一種新的有機廢水處理和資源化技術的製作方法

2023-05-11 17:11:31 1

專利名稱：一種新的有機廢水處理和資源化技術的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種工業有機廢水的處理方法和資源化技術，特別涉及含有苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環己醇、N，N-二甲基甲醯胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一種或兩種或兩種以上有機質的有機廢水的處理和資源化的技術。
背景技術：
水是生命之源，是人類和其它一切生物生存和發展的物質基礎，也是社會經濟發展重要而寶貴的資源。隨著經濟的發展和人口的增長，水資源的短缺已成為當代社會突出的環境問題。我國人均擁有水量2200立方米，不足世界平均水平的三分之一，是世界上缺水最嚴重的國家之一；而且工業用水約佔20％，主要工業產品的平均用水量比發達國家高几十倍甚至上百倍，不僅加劇了用水的緊張，而且產生大量汙水汙染環境。根據國家環保總局發布的「2005年全國環境統計公報」顯示，2005年，全國廢水排放總量524.5億噸，比上年增加8.7％。其中工業廢水排放量243.1億噸，比上年增加10.0％。工業汙染源廢水汙染治理投資133.7億元，比上年增加26.6％。「水體汙染控制與治理」被列入《國家中長期科學和技術發展規劃綱要》16個重大專題之一。因此，開展汙水處理研究具有重要的理論和實際意義。現有的有機廢水處理技術粗略分為生物處理技術、化學處理技術以及物化處理技術三類生物處理是廢水淨化的主要技術之一，具有經濟可行、無二次汙染等特點。生物處理高濃度有機廢水的主要方法有好氧、厭氧和酶生物處理技術以及發酵工程等。
活性汙泥法(Activated sludge)是傳統的好氧生物處理技術，於1914年首先在英國應用。其工作原理是在有機廢水中通過曝氣供氧，促進微生物生長形成活性汙泥，利用活性汙泥的吸附、氧化分解、凝聚和沉降性能來淨化廢水中的有機汙染物。處理過程中，有機降解是依賴活性汙泥的吸附與氧化分解能力，而水-泥分離則是利用活性汙泥的凝聚和沉降性能。生物膜法(Biofilm techniques)也是好氧生物處理技術的一種，其在處理廢水的反應器中添加介質(填料)作為微生物附著的載體，在分解有機汙染物過程中，微生物在介質的表面上生長繁殖，逐步形成粘液狀的膜，然後，利用固著在介質表面的這種微生物膜來淨化汙水。在分解有機汙染物的過程中，載體上微生物的生長會使膜逐步增厚，形成表層好氧、內層兼氧和厭氧的微生態環境，因此生物膜法具有一定的厭氧降解功能。生物膜增厚至一定程度會自動脫落，形成汙泥，殘留或新附著在介質表面的微生物將繼續生長繁殖，形成新的生物膜。因此生物膜法具有無需汙泥回流、膜的生物活性高、反應穩定等優點。
厭氧消化工藝在其它領域(例如發酵工業、釀酒、制醬等)的應用具有悠久的歷史，但直到1881年英國Louis Mouras開發了處理汙水汙泥的自動淨化器，這項技術才在水環境保護中得到應用和發展。隨後世界各國設計研製了多種早期的厭氧裝置，如化糞池、雙層沉澱池、專用消化池等，今天仍用於下水道汙液處理和汙水廠汙泥消化中。20世紀70年代起，厭氧消化工藝由於兼備產能和低能耗的雙重優點引起人們的重視，繼而研製和開發出一大批類似好氧降解技術的厭氧反應器，如厭氧濾池(AF)、升流式厭氧汙泥床(UASB)、厭氧流化床(AFB)、厭氧附著膨脹床(AAFEB)、厭氧生物轉盤(ABRD)和厭氧折流板反應器(ABR)等。新型厭氧反應器的共同特點是有機負荷大(20～60kgVSSm)與反應時間(HRT)相對短(由原來數天、數十天縮短至數十小時，甚至數小時)。近年來，厭氧技術的應用範圍已擴展到高、中、低濃度的多種工、農、養殖業有機廢水和生活汙水的處理。厭氧生物技術仍然存在的主要缺陷是由於出水水質難以達到直接排放標準而引發的「後處理」問題。
總的來說，微生物法處理有機廢水是目前使用最廣泛的一種。但是，生物法具有菌種培養周期長，穩定性和連續性差；細菌發酵過程中彼此之間的抑制，發酵末端產物對細菌的反饋抑制等；另外，有機廢水中存在許多生物難降解的有機物，使得生物法難以徹底有效的處理有機廢水。
化學處理技術是應用化學原理和化學作用將廢水中的汙染物成分轉化為無害物質，使廢水得到淨化的方法，包括焚燒法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、溼式催化氧化法、光催化氧化法、電化學氧化法等。
Fenton試劑是指H2O2與Fe2+的結合，該體系中的H2O2在Fe2+的催化作用下分解產生氧化能力極強的·OH，從而引發有機物的氧化降解反應。隨著人們對Fenton反應體系的深入研究，發現將紫外光、可見光、草酸鹽、氧氣等引入Fenton體系後的改進技術可顯著增強Fenton試劑對有機物的氧化降解能力，並可減少H2O2的用量、降低處理成本。Fenton類的氧化技術具有設備簡單、反應條件溫和、操作方便、高效等優點，在處理有毒有害難生物降解有機廢水中極具應用潛力。自1964年H.REisenhauer首次將Fenton試劑用於苯酚廢水處理的研究之後，Fenton試劑在廢水處理中的研究與應用日益受到國內外的關注。但由於過氧化氫價格昂貴，如果單獨使用Fenton試劑處理廢水，則成本太高，所以在實踐應用中，將其作為難降解有機廢水的預處理或深度處理方法，再與其他處理方法(如生物法、混凝法等)聯用，則可以更好地降低廢水處理成本、提高處理效率，可拓寬該技術的應用範圍。
臭氧是一種氧化能力僅次於氟的強氧化劑，臭氧分子中的原子具有強烈的親電子或親質子性，臭氧分解產生的新生態氧原子也具有很高的氧化活性，臭氧作為強氧化劑在水消毒中得到應用，在廢水處理過程中也有很多應用實例。採用臭氧氧化法脫色能將含活性染料、陽離子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料廢水幾乎完全脫色，對不溶於水的分散染料也能獲得良好的脫色效果，但對硫化、還原、塗料等不溶於水的染料脫色效果差。臭氧氧化法的優點在於氧化能力強，去除汙染物的效果顯著，處理後廢水中的剩餘臭氧易分解，不產生二次汙染。但是，單純使用O3氧化法處理廢水存在O3利用率低、氧化能力不足及O3含量低等問題。近年來發展了旨在提高臭氧氧化效率的相關組合技術，其中UV-O3、O3-H2O2、UV-O3-H2O2等組合方式被證明很有效，不僅可提高氧化速率和效率，而且能夠氧化在O3單獨作用時難以氧化降解的有機物。
超聲聲化學氧化法是20世紀80年代後期發展起來的有機汙染物高效處理技術，其原理是超聲波輻照溶液產生高溫(＞5000K)的空化氣泡及強氧化性物質(如·OH)，使難降解有機物在此條件下完全氧化降解、無二次汙染。超聲波對含滷化合物的脫滷、氧化效果顯著，氯代苯酚、氯苯、CH2Cl2、CHCl3、CCl4等含氯有機物最終的降解產物為HCl、H2O、CO、CO2等。超聲降解對硝基化合物的脫硝基亦很有效，InezHua等的研究表明硝基苯酚在超聲波作用下的降解產物為NO2-、NO3-、對苯二酚、碳酸鹽、草酸鹽等。添加O3、H2O2、Fenton試劑等氧化劑將進一步增強超聲降解效果，超聲與其他氧化法的組合是目前的研究熱點，如US-O3、US-H2O2、US-Fenton、US光化學法。與其它水處理技術相比，超聲聲化學氧化法仍存在處理量少、費用高的問題，目前仍屬探索階段，其工業化應用還有許多問題尚需解決。
