一種固相合成法製備三乙醯丙酮銥的方法與流程
2023-05-12 07:41:16 2
本發明涉及一種固相合成法製備三乙醯丙酮銥的方法，屬於催化領域。
背景技術：
銥屬於鉑族金屬元素，資源非常稀缺，價格昂貴，貴金屬銥膜具有優良的抗氧化性能、高的電導率、優異的催化活性以及很好的穩定性等。這些性能使貴金屬銥膜在電極材料、微電子、固態燃料電池和氣敏元件等許多領域存在廣泛的應用，被譽為現代工業的「維他命」。貴金屬銥膜一般是利用金屬有機化學氣相沉積而製備的。在整個製備工藝中，選擇合適的金屬有機源是影響製備的關鍵因素，從前多採用金屬滷化物進行沉積，但銥金屬滷化物的氣化和分解溫度太接近以至於難以應用。也有人嘗試過用水合三氯化銥、銥的羰基化合物、三烯丙基銥等進行沉積，但發現它們也很不穩定，在化合物還未完全氣化前就已經分解，以致在基體上得不到銥的沉積層。80年代中期以來美國國家航空與宇宙航天局採用金屬有機化合物化學氣相沉積法成功製備出錸基銥塗層複合噴管，選用的銥源為三乙醯丙酮銥，三乙醯丙酮銥在常溫下很穩定，有一定的升華和分解溫度，適宜作為銥膜沉積的源物質。三乙醯丙酮銥作為目前為止化學氣相沉積技術製備銥薄膜和塗層最理想的前驅體，比已有的許多合金材料及其他的貴金屬塗層具有更優越的性能。我國現有的三乙醯丙酮銥的製備技術還不成熟，產率低、純度低，我國國防工業和高新技術產業所需的三乙醯丙酮銥主要依靠進口，價格昂貴。所以研究三乙醯丙酮銥（CAS #15635-87-7）（結構式如下）的合成技術對於我國貴金屬薄膜和塗層加工產業的發展特別是提高我國國防工業和高新技術產業的國際競爭力具有重大的意義。
目前三乙醯丙酮銥的合成方法國內外的報導不是很多，專利WO2006018202A1公開了一種兩步法製備三乙醯丙酮銥的合成方法，該方法得到的三乙醯丙酮銥的產率低。專利US7589224B2報導了將水合三氯化銥溶於去離子水中，加入NaHCO3和乙醯丙酮攪拌，在100℃下反應10h，冷卻，分別用去離子水和甲醇洗滌，烘乾得到三乙醯丙酮銥，產率為17%。日本專利JP07316176將三水合三氯化銥溶於水中，加入乙醯丙酮和碳酸氫鈉，回流4h，過濾，濾餅用苯溶解，濾液用苯萃取，合併，旋蒸，乾燥得三乙醯丙酮銥，產率約為20%。專利EP1088812A2公開了通過N2H6Cl2將H2IrCl6還原為H3IrCl6，再加入乙醯丙酮並調節PH值在6.5-7.5之間，回流48小時，製得三乙醯丙酮銥，產率為22%。據閻鑫[閻鑫，張秋禹，範曉東.三乙醯丙酮銥的合成及性質研究.中國稀土學報,22,20：238-240]報導，以氯銥酸為原料加入適量的NaOH溶液，加入乙醯丙酮，氨水調PH到7.0-8.0之間，加熱到一定溫度，反應完全後過濾、水洗、乾燥得三乙醯丙酮銥，產率為12%。常橋穩[常橋穩，劉偉平，張妮等.乙醯丙酮鉑族金屬有機配合物的合成現狀及用途.貴金屬.2009,30(1):63-68.]提到了昆明貴金屬研究所化學與藥物研究組通過引進微波加熱技術，使三乙醯丙酮銥的合成產率提高到40%，合成時間也縮短為2h，純度≧99%。隨著我國現代化進程的發展，國防工業和高新技術產業等領域對三乙醯丙酮銥的需求量逐年增加，因此三乙醯丙酮銥的合成技術成為一項來亟待解決的問題且具有重大的研究價值和實用意義。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種固相研磨法製備三乙醯丙酮銥的合成方法，該合成方法與現有方法有較大不同；此方法避免了現有合成繁瑣的操作過程以及苛刻的條件，簡化反應步驟，且該方法環境友好，減少了對環境的汙染，與現有合成技術相比在一定程度上提高了產率。
本發明採用的技術方案為：
將乙醯丙酮（acac）、碳酸鈉按照摩爾比為2~4:1加到研缽中研磨後，再加入水合三氯化銥（IrCl3·3H2O）（乙醯丙酮與水合三氯化銥摩爾比為8~12:1和還原劑（還原劑與水合三氯化銥摩爾比為0.1~0.2:1）研磨形成糊狀，直至研磨成固體粉末後繼續研磨20~30min，將其進行微波加熱，微波功率為800~1300W，時間為8~10min，取出後繼續研磨至均勻，冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌，抽濾，之後用甲醇洗滌，真空乾燥後得到三乙醯丙酮銥（Ir(acac)3）。
碳酸鈉可以用碳酸氫鈉替換，乙醯丙酮和碳酸氫鈉摩爾比為1~3:1。
所述還原劑可以是抗壞血酸或水合肼。
本發明的有益效果主要體現在：
