一種高效催化臭氧化去除水中有機汙染物的反應器的製作方法

2023-05-12 08:09:51 2

專利名稱：一種高效催化臭氧化去除水中有機汙染物的反應器的製作方法
專利說明一種高效催化臭氧化去除水中有機汙染物的反應器 本發明涉及一種催化臭氧氧化去除水中有機汙染物的反應器，具體是將一定濃度的臭氧氣體通過一多孔的布氣板均勻分布到一個充滿水的有負載Cu/Al2O3催化劑的蜂窩陶瓷體存在的反應器內，在Cu/Al2O3催化下氧化水中的有機物。
在水源水、地下水、地表水和工業廢水中都不同程度地含有各種難降解有機汙染物，如各種殺蟲劑、除草劑、殺菌劑以及大分子腐殖質、小分子有機羧酸等，利用現有的水處理工藝很難將它們徹底去除。另外，Cl2、ClO2等氧化方法處理後會形成一系列仍具有毒性及內分泌幹擾活性的副產物，對處理後的水造成二次汙染；由於O3具有較強的氧化性、不穩定，分解後變成氧氣，因此臭氧化是一種較安全的水處理技術。研究證明單獨臭氧氧化能有效的去除多種難降解有機汙染物，但在不同的pH條件下O3氧化反應具有極強的選擇性，並且不能將大部分物質徹底礦化為CO2和H2O，這些物質仍以含芳環有機物或小分子有機羧酸的形式存在，不能徹底消除其對水的汙染。近年發展起來的UV/O3方法和TiO2光催化方法處理水中的難降解有機汙染物已被證明有很好的效果，但由於其對反應器要求較高，粉末TiO2光催化處理後水中催化劑的分離困難，以及處理成本較高，因此很難應用於實際的水處理工藝。因此，簡單易行、高效、低成本的處理方法是臭氧處理含難降解有機汙染物水的關鍵。研究證明採用一種Cu/Al2O3的催化劑催化臭氧化難降解有機汙染物的過程可獲得較高的TOC去除率，單獨臭氧氧化過程中產生的有機中間產物如含苯環有機物及小分子有機羧酸(草酸、乙酸、丙酸等)等都能被較大程度的去除，使水中難降解有機汙染物的臭氧氧化去除更加徹底、完全。
本發明的目的是解決單獨臭氧氧化不能將水中某些有機物完全礦化去除的問題，克服現有粉末TiO2非均相催化臭氧化成本高、分離困難的缺陷，發明一種高效催化臭氧化去除水中難降解有機汙染物的反應器，提高水中臭氧的利用率，達到更高的有機物礦化效率。
本發明的反應器結構如附圖
所示。負載Cu/Al2O3的蜂窩陶瓷催化劑4、臭氧反應柱5在循環水恆溫系統6內；臭氧發生器產生的臭氧氣體經進氣管1通過石英砂多孔布氣板3均勻分布於反應柱中，氣量由進氣閥2控制；臭氧氣體與水中的有機物進行充分反應；剩餘的臭氧氣體經出氣管9進入尾氣吸收裝置，可根據需要通過進氣閥2和出氣閥8的調節控制出氣量；樣品由取樣口7定時取出分析甲草胺濃度及TOC。
該反應器的臭氧反應柱為一直徑30mm，高200mm的玻璃柱，底部固定有石英砂多孔布氣板(孔徑10μm)，布氣板上則是負載有Cu/Al2O3催化劑的蜂窩陶瓷體(直徑29mm，高100mm)。臭氧通過多孔布氣板在蜂窩陶瓷體的縫隙裡與有機物及催化劑充分接觸，完成催化臭氧化反應。
由於臭氧氣體在水中的溶解度受溫度的影響較大，溫度的變化也會大大影響O3在水中的傳質，進而會較大程度地影響O3氧化降解有機物的反應過程。因此，在本發明中，考慮了溫度對催化臭氧化反應的影響。本發明採用一恆溫循環水浴維持處理過程中的溫度恆定，使處理在相同的水質條件下在預定的時間內能達到穩定的處理效果。
該反應器還可選用不鏽鋼材質，布氣裝置隨之用鈦多孔布氣板(孔徑10μm)代替，用法蘭緊緊固定於反應器的底部。可使臭氧氣體能更均勻、更高效率地溶於水中，進而使臭氧氣體、水和催化劑更加充分地接觸，提高催化臭氧化反應的效率。反應器直徑70mm，高300mm，反應器上蓋也用法蘭與反應器柱體連接，使反應在密閉的條件下進行。剩餘的臭氧氣體通過出氣口進入尾氣吸收裝置進行尾氣吸收。
本發明反應器的操作過程如下用超純水將反應器連續衝洗幾遍，並持續向空反應器中通O3約10分鐘，以氧化除去殘留在反應器上的有機或無機雜質，以免在催化臭氧化的過程中消耗O3。以甲草胺為代表性目標有機汙染物進行催化臭氧化去除，配製一定濃度的甲草胺溶液加入到反應柱中，將反應器密閉，反應器進出氣閥調節至所需大小，開啟臭氧發生器，控制一定的臭氧流量及濃度，此時作為催化臭氧化反應的零時刻，在不同的反應時刻取樣進行分析。催化臭氧化反應30分鐘後甲草胺可去除約98％，180分鐘後90％以上的甲草胺可被完全礦化去除。