溼式氧化(Wet air oxidation，WAO)，又稱溼式燃燒，是處理高濃度有機廢水的一種行之有效的方法，其基本原理是在高溫高壓的條件下通入空氣，使廢水中的有機汙染物被氧化，按處理過程有無催化劑可分為溼式氧化(Wet air oxidation，簡稱WAO)和催化溼式氧化(Catalytic wet air oxidation，簡稱CWAO)兩類。WAO技術是在高溫(125～320℃)高壓(0.5～20MPa)條件下通入空氣，使廢水中的高分子有機物直接氧化降解為無機物或小分子有機物。研究表明，傳統的WAO技術對於高濃度、有毒有害、難生物降解的有機廢水的處理是比較有效的，但該方法對於難氧化的有機物分解條件苛刻，對設備的技術要求、投資和運行費用很高，即使在很高的溫度下，對某些有機物如多氯聯苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，難以做到完全氧化，不適合於實際的工業生產，為此多年來各國學者對該方法持續不斷地改進與探索。
催化溼式氧化(CWAO)法是在傳統的WAO處理工藝中加入適宜的催化劑，從而降低反應的溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應速率，縮短停留時間，也因此可減輕設備腐蝕、降低運行費用。選擇具有良好化學性能和機械性能的催化劑是CWAO法應用的前提。張秋波以Cu(NO3)2為催化劑進行溼式氧化處理煤氣化廢水(COD 22928mg/L，酚質量濃度7866mg/L)時，經適當的處理時間，酚、氰、硫的去除率接近100％，COD去除率達65～90％，且對多環芳烴類有機物具有明顯的降解作用，當組合H2O2、O3等氧化劑時，可進一步提高自由基的產生速率，從而提高廢水處理效率。Fajerwery等用溼式過氧化物氧化法處理含酚廢水，在90℃、常壓下總有機碳有明顯的去除，酚的轉化率達到90％以上。但由於均相催化劑是以離子形式存在，較難從廢水中回收和再利用。因此，非均相催化劑由於性能和使用上的優越性，成為實際應用研究發展的方向。
超臨界水氧化(Supercritical water oxidation，SCWO)利用有機物和氧化劑在超臨界水(溫度T＞374℃，壓力P＞22MPa)中完全互溶的特性，使有機物質發生類似於焚燒的完全氧化，且由於不存在相間傳質的限制，使反應具有徹底、迅速等優點。美國Huntsman公司於1994年在Texas建立了第一家利用SCWO技術的民用汙水處理廠，德國、瑞典、西班牙和日本等國也相繼建立了SCWO汙水處理廠，實現了國防工業廢水、空軍工業廢物、放射性汙染的樹脂、造紙工業廢水及生活汙水等的有效處理。我國的SCWO技術尚處於研究階段，丁軍委等用超臨界水氧化法處理含酚廢水，在間歇式和連續式反應器中研究了溫度(400～500℃)、壓力(25.3～30.4MPa)、停留時間對苯酚去除率的影響。發現在其它條件不變的情況下(苯酚初始濃度分別為100mg/L和180mg/L)，隨反應溫度和壓力的升高，停留時間的延長，苯酚去除率提高；在較短的停留時間內，苯酚的去除率可達96％以上。在SCWO技術中引入催化劑是近年來研究的熱點。JianliYu等在SCWO降解酚中引入非均相催化劑CuO、Al2O3，反應條件380℃、25MPa、苯酚濃度20mmol/L、氧濃度71mmol/L，加入催化劑，反應8s，與無催化劑條件下比較，酚降解率由30％提高到90％。超臨界水氧化法因反應迅速、氧化程度徹底而倍受關注，但由於在特殊的高溫、高壓狀態下反應，面臨的主要問題是反應器材的腐蝕，對反應器材質要求高、功耗大，因而在一定程度上限制了其工業化應用，研製長期耐高溫、耐腐蝕的反應器材質是該法大規模工業化應用的關鍵。
光催化氧化法是在光化學氧化法的基礎上發展起來的，光化學氧化是在可見光或紫外光作用下使有機物氧化降解的反應過程，自然環境中的近紫外光(290～400nm)極易被有機汙染物吸收，在有活性物質存在時即發生強烈的光化學反應，從而使有機物降解。但由於反應條件所限，光化學氧化降解往往不夠徹底，易產生多種芳香族有機中間體，成為光化學氧化需要克服的問題。八十年代後期，隨著對環境汙染控制研究的日益重視，光催化氧化法被應用於氣相和水相中一些難降解汙染物的治理研究，並取得了顯著的效果。於是，光催化氧化汙染治理技術很快成為研究熱點，目前的研究結果證明幾乎環境中存在的主要汙染物都能夠用光催化氧化法進行降解。
在現有的化學處理技術中，如焚燒法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、溼式催化氧化法、光催化氧化法、電化學氧化法、超臨界水氧化法、超聲氧化法等都還存在一定的問題。Fenton氧化法和臭氧氧化法由於氧化劑價格較高，導致處理成本的增加；溼式催化氧化法和超臨界水氧化法處理的溫度和壓力均很高，因此過程能耗大；其他的如光催化氧化法、電化學氧化法和超聲氧化法等由於結合了光、電和聲的強化技術，應用範圍受到了一定的限制。儘管如此，化學方法在處理生物難降解有機廢水中仍然發揮著重要的作用，通過將不同技術耦合使用可以降低處理能耗和處理成本。
物理化學處理技術是指廢水中的汙染物在處理過程中通過相轉移的變化而達到去除目的的處理技術。萃取法處理高濃度有機廢水不僅具有設備投資少、操作簡便等優點，而且主要汙染物能有效回收利用。萃取技術在高濃度有機廢水處理中有著廣泛的應用，特別是脈衝萃取的應用，使得物理萃取技術的萃取效果大大提高，如巨化集團公司錦綸廠的排放廢水，採用自主設計的脈衝篩板塔，可使錦綸廠廢水中己內醯胺的平均質量分數從6.35％降到0.85％，COD下降50000mg/L左右。
廢水資源化是指將生產和生活的廢棄用水經合理分類和科學處理後加以綜合利用。對於工業廢水來說除了對其進行綜合治理，直接排放和加以回用外，對其中有價值的成分可以加以回收利用。這樣不僅解決了環境汙染，而且能夠產生額外的經濟效益。直接處理與資源化相結合是治理工業廢水汙染的良策，也是社會可持續發展的大勢所趨。有機廢水微生物發酵制氫技術是有機廢水資源化的一條重要技術路線，該技術起始於20世紀90年代，且進展迅速，國內外學者已經對產氫的機理，細菌的選育，細菌的生理生態學，生物制氫反應設備的研製等多方面進行了大量研究，已取得較大的突破。但生物制氫技術還很不成熟，大多數研究都集中在純細菌研究和細胞固定化技術上，如探討產氫菌種的篩選及包埋劑的選擇等；另外，菌種大多採用光合細菌。此外微生物發酵還存在研究規模和產氫能力水平低、產氫穩定性和連續性差、菌種培養周期長等缺點。
生物制氫技術研究在我國進展迅速，無論是光解生物制氫技術還是發酵法生物制氫技術，其研究成果均已達到國際水平。如中國科學院微生物研究所，上海植物生理研究所，上海交通大學，華東師範大學，浙江大學和中國農業大學等，特別是哈爾濱工業大學在發酵生物制氫技術方面的產氫機理、細菌的選育、細菌的生理生態學和生物制氫反應設備的研製等多方面進行了大量研究，從而使我國在生物制氫技術在前沿性技術領域佔有了一席之地。目前，生物制氫技術大多數研究都集中在純細菌研究和細胞固定化技術上，如探討產氫菌種的篩選及包埋劑的選擇等；另外，菌種大多採用光合細菌。能夠產氫的光合生物包括光合細菌和藻類。目前研究較多的產氫光合細菌主要有深紅紅螺菌，紅假單胞菌，液胞外硫紅螺菌，類球紅細菌，夾膜紅假單胞菌等。光合細菌屬於原核生物，催化光合細菌產氫的酶主要是固氮酶。目前在發酵制氫方面主要包括丁酸型發酵制氫、丙酸型發酵制氫、乙醇型發酵制氫和混合酸發酵制氫。生物制氫技術目前主要存在以下幾個問題(1)如何縮短光合細菌產氫的時間，提高穩定連續產氫的效率，改善光合細菌對氧的耐受程度。(2)發酵細菌產氫的穩定性和連續性。雖然利用發酵型細菌產氫在我國取得了長足的進步，但是，產氫的穩定性和連續性問題一直是困擾產氫工業化的一個障礙。(3)混合細菌發酵產氫過程中彼此之間的抑制，發酵末端產物對細菌的反饋抑制等。有機廢水中存在許多適合光合生物與發酵型細菌共同利用的底物，理論上可以實現在處理廢水的同時利用光合細菌和發酵細菌共同來製取氫氣，來提高產氫的效率。但是實際操作過程中發現，混合細菌發酵產氫過程中彼此之間的抑制和發酵末端產物對細菌的反饋抑制等現象的存在使得效果不明顯甚至出現產氫效率偏低的問題。(4)制氫設備的小型化。