1、本發明簡化了反應步驟，避免了現有合成繁瑣的操作過程以及苛刻的條件，並且減少了對環境的汙染，體現出了綠色合成的優勢；
2、本發明所述研磨的作用是使體系的總自由能增加而使體系活化，摩擦生熱；固體在外力作用下顆粒減小，表面自由能增加；反應局部高濃度，提高了反應速度；
3、本發明所述的微波加熱方法是使得反應體系中的分子劇烈運動並且能在短時間內達到所需的反應溫度。此外，微波加熱法還可以降低苛刻的反應條件並且節約了生產成本。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步說明。
實施例1
取8.2mL乙醯丙酮、3.2g碳酸鈉加到研缽中研磨後，再加入3.5g水合三氯化銥和2mmol抗壞血酸研磨形成糊狀，直至研磨成固體粉末，將其在微波800W加熱10min，取出後繼續研磨，冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌，抽濾，之後用甲醇洗滌，真空乾燥後即得三乙醯丙酮銥2.72g。
產率=三乙醯丙酮銥實際產量/三乙醯丙酮銥理論產量=2.72g/4.86g =55.9%。
對其進行結果分析，特徵結構參數：1、1H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)=5.43(s, 2H, CH)，1.97(s, 12H, CH3)；2、MS：實測值 m/z=490.87，理論值 m/z=490.54；3、元素分析：實測值C 36.47%，H 4.27%，理論值C 36.76%，H 4.29%。
實施例2
取12.4mL乙醯丙酮、6.8g碳酸氫鈉加到研缽中研磨後，再加入3.5g水合三氯化銥和2mmol抗壞血酸研磨形成糊狀，直至研磨成固體粉末，將其在微波950W加熱9min，取出後繼續研磨，冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌，抽濾，之後用甲醇洗滌，真空乾燥後即得三乙醯丙酮銥2.89g。
產率=三乙醯丙酮銥實際產量/三乙醯丙酮銥理論產量=2.89g/4.86g =59.5%。
對其進行結果分析，特徵結構參數：1s、1H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)=5.46(s, 2H, CH)，1.95(s, 12H, CH3)；2、MS：實測值 m/z=490.90，理論值 m/z=490.54；3、元素分析：實測值C 36.68%，H 4.30%，理論值C 36.76%，H 4.29%。
實施例3
取9.0mL乙醯丙酮、2.6g碳酸鈉加到研缽中研磨後，再加入3.5g水合三氯化銥和1mmol水合肼研磨形成糊狀，直至研磨成固體粉末，將其在微波1100W加熱9min，取出後繼續研磨，冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌，抽濾，之後用甲醇洗滌，真空乾燥後即得三乙醯丙酮銥2.86g。
產率=三乙醯丙酮銥實際產量/三乙醯丙酮銥理論產量=2.86g/4.86g =58.8%。
對其進行結果分析，特徵結構參數：1、1H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)= 5.45(s, 2H, CH)，1.95(s, 6H, CH3)；2、MS：實測值 m/z=490.75，理論值 m/z=490.54；3、元素分析：實測值C 36.66%，H 4.30%，理論值C 36.76%，H 4.29%。
實施例4
取9.0mL乙醯丙酮、3.0g碳酸氫鈉加到研缽中研磨後，再加入3.5g水合三氯化銥和1mmol水合肼研磨形成糊狀，直至研磨成固體粉末，將其在微波1300W加熱8min，取出後繼續研磨，冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌，抽濾，之後用甲醇洗滌，真空乾燥後即得三乙醯丙酮銥2.92g。
產率=三乙醯丙酮銥實際產量/三乙醯丙酮銥理論產量=2.92g/4.86g =60.1%。
對其進行結果分析，特徵結構參數：1、1H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)=5.43(s, 2H, CH)，1.98(s, 12H, CH3)；2、MS：實測值 m/z=490.84，理論值 m/z=490.54；3、元素分析：實測值C 36.69%，H 4.30%，理論值C 36.76%，H 4.29%。