二次電池及其製造方法
2023-05-12 04:19:11 4
專利名稱：二次電池及其製造方法
技術領域：
本公開涉及一種電極、一種包括該電極的二次電池和一種製造該二次電池的方法。
背景技術：
通常，與一次電池不同，二次電池是可再充電電池。二次電池包括通過堆疊並卷繞正電極板、負電極板和設置在電極板之間的分隔件形成的電極組件。通常通過在正電極基體材料上塗覆正電極活性材料來形成正電極板，並且通常通過在負電極基體材料上塗覆負電極活性材料來形成負電極板。在二次電池的充電/放電過程中，鋰離子移動至正電極活性材料或負電極活性材料。然而，如果正電極活性材料或負電極活性材料不牢固地粘附到基體材料，則在二次電池的製造工藝過程中會去除正電極活性材料或負電極活性材料。活性材料的去除會導致裸電池的失效，裸電池的失效不僅會在二次電池的性能方面而且會在二次電池的穩定性方面導致嚴重問題。
發明內容
本發明的實施例的一方面涉及一種二次電池，該二次電池在基體材料和活性材料層之間具有包括碳材料的中間層，由此提高基體材料和活性材料層之間的粘附力。二次電池還可以減少需要混合在活性材料漿中的粘結劑的量。根據本發明的一方面，一種二次電池包括基體材料；中間層，包括碳材料並位於所述基體材料上；以及活性材料層，位於所述中間層上。所述中間層還可以包括粘結劑。所述碳材料可以從石墨、石墨烯納米片和石墨烯中選擇。所述基體材料和所述活性材料層之間的粘附力可以為0. 5gf/mm至5. Ogf/mm。所述中間層的厚度可以為0. 2 Ii m至5 Ii m。所述碳材料可以包括結晶區域和非晶區域。所述碳材料的所述非晶區域可以是所述中間層的總碳的2%至50%。所述基體材料可以是正極集流體。所述粘結劑可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、脫乙醯殼多糖和丁苯橡膠(SBR)中的至少一種。一種製造二次電池的方法包括準備基體材料；在所述基體材料上塗覆碳和粘結劑的混合物，以形成中間層；以及在所述中間層上形成活性材料層。可以通過絲網印刷或噴塗在所述基體材料上塗覆所述混合物。
根據本發明實施例的一方面,通過增大基體材料和活性材料之間的粘附力來減少或防止活性材料與基體材料的分離，由此改善二次電池的可靠性和壽命。此外，因為較少的粘結劑混合在活性材料漿中，所以可以提高二次電池的穩定性。
附圖與說明書一起對本發明的示例性實施例進行舉例說明，並與描述一起用於解釋本發明的原理。圖I是示出在根據本發明實施例的二次電池中，在基體材料上形成中間層和活性材料層的工藝的剖視圖。圖2是石墨的化學結構式。圖3A是石墨烯納米片的化學結構式。 圖3B是石墨烯納米片的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖4是石墨烯的化學結構式。圖5是示出圖3的石墨烯納米片的X射線衍射(XRD)分析結果的曲線圖。圖6是將本發明實施例的在中間層中具有石墨烯納米片的電極與不包括碳中間層的電極在不同的C-倍率下的容量保持率進行比較的曲線圖。圖7是將本發明實施例的在中間層中具有石墨烯納米片的電極與不包括碳中間層的電極的相對於循環壽命的容量保持率進行比較的曲線圖。
具體實施例方式在下面的詳細描述中，只是通過舉例說明的方式僅示出並描述了本發明的特定示例性實施例。如本領域技術人員將認識到的，在不脫離本發明的精神或範圍的所有情況下，可以以各種不同的方式修改所描述的實施例。因此，附圖和描述將被視為本質上舉例說明性的而非限制性的。另外，當元件被稱作「在」元件「上」時，該元件可以直接在元件上，或者可以間接地在元件上，同時一個或多個中間元件設置在這兩個元件之間。另外，當元件被稱作「連接到」元件時，該元件可以直接連接到元件，或者可以間接地連接到元件，同時一個或多個中間元件設置在這兩個元件之間。在下文中，相同的標記表示相同的元件。在附圖中，為了清楚起見，會誇大層的厚度或尺寸，因此，附圖未必是按比例畫出的。圖I是示出在根據本發明實施例的二次電池中，在基體材料上形成中間層和活性材料層的工藝的剖視圖。