發明內容本發明的目的在於提供一種新的有機廢水處理和資源化的技術，特別是含有苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環己醇、N，N-二甲基甲醯胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一種或兩種或兩種以上有機質的有機廢水的處理和資源化的技術，利用化學處理技術，使一方面有效地處理有機廢水，另一方面也實現廢水的制氫資源化利用(轉化為氫氣、甲烷和一氧化碳等燃料氣體)。
本發明的技術構思如下在Raney Ni等金屬催化劑的作用下，含苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環己醇、N，N-二甲基甲醯胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一種或兩種或兩種以上生物難降解有機質的有機廢水與水發生重整反應，直接將有機物轉化為氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳等氣體小分子產物。其作用機理如下有機質在催化劑上發生吸附，並發生C-C鍵斷裂和C-H鍵的斷裂反應生成CHx中間物種，CHx進一步與水發生重整反應生成氫氣和一氧化碳，一氧化碳進一步和水發生水汽轉換反應生成氫氣和二氧化碳，同時一氧化碳或二氧化碳和氫氣之間發生烷基化反應或F-T反應生成甲烷等低碳烷烴。
本發明採用的技術方案如下以有機廢水為原料，在雷尼鎳催化劑作用下，在180～350℃的溫度和1～16MPa壓力下，由廢水中的有機質在催化劑作用下和水發生重整反應，生成氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述的有機廢水中含有的有機質為苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環己醇、N，N-二甲基甲醯胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一種或兩種或兩種以上的混合。
上述處理方法按如下步驟進行將有機廢水按0.7～7.0小時-1的時空速率加入到反應器中，在雷尼鎳催化劑的作用下，在180～350℃的溫度、1～16MPa壓力下，有機廢水中的有機質和水發生重整反應，直接轉化為氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述的液體的時空速率為所有投料反應物質混合液的體積進料速率與所述催化劑在反應器中的堆積體積的比值，所述的雷尼鎳催化劑用量為5～8g。
所述的有機質總摩爾濃度為0.5×10-3～0.25mol/L。
所述的有機廢水處理技術為廢水中有機物在催化劑作用下和水發生液相重整反應轉變為氣相小分子產物。所述的有機廢水制氫資源化技術為有機廢水發生液相重整制氫反應，一步高選擇性的製得氫氣，包括重整反應和水汽變換反應二步。
進一步，所述的液相重整反應優選反應溫度為220～270℃，優選反應壓力為2.4～5.5MPa。
更進一步，所述的液相重整反應在8mm內徑的固定床微型管式反應器中進行。
方法中，所述的催化劑推薦使用雷尼鎳催化劑，為市售或自製，本發明實施例使用的雷尼鎳催化劑按如下步驟製備在鎳鋁合金粉中緩慢加入強鹼溶液，如NaOH溶液，當然也可用其它強鹼溶液，如KOH等。強鹼溶液的溫度最好在20～50℃，濃度為15～25％，加料完畢後升溫至75～85℃，並保持2～3個小時，抽提出鎳鋁合金中的鋁後出料，然後靜置，去除溶液後水洗至pH值8～9，即得雷尼鎳催化劑，所述的鎳鋁合金粉為任意比例的鎳金粉與鋁金粉的混合(鋁金粉含量不為零)，所述的強鹼的用量取決於合金粉中鋁的含量(一般製備得到的雷尼鎳催化劑中鋁的質量含量小於5％)，推薦鎳金粉與鋁金粉的質量配比為55∶45，鎳鋁合金粉與強鹼NaOH的質量配比為1∶2；水洗過程通常先在70～80℃進行，再於常溫水洗。所製得的催化劑要用無水乙醇保存。在上述參數條件變動的範圍內所製得的催化劑對本發明的影響不大。
具體推薦一種有機廢水的處理方法，按如下步驟進行在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5～8克，將總濃度為0.5×10-3～0.25mol/L的有機質溶液以0.7～7.0小時-1的液體時空速率加入到反應器中，調整反應溫度為220～270℃，在2.4～5.5MPa的壓強下進行液相重整反應，生成氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳經反應器出口經氣液分離器分離。
本發明，有機質苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環己醇、N，N-二甲基甲醯胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸等的轉化率幾乎達到100％，液相中僅有微量的加氫和氫解等副產物，COD去除率高；氣相中氫氣選擇性在0.1～100％。
與現有的技術相比，本發明的有益效果體現在
有機廢水處理採用催化水相重整反應技術，一方面有效地處理了有機廢水，且有效地將廢水中的有機質轉化為氫氣，實現了廢水的資源化。同時，氫氣是重要的二次能源，我國2005年消耗氫氣790萬噸，僅次於美國(820萬噸)佔世界總消耗量的22％。而目前氫氣主要來源於以天然氣為主的礦物燃料，如果能夠利用有機廢水製取氫氣將為氫氣的來源和國際能源問題的緩解提供一條新的途徑。假設有機廢水中的成份均為10-3mol/L的苯酚，那麼每處理1噸有機廢水可以得到313.6L氫氣；而2005年我國排放工業廢水243.1億噸(有機廢水約佔70％)，那麼處理這些有機廢水即可得到近53億m3(約47萬噸)的氫氣；如果氫氣價格按2元/立方米計算，每年可實現經濟效益100億人民幣。當然以上的計算只是一個假設，有機廢水的成份不同，產氫性能也不同。與現有的有機廢水資源化技術(微生物發酵產氫)相比，本發明提供的技術具有有機廢水處理能力強，氫氣產率高等優點。進一步，本發明技術中所產生的氫氣由於具有一定的壓力，有利於氫氣採用變壓吸附技術來實現分離和提純的目的。
綜上，本發明具有工藝過程簡單，廢水處理成本低，處理能力強，資源化效率高的特點，可以進行連續或間歇式生產。
具體實施方式
以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此。本發明實施例中所使用的雷尼鎳催化劑為杭州佳利金屬有限公司提供的雷尼鎳(C)型。
實施例一在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，苯酚的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.29和0.2μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為27％。