處理過程中水中剩餘O3濃度的測定方法如下用預先裝有一定濃度Indigo試劑的注射器自取樣口處抽取適量反應器中溶有O3的水，立即混合均勻，在600nm處比色測定。
本發明的特點如下 1、採用石英砂多孔布氣板，既無有機物溶出，又能使臭氧氣體均勻有效地分布於溶液中，提高了臭氧的利用率。
2、操作方法簡單，設備緊湊，易於操作。
3、各種參數容易控制，可根據需要隨時調節反應參數，並可通過多種方法控制反應所需的氣量。
4、催化臭氧化過程的催化效果顯著，可實現水中難降解有機汙染物的完全礦化去除。
5、Cu/Al2O3固體催化劑的金屬溶出極小，對被處理水不會造成二次汙染。
6、Cu/Al2O3固體催化劑高溫再生後可連續數次使用而不降低催化效果。
7、反應器簡易投資低，處理後催化劑與被處理水自然分離。
8、該反應器對待處理水的pH值無特殊限制，可為酸性、中性或鹼性，所得處理效果均優於同樣水質條件下的單獨臭氧氧化處理。
9、該反應器還可選用不鏽鋼材質，布氣裝置隨之用鈦多孔布氣板(孔徑10μm)代替，可使臭氧氣體能更均勻、更高效率地溶於水中，進而使臭氧氣體、水和催化劑更加充分地接觸，提高催化臭氧化反應的效率。
實施例 實施例1 在玻璃反應器內加入甲草胺溶液75ml，調整O3發生器的各個參數至設定值，以40ml/min的流速發生O3，待氣流穩定2分鐘後接入反應器氣體入口，開始計時，密閉進行氧化反應，此時作為0時刻。在下述條件下進行催化臭氧化處理 反應目標溶液體積75ml 反應目標溶液濃度甲草胺100mg/L，TOC60mg/L 反應目標溶液溫度20℃ 反應溶液體系0.001M磷酸鹽緩衝溶液 溶液初始pH值7.00O3發生濃度 12.2mg/L/min 催化材料催化劑粉末負載於蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 取樣時間點 10min、30min、60min、120min、180min、處理後甲草胺及相應的TOC去除率如表1所示。
表1 實施例1處理後甲草胺及TOC去除率時間(min) 10 30 60 120 180甲草胺去除率(％) 非催化 52.3 85.6 90.5 91.4 92.8 催化 68.5 97.6 98.5 99.0 99.3TOC去除率(％) 非催化 4.61 21.4 31.4 38.6 49.3 催化 5.22 36.9 56.4 82.2 87.3 實施例2 在玻璃反應器內加入甲草胺溶液75ml，調整O3發生器的各個參數至設定值，以40ml/min的流速發生O3，待氣流穩定2分鐘後接入反應器氣體入口，開始計時，密閉進行氧化反應，此時作為0時刻。在下述條件下進行催化臭氧化處理 反應目標溶液體積75ml 反應目標溶液濃度甲草胺100mg/L，TOC60mg/L 反應目標溶液溫度20℃ 反應溶液體系0.001M磷酸鹽緩衝溶液 溶液初始pH值4.30O3發生濃度 12.2mg/L/min 催化材料催化劑粉末負載於蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 取樣時間點 10min、30min、60min、120min、180min、處理後甲草胺及相應的TOC去除率如表2所示。
表2 實施例2處理後甲草胺及TOC去除率 時間(min) 10 30 60120 180 甲草胺去除率(％) 非催化 45.3 75.6 84.987.3 89.9 催化 59.4 85.7 93.895.6 95.8 TOC去除率(％) 非催化 1.52 21.2 26.238.0 48.1 催化 3.93 28.7 47.274.1 80.8 實施例3 在玻璃反應器內加入甲草胺溶液75ml，調整O3發生器的各個參數至設定值，以40ml/min的流速發生O3，待氣流穩定2分鐘後接入反應器氣體入口，開始計時，密閉進行氧化反應，此時作為0時刻。