參照圖I，根據該實施例的二次電池包括基體材料10和位於基體材料10上的活性材料層30。二次電池還包括設置在基體材料10和活性材料層30之間的含有碳材料的中間層20。在本發明的實施例中，用於二次電池的正電極包括基體材料10、位於基體材料10上的包含碳材料的中間層20以及位於中間層20上的活性材料層30。在本發明的一些實施例中，中間層20可以直接在基體材料10上，活性材料層30可以直接在中間層20上。首先，準備基體材料10。基體材料10可以是由導電金屬薄板形成的正極集流體或負極集流體(例如，電極集流體)。具體地說，基體材料10可以是正極集流體。正極集流體可以由例如鋁(Al)形成。在基體材料10上形成含有碳材料的中間層20。除了碳之外，在中間層20中還可以包含具有強粘附力的粘結劑。即，中間層20可以具有混合在一起的碳和粘結劑，碳和粘結劑的混合物可以是塗覆在基體材料10上的薄膜以形成中間層20。因為粘結劑混合在中間層20中，所以可以改善(例如，提高)中間層20與基體材料10和/或活性材料層30的粘附力。中間層20的碳材料可以具有結晶區域和非晶區域，即，中間層20可以包括結晶碳和非晶碳二者。粘結劑的官能團可以結合或粘附到非晶區域。因此，在碳材料的非晶區域中，與結晶區域相比，可以改善非晶區域與粘結劑的官能團的結合力。例如，粘結劑的可以結合到或粘附到非晶區域的官能團可以包括羥基(R-OH)、羧基(R-COOH)、醛基(R-CHO)等。這樣，中間層20中的碳材料和粘結劑可以更容易地構成一個層。碳材料的非晶區域可以是中間層20的總碳材料的2%至50%。如果非晶區域低於中間層20的總碳材料的2%，則在製備中間層20時碳收率相對地降低，並且中間層20的 價格由於提聞的處理成本而提聞。另外，中間層20與基體材料10和/或活性材料層30的粘附力減小。如果非晶區域超過中間層20的總碳材料的50%，則中間層20的電阻由於導電率的降低而增大。碳材料可以選自於石墨、石墨烯納米片和石墨烯。如果碳材料由石墨、石墨烯納米片或石墨烯形成，則可以改善電極板的導電率，並可以提聞與基體材料10之間的和/或與活性材料層30之間的粘附力。石墨、石墨稀納米片或石墨烯的導電率高。另外，與不存在碳材料時基體材料10與活性材料層30的接觸面積相比，當碳(例如，中間層20)設置在基體材料10和活性材料層30之間時，基體材料10與活性材料層30的接觸面積增大。接觸面積的增大使得電極板的粘附力提高，另外，電極板的導電率也增大。如果碳材料由石墨烯納米片或石墨烯形成，則碳材料的結晶度優於石墨。因此，這些碳材料可以具有進一步提聞的導電率。中間層20的粘結劑可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、脫乙醯殼多糖和丁苯橡膠(SBR)中的至少一種。中間層20 (其中，碳和粘結劑混合在一起)的厚度可以為0. 2iim至5iim。如果中間層20的厚度小於0. 2 ii m，則中間層20與基體材料10和/或活性材料層30的粘附力會減小。如果中間層20的厚度大於5 u m,則中間層20與基體材料10和/或活性材料層30的粘附力會增大，但是中間層20的導電率不期望地降低。如上所述，根據本發明的實施例，活性材料層30形成在中間層20上，而中間層20形成在基體材料10上，由此改善電極的導電率和粘附力。可以通過在基體材料10上(例如，在位於基體材料10上的中間層20上)塗覆活性材料漿或者通過將以片狀形成的活性材料漿附著到基體材料10來形成活性材料層30。可以使用正電極漿(例如，正極活性材料漿)來形成在基體材料10 (例如，正極集流體)上形成的活性材料層30。正電極漿包括混合在溶劑中的正電極活性材料、導電劑和少量的正電極粘結劑。可以通過在正極集流體的至少一個表面上塗覆正電極漿來形成活性材料層30。例如，可以在位於基體材料10的至少一個表面上的中間層20上形成活性材料層30。正電極活性材料通過參與鋰二次電池中的化學反應來產生電子。