實施例二在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯酚溶液以0.05mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為0.7小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，苯酚的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.14和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為25％。
實施例三在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，苯酚的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.48和0.16μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為43％。
實施例四在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.0005mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，苯酚的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.25和0.07μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為46％。
實施例五在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為250℃，反應壓力4.0MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，苯酚的轉化率為92％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.47和0.15μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為49％。
實施例六在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為250℃，反應壓力4.0MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，苯酚的轉化率為37％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為2.4、0.7和0.07μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為45％。
實施例七在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，苯胺的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.33和0.3μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為21％。
實施例八在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，苯胺的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.52和0.23μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為39％。
實施例九在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的甲苯溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，甲苯的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.34和0.37μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為19％。
實施例十在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的甲苯溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，甲苯的轉化率為78％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.33和0.27μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為24％。
實施例十一在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的環己醇溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，環己醇的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.3和0.34μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為18％。
實施例十二在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的環己醇溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，環己醇的轉化率為98％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.35和0.32μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為22％。
實施例十三在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的環己醇溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為250℃，反應壓力4.0MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，環己醇的轉化率為91％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.53和0.24μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為36％。
實施例十四在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，DMF的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.1和0.17μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為13％。
實施例十五在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，DMF的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.18和0.15μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為23％。
