一種全氟乙基異丙基酮的製備方法與流程

2023-05-12 03:58:01 3

本發明屬於有機氟化學中全氟酮類化合物的製備方法技術領域，

特別涉及一種全氟乙基異丙基酮的製備方法。

背景技術：

全氟乙基異丙基酮又稱為十二氟-2-甲基戊烷-3-酮，簡稱為氟化己酮，分子式為cf3cf2c(o)cf(cf3)2，cas編號為756-13-8。全氟乙基異丙基酮作為滅火劑使用時，具有滅火濃度小、滅火效率高、環保性能好、毒性低、安全性好、對相關設備和材料的影響小、無殘留、便於儲存和運輸以及適用範圍廣等一系列優點。在保證高滅火效率的同時，解決了以往氟代烷類哈龍替代品在環保方面的難題，是一種真正的長效哈龍替代產品，已經用於重要場所或部位的滅火系統中。隨著生產成本的降低，其應用領域必將擴大，最終應用到普通工業和民用建築的滅火系統中，具有廣闊的發展前景。

除作為滅火劑外，全氟乙基異丙基酮還可作為熔煉鎂時的保護氣體、清洗劑和溶劑使用，也可作為阻燃液添加到各種易燃工作液體中來減小或消除其可燃性。

前蘇聯於20世紀70年代合成了全氟乙基異丙基酮，但未實現規模化生產。直到2001年，美國3m公司將其作為代替哈龍和氟代烷的滅火劑後，它的合成和應用研究才逐漸受到人們的關注。

美國專利us6478979b1介紹了一種製備全氟乙基異丙基酮的方法。在無水條件下，以非質子極性溶劑二甘醇二甲醚為反應介質，活性氟化鉀作催化劑，在全氟丙醯氟中加入六氟丙烯，製得全氟乙基異丙基酮。反應溫度為70℃，壓力1mpa。獲得的粗產品含全氟乙基異丙基酮90.6%、六氟丙烯二聚體0.37%。反應對六氟丙烯的收率可達98.8%，對全氟丙醯氟的收率為79.28%。通過水洗、蒸餾和乾燥可從全氟乙基異丙基酮中除去少量的三聚體等雜質，獲得含六氟丙烯二聚體0.4%、純度為99%的全氟乙基異丙基酮。該反應路線的收率和選擇性較高，但原料全氟丙醯氟製備難度大，反應收率低，成本高，國內一直未實現該產品的工業化。

vilenchik等（zh.khim,1978,23(2):236-237）報導了一種以六氟丙烯為原料製備全氟乙基異丙基酮的方法。在20～25℃下，先用氧氣將六氟丙烯氧化為全氟環氧丙烷，後者在氟化銫的催化下與另一分子的六氟丙烯反應，製得全氟乙基異丙基酮。從分子利用率的角度來看該技術路線較為理想，原料和氧化劑均易獲得，但目標產物的選擇性較差、副反應多。粗產品中僅含全氟乙基異丙基酮34.6%，還有42.6%的全氟乙基正己基酮和8%的全氟乙基正壬基酮，副產物中三聚體和四聚體的氧化物較多。zapevalov等（izv.akad.nauk,1979,(12):2812）利用次氯酸鈉溶液將全氟-4-甲基-2-戊烯氧化為環氧化物，但該反應的定位選擇性較差，同時生成兩種環氧化物。其中，一種環氧化物需在氟化銫的催化下重排為全氟乙基異丙基酮；另一種環氧化物的活性較高，在kf或三乙胺的作用下可重排為目標產物，收率在93%左右，反應條件較溫和。該反應的特點是從易獲取的六氟丙烯二聚體出發，反應收率較高，但由於不同環氧化物催化重排時反應活性不同，需經氧化、分離、分別重排、精製等階段才能獲得目標產物，流程過於複雜。

