有機染料亞甲基藍(MB)的光催化效果可達96％，可以看到複合氣凝膠有較好的吸附和光催化效果。