實施例十六在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為250℃，反應壓力4.0MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，DMF的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.22和0.14μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為28％。
實施例十七在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲酸溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，甲酸的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.6和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為60％。
實施例十八在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲酸溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，甲酸的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.7和0.09μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為70％。
實施例十九在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲酸溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為250℃，反應壓力4.0MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，甲酸的轉化率為98％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.72和0.08μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為77％。
實施例二十在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，甲醇的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為1.9和0.3μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為63％。
實施例二十一在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，甲醇的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為2.2和0.2μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為73％。
實施例二十二在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為240℃，反應壓力3.3MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，甲醇的轉化率為99％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為2.6和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為87％。
實施例二十三在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為180℃，反應壓力1MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，甲醇的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.2和0.01μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為90％。
實施例二十四在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，乙醇的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為3.5和0.6μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為59％。
實施例二十五在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，乙醇的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為3.8和0.5μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為63％。
實施例二十六在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為240℃，反應壓力3.3MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，乙醇的轉化率為97％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為4.4和0.4μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為75％。
實施例二十七在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為220℃，反應壓力2.4MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，乙醇的轉化率為92％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為4.5和0.25μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為81％。
實施例二十八在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，乙腈的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.12和0.11μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為22％。
實施例二十九在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，乙腈的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.17和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為31％。
實施例三十在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為250℃，反應壓力4.0MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，乙腈的轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.2和0.09μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為36％。