針對上述現象，專利cn102992986b公開了一種製備全氟乙基異丙基酮的方法。具體過程以六氟丙烯二聚體混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯為原料，經烯烴環氧化、環氧化物的結構重排等反應過程，製備全氟乙基異丙基酮。製備過程中使用了非質子極性溶劑、催化劑和相轉移催化劑，實現了各步反應的高選擇性和高轉化率，反應混合物經簡單分離後，即可獲得高品質的中間體和全氟乙基異丙基酮產品。與此同時，建立了雙鍵異構化和環氧化反應的「一鍋法」技術。該發明所提供的製備技術具有原料易得、成本低廉，反應條件溫和、操作安全、簡單，反應選擇性和轉化率高，環境影響小等特點，適合工業化應用；但該發明製備方法存在一定的缺點：其是以全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯為原料經過環氧化及異構化等步驟製備全氟乙基異丙基酮技術，均不可避免地需大量使用乙腈等毒性溶劑以及強腐蝕性和刺激性的氧化試劑次氯酸鈉溶液導致後處理產生大量汙水和有毒溶劑，存在後處理複雜和環境汙染嚴重等缺點。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種全氟乙基異丙基酮的製備方法，以解決上述技術問題。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案為：一種全氟乙基異丙基酮的製備方法，其創新點在於：所述製備方法包括如下步驟：以全氟-4-甲基-2-戊烯或者全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯的混合物為原料，先將全氟-4-甲基-2-戊烯經過烯烴異構化反應轉化為全氟-2-甲基-2-戊烯，再將全氟-2-甲基-2-戊烯環氧化為全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，最後將全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷催化重排為全氟乙基異丙基酮；包括如下步驟：

（1）全氟-4-甲基-2-戊烯的異構化反應

以全氟-4-甲基-2-戊烯或者全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯的混合物為原料，將全氟-4-甲基-2-戊烯在無溶劑或非質子極性溶劑中，在20～150℃下進行催化異構化反應4～30h，反應轉化為全氟-2-甲基-2-戊烯；其中，催化異構反應通過主催化劑、助催化劑和催化劑促進劑進行協同催化，且主催化劑、助催化劑、催化劑促進劑和非質子極性溶劑質量比為：1:0.1～5:0.5～5:10～50；主催化劑與原料的摩爾比為：0.01～0.2；所述主催化劑選用四（n,n-二烷基氨基）乙烯、氰化鹽、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、鹼金屬氟化物、鹼土金屬氟化物、氟氯化鋁、路易斯酸或它們的混合物，所述助催化劑選用有機鹼，所述催化劑促進劑選用冠醚、聚乙二醇、季銨鹽或它們的混合物；

（2）全氟-2-甲基-2-戊烯的環氧化反應

氧化劑與全氟-2-甲基-2-戊烯的摩爾比為1～5；溶劑與全氟-2-甲基-2-戊烯的體積比為0.2～5；在-20~60℃，反應0.1～8h，使全氟-2-甲基-2-戊烯定量轉化為全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷；其中，所述氧化劑為叔胺氮氧化物、n，n-二烷基羥胺或它們的混合物，所述溶劑為非質子極性溶劑；

（3）全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷的重排反應

溶劑與全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷的體積比為0.1～10，催化劑與全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷的摩爾比為0.01～0.2，催化劑與相轉移催化劑的摩爾比為0.05～0.15，反應溫度為10~250℃，反應時間為0.5～12h，使全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷轉化為全氟乙基異丙基酮；其中，所述溶劑為非質子極性溶劑，所述催化劑為有機鹼或路易斯酸，所述的相轉移催化劑為冠醚、聚乙二醇、季銨鹽或者季鏻鹽或它們的混合物。

本發明全氟乙基異丙基酮的製備方法，其中，步驟（1）反應溫度在20～150℃，但優選的溫度是50~100℃；反應可在常壓下進行，也可以在體系自加壓或者適當加壓條件下進行，但最好在0.2~1.0mpa下進行；步驟（1）可在非質子極性溶劑中進行，但最好採用不使用溶劑，只是需要略提高反應的溫度和壓力。

進一步地，在步驟（2）環氧化反應時，還可加入相轉移催化劑，所述相轉移催化劑與全氟-2-甲基-2-戊烯的摩爾比為0.01～0.5，且相轉移催化劑為冠醚、聚乙二醇、季鏻鹽或它們的混合物。