導電劑可以將在正電極活性材料中產生的電子傳遞到正極集流體。正電極粘結劑將正電極活性材料和導電劑彼此結合，以保持正電極板的機械強度。正電極活性材料可以包括從LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1^xCoxO2 (O < x < I)和LiMnO2中選擇的鋰複合金屬化合物。然而，可以使用任何合適的正電極活性材料。通常，可以使用碳作為負電極活性材料。然而，在本發明中，也可以使用碳(例如，中間層中的碳)作為活性材料層30和基體材料10 ( S卩，正極集流體)之間的粘合劑。如上所述，形成中間層20，從而在基體材料上形成兩個層，即，中間層20和活性材料層30。因此，可以改善基體材料10與活性材料層30的粘附力和導電率。此外，包含碳的中間層20形成在基體材料10上，從而可以減小基體材料10的電阻，由此改善二次電池的高功率和長壽命特性。此外，基體材料10 (其上形成有包含碳的中 間層20)在保持一般基體材料的特性的同時，具有與活性材料層30的顯著改善的粘附力。在下文中，將簡要描述二次電池的充電/放電過程。當通過從充電器向二次電池的負電極提供電子來為二次電池充電時，鋰離子從正電極活性材料移動至負電極活性材料。即，由正電極中的鋰化合物產生的鋰離子通過電解質遷移，然後嵌入到負電極活性材料中，由此為二次電池充電。當二次電池放電時，嵌入到負電極活性材料中的鋰離子脫嵌，並移動至正電極活性材料。即，鋰離子從負電極活性材料通過電解質和分隔件遷移，然後嵌入到鋰化合物中，由此使二次電池放電。如上所述，二次電池的正電極活性材料和負電極活性材料使二次電池的充電/放電能夠通過使鋰離子移動來執行。因此，這些活性材料的粘附力應當高，使得這些活性材料不與基體材料10分離。在本發明中，包含碳的中間層20形成在基體材料10和活性材料層30之間，從而改善了基體材料10和活性材料層30之間的粘附力。在中間層20中還可以包含粘結劑，由此減少在活性材料漿中使用的粘結劑的量，或者減少二次電池的性能劣化(即，因為在活性材料漿中使用較少的粘結劑，所以存在更多的活性材料)。儘管活性材料漿中的粘結劑的量減少，但是包含在中間層20中的粘結劑可以增強基體材料10和活性材料層30之間的粘附力，並且與在活性材料漿中包含全部量的粘結劑時相比，粘附力更大。在下文中，將描述根據本發明實施例的二次電池的製造方法。首先，準備基體材料10。通過在基體材料10上塗覆碳溶液和粘結劑溶液來形成中間層20。在本發明的實施例中，在將碳和粘結劑塗覆到基體材料上之前，可以將它們混合在一起。碳溶液可以是選自於石墨、石墨烯納米片和石墨烯中的任何一種。可以使用絲網印刷塗覆方法或噴塗方法在基體材料10上塗覆碳和粘結劑的混合溶液。當使用絲網印刷塗覆方法時，掩模具有開口區域，將要在該開口區域中塗覆碳和粘結劑的混合溶液。將掩模設置在基體材料10上。然後，使用輥通過掩模的開口區域將碳和粘結劑的混合溶液轉印在基體材料10上。當使用噴塗方法時，掩模具有開口區域，將要在該開口區域中塗覆碳和粘結劑的混合溶液。將掩模設置在基體材料10上。然後，將碳和粘結劑的混合溶液噴射到掩模上。因此，可以在基體材料10上塗覆碳和粘結劑的混合溶液。然後，在中間層20上形成活性材料層30。
圖2是石墨的化學結構式。參照圖2，石墨具有六角晶系的晶體，其中，多個板形結構彼此疊置。即，在石墨的結構中，均由六個碳原子組成的環連接，以構成層。在同一層中的碳原子之間存在共價鍵(A)，並且在不同的層中的碳原子之間存在弱的結合力(B)。圖3A是石墨烯納米片的化學結構式。參照圖3A，通過形成圖2的石墨的具有5nm至50nm厚度的單板形結構來形成石墨烯納米片。即，通過破壞不同的層中的碳原子之間的結合(B)來形成石墨烯納米片。因為石墨烯納米片的厚度比石墨的厚度小，所以改善了電極板的導電率，並且即使使用較少量的石墨烯納米片，仍改善了電極板的粘附力。圖3B是石墨烯納米片的透射電子顯微鏡(TEM)照片。