在下述條件下進行催化臭氧化處理 反應目標溶液體積75ml 反應目標溶液濃度甲草胺100mg/L，TOC60mg/L 反應目標溶液溫度20℃ 反應溶液體系0.001M磷酸鹽緩衝溶液 溶液初始pH值9.10O3發生濃度 12.2mg/L/min 催化材料催化劑粉末負載於蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 取樣時間點 10min、30min、60min、120min、180min、處理後甲草胺及相應的TOC去除率如表3所示。 表3 實施例3處理後甲草胺及TOC去除率時間(min) 10 30 60 120 180甲草胺去除率(％) 非催化 63.7 89.5 92.5 94.1 95.3 催化 70.5 98.2 98.7 99.2 99.5TOC去除率(％) 非催化 5.05 23.2 37.7 48.9 58.4 催化 10.3 40.6 66.9 86.8 89.7 由表1-3可知，不論在酸性、鹼性還是中性條件下，在Cu/Al2O3催化劑作用下的催化臭氧化過程都能表現出比單獨O3作用時更好的甲草胺及TOC去除效果。
實施例4 在玻璃反應器內加入甲草胺溶液75ml，調整O3發生器的各個參數至設定值，以40ml/min的流速發生O3，待氣流穩定2分鐘後接入反應器氣體入口，開始計時，密閉進行氧化反應，此時作為0時刻。在下述條件下進行催化臭氧化處理(催化劑連續使用若干次500℃高溫再生後重複使用) 反應目標溶液體積75ml 反應目標溶液濃度甲草胺100mg/L，TOC60mg/L 反應目標溶液溫度20℃ 反應溶液體系0.001M磷酸鹽緩衝溶液 溶液初始pH值7.00 O3發生濃度 12.2mg/L/min 催化材料催化劑粉末負載於蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 取樣時間點 10min、30min、60min、120min、180min、處理後甲草胺及相應的TOC去除率如表4所示。
表4 實施例4處理後甲草胺及TOC去除率時間(min)103060120180甲草胺去除率(％)68.397.298.389.899.0TOC去除率(％)5.0335.455.981.787.1 從表4可以看出，當Cu/Al2O3催化劑連續使用並高溫再生若干次後，仍能表現出很強的催化作用。另外從測定催化劑的金屬溶出結果可知該Cu/Al2O3催化劑在使用過程中的金屬溶出很小(小於2ppb)，說明催化劑被很牢固的固定於載體表面，這一結果很好地解釋了它的持續催化效能。
實施例5 在玻璃反應器內加入腐植酸、草酸、乙酸混合溶液75ml，調整O3發生器的各個參數至設定值，以40ml/min的流速發生O3，待氣流穩定2分鐘後接入反應器氣體入口，開始計時，密閉進行氧化反應，此時作為0時刻。在下述條件下進行催化臭氧化處理 反應目標溶液體積75ml 反應目標溶液濃度腐植酸20mg/L(DOC)、草酸和乙酸各20mg/L 反應目標溶液溫度20℃ O3發生濃度 12.2mg/L/min 催化材料催化劑粉末負載於蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 取樣時間點 10min、30min、60min、120min、180min、處理後相應的TOC去除率如表5所示。
表5 實施例5處理後TOC去除率 時間(min)103060120180 TOC去除率(％)非催化2.34.810.615.916.2催化11.031.943.652.865.7 從表5的結果可以看出對於水中極難被各種氧化方法礦化去除的腐植酸、草酸和乙酸，本Cu/Al2O3催化臭氧化方法表現出明顯的優勢，可將幾種物質的混合TOC去除率提高約50％，若經過足夠長的催化臭氧化時間，應能將TOC全部去除，達到完全礦化。