進一步地，所述步驟（1）中四（n,n-二烷基氨基）乙烯為四（n,n-二甲氨基）乙烯或四（n,n-二乙氨基）乙烯，氰化鹽為氰化鉀，氰酸鹽為氰酸鉀，硫代氰酸鹽為硫代氰酸鉀，鹼金屬氟化物為氟化銫，鹼土金屬氟化物為氟化鎂；最好選用硫代氰酸鉀或者四（二乙氨基）乙烯為本步驟的催化劑，尤其是選用四（二乙氨基）乙烯可以使本反應在無溶劑條件下進行，即可使原料的轉化率達到99%。

進一步地，所述步驟（2）中叔胺氮氧化物為脂肪族直鏈或帶支鏈的叔胺氮氧化物、嗎啉氮氧化物、吡啶氮氧化物、哌啶氮氧化物、苯胺氮氧化物、苄胺氮氧化物或它們的混合物，最好選用脂肪族直鏈的烷基叔胺氮氧化物，如(ch3ch2)3no；步驟（2）中的n，n-二烷基羥胺中的烷基選用c1～c4的直鏈烷烴，最好選用(ch3ch2ch2)2noh。

進一步地，所述有機鹼為三甲胺、三乙胺、三丁胺、哌啶、n-甲基吡啶、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基苄胺、n-甲基環己二胺、n-甲基嗎啉、n-苄基嗎啉或它們的混合物；最好選用三乙胺或者n,n-二甲基苄胺。

進一步地，所述冠醚為18-冠-6、15-冠-5、二苯並-18-冠-6或它們的混合物，聚乙二醇為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000或它們的混合物；最好選用18-冠-6或者聚乙二醇4000。

進一步地，所述非質子極性溶劑為乙腈、n，n-二甲基乙醯胺、環丁碸、二甲基亞碸、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或它們的混合物；最好選用而乙二醇二甲醚。

進一步地，所述季銨鹽為十二烷基二甲基苄基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基滷化銨、四丁基硫酸氫銨或它們的混合物；最好選用四丁基硫酸氫銨。

進一步地，所述季鏻鹽為甲基三苯基氯化膦、四丁基溴化膦或它

們的混合物。

進一步地，所述路易斯酸為五氟化銻或氟氯化鋁中的任一種。

本發明的優點在於：

（1）本發明全氟乙基異丙基酮的製備方法，第一步驟催化異構化反應可在無溶劑下進行，實現全氟-4-甲基-2-戊烯高產率的轉化為全氟-2-甲基-2-戊烯；第二步驟採用叔胺氮氧化物或n,n-二烷基羥胺為環氧化試劑，實現了全氟-2-甲基-2-戊烯定量的轉化為全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，避免了現有工藝大量使用次氯酸鈉溶液嚴重腐蝕設備，使用條件苛刻等問題；最後一步催化重排反應只需催化劑量的有機胺或者路易斯酸，即可使全氟乙基異丙基酮的收率達95%以上；

（2）本發明全氟乙基異丙基酮的製備方法，其中，第二步驟環氧反應時，可加入相轉移催化劑，進而可以提高反應的效率，大大節省時間。

具體實施方式

下面的實施例可以使本專業的技術人員更全面地理解本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。

實施例1

將1g氰化鉀、5gn-甲基吡啶、5g二苯並-18-冠-6和50g乙腈加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應體系中，在40℃下攪拌反應20h。分離、純化後，分析發現全氟-4-甲基-2-戊烯乙經轉化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應的轉化率為97.5%。

將0.3mol（ch3ch2ch2）2noh、18.5mln，n-二甲基乙醯胺和0.05mol四丁基溴化膦加入三口燒瓶中，然後加入0.1mol上述全氟-2-甲基-2-戊烯，在40℃下並持續攪拌反應2h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2-戊烯已定量的轉化為全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷。

將30ml乙二醇二甲醚、0.2moln,n-二甲基苄胺和0.1mol甲基三苯基氯化膦加入燒瓶中，然後加入上述製備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，在20℃下持續攪拌反應2h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷已經定量轉化為全氟乙基異丙基酮。

實施例2

將2g硫氰化鉀、0.7gn,n-二甲基苄胺、2g聚乙二醇4000和30g二乙二醇二甲醚加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應體系中，在90℃,0.3mpa下攪拌反應6h。分離、純化後，分析發現全氟-4-甲基-2-戊烯乙經轉化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應的轉化率為99.7%。