如圖3B所示，在本發明中使用的石墨烯納米片具有混合在一起的結晶區域和非晶區域。圖3B的上側是結晶區域，圖3B的下側是非晶區域。因為如上所述結晶區域和非晶區域混合，所以使用石墨烯納米片比使用構成完美晶體的碳材料更便宜。因為非晶區域的表面比結晶區域的表面粗糙，所以非晶區域的表面積大。因此，當在中間層20(見圖I)中使用石墨烯納米片時，包含石墨烯納米片的中間層20與基體材料10(見圖I)或活性材料層30(見圖I)的粘附力高。如上所述，非晶區域與粘結劑中的官能團的粘附力大於結晶區域與粘結劑中的官能團的粘附力。圖4是石墨烯的化學結構式。參照圖4，術語「石墨烯」是通過將指碳的「石墨」和指「不飽和烴」的「烯」組合所得到的新創詞。即，石墨烯是表示石墨的層的碳單質。石墨烯具有二維形狀。具體地說，如果在基體材料10上塗覆包含石墨烯納米片或石墨烯的中間層20，則可以提高中間層20和基體材料10之間的範德華吸引力。如果在隨後的工藝中在中間層20上塗覆活性材料層30，則可以提高活性材料層30和中間層20之間的範德華吸引力，從而提高了活性材料層30和中間層20之間的粘附力。因為石墨烯納米片和石墨烯的形狀是平面的片形，所以它們的接觸表面可以是大的。石墨烯可以形成平面三角形結構，即，由一個S軌道和兩個P軌道組成的三個SP軌道的SP2結構。在下面的表I中，將根據本發明實施例的示例中的粘附力與對比示例中的粘附力彼此進行比較。在示例中，中間層20形成在基體材料10和活性材料層30之間，在對比示例中，中間層20未形成在基體材料10和活性材料層30之間。表I
權利要求
1.一種二次電池，所述二次電池包括 基體材料； 中間層，包括碳材料且位於所述基體材料上；以及 活性材料層，位於所述中間層上。
2.根據權利要求I所述的二次電池，其中，所述中間層還包括粘結劑，所述粘結劑與所述碳材料混合。
3.根據權利要求2所述的二次電池，其中，所述粘結劑包括從由聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、脫乙醯殼多糖和丁苯橡膠組成的組中選擇的至少一種材料。
4.根據權利要求I所述的二次電池，其中，所述碳材料選自於由石墨、石墨烯納米片和石墨烯組成的組。
5.根據權利要求I所述的二次電池，其中，所述基體材料和所述活性材料層之間的粘附力為 0. 5gf/mm 至 5. Ogf/mm。
6.根據權利要求I所述的二次電池，其中，所述中間層的厚度為0.2iim至5iim。
7.根據權利要求I所述的二次電池，其中，所述碳材料包括非晶區域。
8.根據權利要求7所述的二次電池，其中，所述碳材料的所述非晶區域是所述中間層的總碳的2%至50%。
9.根據權利要求I所述的二次電池,其中,所述基體材料包括正極集流體。
10.一種製造二次電池的方法，所述方法包括下述步驟 準備基體材料； 在所述基體材料上塗覆碳和粘結劑，以形成中間層；以及 在所述中間層上形成活性材料層。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，塗覆步驟包括使用絲網印刷來塗覆碳和粘結劑的混合物。
12.根據權利要求10所述的方法，其中，塗覆步驟包括使用噴塗來塗覆碳和粘結劑的混合物。
13.根據權利要求10所述的方法，其中，在塗覆之前將所述碳和所述粘結劑混合在一起。
14.根據權利要求10所述的方法，其中，所述碳選自於由石墨、石墨烯納米片和石墨烯組成的組。
全文摘要
本發明提供了一種二次電池及其製造方法，所述二次電池包括基體材料；中間層，包括碳材料且位於所述基體材料上；以及活性材料層，位於所述中間層上。包括中間層的二次電池可以改善基體材料和活性材料層之間的粘附力，由此降低活性材料與基體材料分離的風險並改善二次電池的可靠性和壽命。
文檔編號H01M4/139GK102867939SQ20121023330
公開日2013年1月9日 申請日期2012年7月6日 優先權日2011年7月6日
發明者金俊植, 李劭羅, 金性洙, 宋洙安, 申政淳 申請人:三星Sdi株式會社