實施例三十一在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為240℃，反應壓力3.3MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，乙腈的轉化率為99％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.24和0.08μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為44％。
實施例三十二在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為230℃，反應壓力2.8MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，乙腈的轉化率為98％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.26和0.07μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為47％。
實施例三十三在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.25mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為220℃，反應壓力2.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為48％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為11.8、17.9和29.7μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為14％。
實施例三十四在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.25mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為240℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為70％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為3.7、30.4和39.4μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為3％。
實施例三十五在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.25mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.8MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為99％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為0.5、44.6和39.4μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為0.3％。
實施例三十六在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.25mol/L的四氫呋喃溶液以0.5mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為7.0小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.8MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為71％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為2.6、150.8和204.2μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為0.4％。
實施例三十七在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為230℃，反應壓力3.03MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為77％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為7.4、2.0和5.6μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為47％。
實施例三十八在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為250℃，反應壓力4.6MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為84％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為6.2、2.5和5.9μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為38％。
實施例三十九在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為255℃，反應壓力4.62MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為92％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為6.5、2.8和6.4μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為37％。
實施例四十在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為255℃，反應壓力5.28MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為86％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為3.3、3.0和5.6μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為21％。
實施例四十一在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為255℃，反應壓力5.68MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為70％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為1.9、2.6和4.4μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為16％。