將0.1mol（ch3ch2）2noh、15mln，n-二甲基乙醯胺加入三口燒瓶中，然後加入上述0.1mol全氟-2-甲基-2-戊烯，在70℃下持續攪拌反應8h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2-戊烯已轉化為全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，反應的轉化率為98.9%。

將40ml乙二醇二甲醚、0.06mol三乙胺和0.05mol18-冠-6加入燒瓶中，然後加入上述製備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，在20℃下持續攪拌反應5h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷已經定量轉化為全氟乙基異丙基酮。

實施例3

將1g五氟化銻、3gn-甲基吡啶和1g18-冠-6加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應體系中，在120℃下攪拌反應25h。分離、純化後，分析發現全氟-4-甲基-2-戊烯乙經轉化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應的轉化率為98.1%。

將0.3mol（ch3）2noh、40mln，n-二甲基乙醯胺和0.03mol四丁基溴化膦加入三口燒瓶中，然後加入上述0.1mol上述全氟-2-甲基-2-戊烯，在20℃下持續攪拌反應8h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2-戊烯已轉化為全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷。

將8ml四乙二醇二甲醚、0.1mol三丁胺和0.08mol聚乙二醇4000加入燒瓶中，然後加入上述製備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，在30℃下持續攪拌8h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷已經定量轉化為全氟乙基異丙基酮。

實施例4

將10g四（n，n-二甲基氨基）乙烯、1g三甲胺、5g聚乙二醇4000和100g環丁碸加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應體系中，在40℃下攪拌反應5h。分離、純化後，分析發現全氟-4-甲基-2-戊烯乙經轉化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應的轉化率為99.6%。

將0.1mol（ch3ch2）3no、8ml乙二醇二甲醚和0.01mol聚乙二醇600加入三口燒瓶中，然後加入上述0.1mol全氟-2-甲基-2-戊烯，在50℃下持續攪拌反應5h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2-戊烯已轉化為全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，反應的轉化率為98.9%。

將50ml環丁碸、0.06moln-苄基嗎啉和0.05mol甲基三苯基氯化膦加入燒瓶中，然後加入上述製備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，在60℃下持續攪拌反應8h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷已經定量轉化為全氟乙基異丙基酮。

實施例5

將1g氟化鎂與氟化鋁混合物、0.2gn-苄基嗎啉、0.7g聚乙二醇1000和20g乙二醇二甲醚加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應體系中，在60℃下攪拌反應24h。分離、純化後，分析發現全氟-4-甲基-2-戊烯乙經轉化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應的轉化率為98.5%。

將0.1mol（ch3ch2ch2）3no、18ml二乙二醇二甲醚和0.01mol18-冠-6加入三口燒瓶中，然後加入上述0.1mol全氟-2-甲基-2-戊烯，在0℃下持續攪拌反應8h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2-戊烯已轉化為全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，反應的轉化率為98.9%。

將80ml二甲基亞碸、0.06moln-甲基環己胺和0.05mol15-冠-5加入燒瓶中，然後加入上述製備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，在70℃下持續攪拌反應12h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷已經定量轉化為全氟乙基異丙基酮。

實施例6

將10g氟化銫、2gn，n-二甲基苯胺和5g15-冠-5加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應體系中，在50℃下攪拌反應29h。分離、純化後，分析發現全氟-4-甲基-2-戊烯乙經轉化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應的轉化率為99.8%。

將0.1mol（ch3ch2ch2ch2）3no、13ml四乙二醇二甲醚和0.01mol甲基三苯基氯化膦加入三口燒瓶中，然後加入上述0.1mol全氟-2-甲基-2-戊烯，在-5℃下持續攪拌反應3h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2-戊烯已轉化為全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，反應的轉化率為98.9%。

將60ml乙腈、0.06mol五氟化銻和0.05mol甲基三苯基氯化膦加入燒瓶中，然後加入上述製備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷，在110℃下攪拌反應12h。分離、純化後，分析發現全氟-2-甲基-2,3-環氧戊烷已經定量轉化為全氟乙基異丙基酮。

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵以及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。