實施例6 在容積為100ml的玻璃反應器內加入甲草胺溶液75ml，調整O3發生器的各個參數至設定值，以40ml/min的流速發生O3，待氣流穩定2分鐘後接入反應器氣體入口，開始計時，密閉進行氧化反應，此時作為0時刻。在下述條件下進行催化臭氧化處理 反應目標溶液體積75ml 反應目標溶液濃度甲草胺100mg/L，TOC60mg/L 反應目標溶液溫度20℃ 反應溶液體系0.001M磷酸鹽緩衝溶液 溶液初始pH值7.00 O3發生濃度 12.2mg/L/min 催化材料催化劑顆粒(投加量250mg/L) 取樣時間點10min、30min、60min、120min、180min、處理後甲草胺及相應的TOC去除率如表6所示。表6 實施例6處理後甲草胺及TOC去除率時間(min)10 30 60 120 180甲草胺去除率(％)非催化52.3 85.6 90.5 91.4 92.8催化66.5 96.7 96.9 97.8 98.0TOC去除率(％)非催化4.61 21.4 31.4 38.6 49.3催化4.91 30.8 45.2 68.3 72.4 從表6的結果可知，當催化劑以顆粒狀態投加時，也能取得相對較明顯的催化效果，但比負載固體狀態應用的要稍低一些。顆粒投加的缺點是處理後的催化劑分離較困難。
實施例7 在容積為1400ml的不鏽鋼反應器內加入甲草胺溶液1200ml，調整O3發生器的各個參數至設定值，以40ml/min的流速發生O3，待氣流穩定2分鐘後接入反應器氣體入口，開始計時，密閉進行氧化反應，此時作為0時刻。在下述條件下進行催化臭氧化處理 反應目標溶液體積1200ml 反應目標溶液濃度甲草胺100mg/L，TOC60mg/L 反應目標溶液溫度20℃ 反應溶液體系0.001M磷酸鹽緩衝溶液 溶液初始pH值7.00O3發生濃度 12.2mg/L/min 催化材料催化劑粉末負載於蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 取樣時間點 10min、30min、60min、120min、180min、處理後甲草胺及相應的TOC去除率如表7所示。
表7 實施例7處理後甲草胺及TOC去除率時間(min) 10 30 60 120 180甲草胺去除率(％) 非催化 50.1 82.3 88.2 92.5 93.7 催化 73.5 98.2 98.8 99.3 99.5TOC去除率(％) 非催化 5.45 23.8 35.2 40.0 50.7 催化 10.4 40.1 58.9 84.2 89.0 從表7的結果可知，在不鏽鋼並稍放大的反應器中，同樣能得到很好的催化臭氧化處理效果，並且甲草胺及TOC去除率還較玻璃反應器的稍高一些，這可能是由於鈦多孔布氣系統能得到比石英砂多孔布氣板更小、更均勻、更穩定的氣泡，而使氣液接觸面積增大了，提高了處理效率。
權利要求
1.一種高效催化臭氧化去除水中有機汙染物的反應器，其特徵在於，一種Cu/Al2O3催化劑均勻地負載於蜂窩陶瓷體表面，作為催化臭氧化反應的核心部分，在反應器中所進行的催化臭氧化反應，可使水中有機汙染物徹底礦化。
2.按照權利要求1所述的反應器，固體Cu/Al2O3催化劑粉末可單層或多層均勻塗覆於蜂窩陶瓷體或其它多孔固體載體表面，溶解少，不脫落，對臭氧化反應具有強催化作用。
3.按照權利要求1所述的反應器，其特徵在於，所用的負載Cu/Al2O3催化劑在反覆使用後經過高溫再生仍可保持原有的催化效果。
4.按照權利要求1所述的反應器，其特徵在於，反應器底部的石英砂多孔布氣系統或鈦多孔布氣板使臭氧氣體更加均勻地分布於反應溶液中，提高了臭氧的利用率及氣液接觸面積，加快了反應速度。
全文摘要
本發明提供了一種催化臭氧化去除水中有機汙染物的反應器。該反應器包括玻璃反應柱、臭氧進氣管、石英砂多孔布氣系統、催化劑柱和恆溫控制系統組成。向預先裝有一定濃度有機汙染物的反應柱中通入一定濃度的臭氧氣體，在與催化劑的聯合作用下可實現比單獨臭氧氧化對有機汙染物較大程度的礦化去除。以除草劑甲草胺為目標有機汙染物進行催化臭氧化處理時，在催化臭氧化處理30分鐘後，甲草胺可被去除98％以上，TOC去除率在處理180分鐘後可達到約90％。本反應器可以控制催化臭氧化的處理時間，催化劑再生後可反覆使用多次而不影響處理效果，並且在使用過程中的金屬溶出小於2ppb，對被處理水不會造成二次汙染。
文檔編號B01J21/00GK1576244SQ03150149
公開日2005年2月9日 申請日期2003年7月21日 優先權日2003年7月21日
發明者曲久輝, 李海燕 申請人:中國科學院生態環境研究中心