實施例四十二在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑7克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.0小時-1)，調整反應溫度為250℃，反應壓力4.62MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為99％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為3.2、3.6和6.2μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為18％。
實施例四十三在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑8克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為0.88小時-1)，調整反應溫度為250℃，反應壓力4.64MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為99.1％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為1.5、4.3和5.6μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為8.5％。
實施例四十四在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑7克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.2mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為2.0小時-1)，調整反應溫度為250℃，反應壓力4.6MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為76.6％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為3.0、2.7和5.0μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為22％。
實施例四十五在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑7克，將含0.005mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.0小時-1)，調整反應溫度為250℃，反應壓力4.6MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，四氫呋喃的轉化率為98％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為1.3和0.6μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為36％。
實施例四十六在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺和0.001mol/L的苯酚混合溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，總有機物轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.64和0.05μmol/min，一氧化碳和二氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為26％。
實施例四十七在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺和0.001mol/L的甲苯混合溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，總有機物轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.66和0.67μmol/min，一氧化碳和二氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為20％。
實施例四十八在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲醇和0.01mol/L的乙醇混合溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，總有機物轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷、二氧化碳的產率分別為6、0.7和0.01μmol/min，一氧化碳的含量在色譜的檢測限以下，氫氣的選擇性為70％。
實施例四十九在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲酸和0.001mol/L的DMF混合溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，總有機物轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為0.7、0.27和0.02μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為50％。
實施例五十在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈和0.001mol/L的苯酚混合溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，總有機物轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產率分別為0.63、0.27μmol/min，一氧化碳和二氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為37％。
實施例五十一在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈、0.001mol/L的苯酚和0.001mol/L的苯胺混合溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為260℃，反應壓力4.7MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，總有機物轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為1.15、0.49和0.02μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為37％。
實施例五十二在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲醇、0.001mol/L的苯酚和0.001mol/L的DMF混合溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，總有機物轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為2.31、0.59和0.01μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為49％。
實施例五十三在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺、0.01mol/L的乙醇和0.001mol/L的DMF混合溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，總有機物轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為3.93、1.07和0.01μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為48％。
實施例五十四在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺、0.001mol/L的苯酚、0.001mol/L的乙腈和0.01mol/L的乙醇混合溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，總有機物轉化率為90％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為4.67、1.1和0.03μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為51％。
實施例五十五在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺、0.001mol/L的苯酚、0.001mol/L的乙腈和0.01mol/L的甲酸混合溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為270℃，反應壓力5.5MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，總有機物轉化率為90％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為1.67、0.55和0.03μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為43％。
實施例五十六在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺、0.001mol/L的苯酚、0.001mol/L的乙腈和0.01mol/L的甲酸混合溶液以0.1mL/min的流速流經反應器(液體時空速率為1.41小時-1)，調整反應溫度為350℃，反應壓力16MPa，反應器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進行定量分析，總有機物轉化率為100％；氣相產物用在線氣相色譜(TCD，外標法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產率分別為1.65、0.64和0.03μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為35％。
權利要求
1.一種有機廢水的處理方法，其特徵在於所述的方法是以有機廢水為原料，在雷尼鎳催化劑作用下，在180～350℃的溫度和1～16MPa壓力下，由廢水中的有機質在催化劑作用下和水發生重整反應，生成氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述有機廢水中含有的有機質為苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環己醇、N，N-二甲基甲醯胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一種或兩種或兩種以上的混合。
2.如權利要求1所述的有機廢水的處理方法，其特徵在於所述的方法按如下步驟進行將有機廢水按0.7～7.0小時-1的時空速率加入到反應器中，在雷尼鎳催化劑的作用下，在180～350℃的溫度、1～16MPa壓力下，有機廢水中的有機質和水發生重整反應，直接轉化為氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述的液體的時空速率為所有投料反應物質混合液的體積進料速率與所述催化劑在反應器中的堆積體積的比值，所述的雷尼鎳催化劑用量為5～8g。
3.如權利要求1或2所述的有機廢水處理方法，其特徵在於所述的有機質總摩爾濃度為0.5×10-3～0.25mol/L。
4.如權利要求1或2所述的有機廢水處理方法，其特徵在於所述的重整反應為液相重整反應。
5.如權利要求4所述的有機廢水處理方法，其特徵在於所述的液相重整反應溫度為220～270℃，壓力為2.4～5.5MPa。
6.如權利要求4所述的有機廢水處理方法，其特徵在於所述的液相重整反應在8mm內徑的固定床微型管式反應器中進行。
7.如權利要求1所述的有機廢水處理方法，其特徵在於所述的雷尼鎳催化劑按如下步驟製備在鎳鋁合金粉中緩慢加入強鹼溶液，所述強鹼溶液溫度控制在20～50℃，濃度為15～25％，加料完畢後升溫至75～85℃，並保持2～3個小時，抽提出鎳鋁合金中的鋁後出料，然後靜置，去除溶液後水洗至pH值8～9，即得雷尼鎳催化劑，所述的鎳鋁合金粉為任意比例的鎳金粉與鋁金粉的混合。
8.如權利要求7所述的有機廢水處理方法，其特徵在於所述的雷尼鎳催化劑中的鋁的質量含量小於5％。
9.如權利要求1所述的有機廢水處理方法，其特徵在於所述的方法按如下步驟進行在固定床反應器中加入雷尼鎳催化劑5～8克，將總濃度為0.5×10-3～0.25mol/L的有機質溶液以0.7～7.0小時-1的液體時空速率加入到反應器中，調整反應溫度為220～270℃，在2.4～5.5MPa的壓強下進行液相重整反應，生成氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳經反應器出口經氣液分離器分離。
全文摘要
本發明涉及一種新的有機廢水的處理和資源化的技術，特別是含苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環己醇、N，N－二甲基甲醯胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸等生物難降解有機質的有機廢水的處理和資源化技術。以含苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環己醇、N，N－二甲基甲醯胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸等有機質中的一種或兩種或兩種以上的有機廢水為原料，在雷尼鎳催化劑作用下，在180～350℃的溫度和1～16MPa壓力下，由廢水中的有機質在催化劑作用下和水發生重整反應，生成氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳。本發明一方面有效地處理了有機廢水，另一方面有效地將廢水中的有機質轉化為氫氣，實現了廢水的資源化，具有工藝過程簡單，廢水處理成本低，處理能力強，資源化效率高的特點，可以進行連續或間歇式生產。
文檔編號B01J25/02GK101074120SQ20071006888
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月23日 優先權日2007年5月23日
發明者李小年, 項益智, 巫曉瓊, 孔令鳥, 盧春山, 馬磊, 張群峰, 豐楓, 袁俊鋒 申請人:浙江工業大學