氧化還原液流電池的製作方法

2023-05-11 15:26:01 2

專利名稱：氧化還原液流電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有釩離子作為活性材料的氧化還原液流電池，特別地涉及與常規釩氧化還原液流電池相比，能夠提高能量密度的氧化還原液流電池。
背景技術：
作為對抗全球變暖的方式，近年來在全世界推進了新能源如太陽能光伏發電和風力發電的引入。由於這些發電的輸出受天氣影響，所以可預測，大規模引入會造成關於電力系統的運行的問題如難以保持頻率和電壓。作為解決這種問題的方式，期望安裝大容量儲 存電池以使得輸出變化平穩、儲存過剩的電カ且使負載平準化。氧化還原液流電池是ー種大容量儲存電池。在氧化還原液流電池中，向具有插入在正極和負極之間的隔膜的電池單元中供應正極電解液和負極電解液來對電池充放電。將含有化合價因氧化還原而發生變化的水溶性金屬離子的水溶液代表性地用作電解液，並將這種金屬離子用作活性材料。近年來，最廣泛研究的類型是釩氧化還原液流電池，其中將釩
(V)離子用作用於正極和負極的各種電極的活性材料(例如專利文獻I和2)。目前將釩氧化還原液流電池付諸實際使用並預期在未來繼續使用其。引用列表專利文獻專利文獻I :日本特許第3143568號公報專利文獻2 日本特開2003-157884號公報

發明內容
技術問題然而，常規釩氧化還原液流電池難以進ー步提高能量密度。通常，期望電池具有更高的能量密度。為了提高能量密度，例如，可以考慮提高活性材料在電解液中的溶解度並提高電解液的利用率，即在電解液中作為活性材料含有的金屬離子的利用率。上述利用率是指相對於上述金屬離子的理論電池容量(Ah)而實際可使用的電池容量(放電容量)，即處於充電狀態(SOC)下限的電池容量與處於充電狀態上限的電池容量之差。然而，當儘可能地提高上述利用率以進行充電時，換言之，當提高充電狀態時，在充電晚期，正極發生副反應如因水的分解而產生氧和電極(特別是由碳材料製成的電極)的劣化，同時負極發生副反應如因水的分解而產生氫，因為在氧化還原液流電池的典型構造中如上所述將水溶液用於電解液。上述副反應帶來許多有害的效果，如(I)造成電流損失(由如下事實造成的損失在充電期間使用的電量(Ah)的一部分不用於電池反應(化合價變化)而是用於另外的反應如水的分解等)而降低電池效率；(2)造成正極和負極的充電狀態之間的差異，從而導致可使用的電池容量下降；(3)電極劣化造成電池壽命縮短等。因此，當電池實際運行吋，確定停止充電時的電壓(上限充電電壓)以在不會發生上述副反應的程度下使用電池。例如，為了抑制上述副反應，專利文獻I提出正極活性材料中的五價V離子在充電結束時為90%以下，而專利文獻2提出，繼續充電，使得負極活性材料中的ニ價V離子為94%以下。然而，在長期使用中單元電阻増大。因此，當將停止充電時的電壓設定為恆定值而與其開始使用時無變化吋，單元電阻増大，從而不能保持在其開始使用時的充電狀態。因此，停止充電時的電壓隨時間推移而增大以確保指定的充電狀態。因此，難以長期確保高充電狀態而不產生氧氣和氫氣。從抑制副反應考慮，在當前狀況中難以將電解液中釩離子的充電狀態長期保持在90%以上，因此，不能充分利用釩離子。因此，在常規的釩氧化還原液流電池中，難以實現90%以上、甚至更高的釩離子利用率。由此，能量密度的提高受到限制。本發明的目的是提供能夠提高能量密度的氧化還原液流電池。
解決問題的手段在常規釩氧化還原液流電池中，僅使用釩離子作為充當活性材料的金屬離子。另一方面，本發明人已經驚奇地發現，與常規釩氧化還原液流電池相比，例如通過使得含有釩離子作為活性材料的電解液在正極側上含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子如錳(Mn)離子和在負極側上含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子如鉻(Cr)離子，以及釩離子，能夠大大提高釩離子的利用率。認為這是由下述原因造成的。在使用含有釩離子作為活性材料的電解液的氧化還原液流電池中，在充電時在各個電極中發生如下反應。另外，顯示了在各個電極中發生反應時的標準電位。充電(正極)V4+— V5++e_ 電位:約 I. OV (V4Vv5+)充電(負極):V3++e_— V2+ 電位約-0. 26V (V3+/V2+)此外，在充電晚期會發生如下副反應。此外，在這種情況中顯示了，當利用由碳材料製成的電極時，在發生各反應時的標準電位。充電(正扱)H2O — (1/2) 02+2H++2e電位:約I. 2V(實際電位約2. 0V)C (碳)+O2 — C02+4e電位:約I. 2V(實際電位約2. 0V)充電(負極)H.+e-— (1/2) 電位約0V(實際電位約-0. 5V)在實際運行中，需要隨所用電極材料而變化的過電壓，在所述情況中，在正極側上發生實際副反應時的電位傾向於比標準值高。例如，當電極材料為碳材料時，在碳反應或水分解時的電位為約2V，其高於作為在正極中發生電池反應時的電位的約IV。因此，如上所述，釩離子的氧化反應(V4+ —V5+)主要在充電期間在正極中發生。然而，當充電電壓在充電晩期升高而使得正極的電位相對高時，可能與釩離子的上述氧化反應一起發生氧氣的產生和電極(碳)的氧化劣化。此外，這種副反應還導致電池特性的劣化。此外，在實際運行中，根據所用的電極材料，在負極側上發生實際副反應時的電位傾向於比標準值低。例如，在電極材料為碳材料的情況中，氫的過電壓相對大，導致產生氫時的電位為約-0. 5V，這進ー步展示了比約-0. 26V更低的氧化還原電位，所述-0. 26V為在負極中發生電池反應時的電位。因此，在充電期間，如上所述，在負極中主要發生釩離子的還原反應(V3+ —V2+)。然而，當在充電晚期充電電壓增大而使得負極的電位相對低時，可能在釩離子的上述還原反應的同時產生氫氣。相反，以下為其中除了釩離子之外，正極電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的情況。例如，Mn2VMn3+的電位為約I. 5V，其比V4+/V5+的電位(約I. 0V)高。然而，在這種情況下，該電位相對於在正極側上發生副反應如上述的由水分解而產生氧氣或電極氧化時的實際電位(約2V)在更低側。因此，例如，當含有ニ價錳離子(Mn2+)吋，在正極側上發生副反應如上述產生氧氣之前首先發生Mn2+的氧化反應。換言之，在充電的晩期，與作為電池主反應的V4+的氧化反應一起，還發生Mn2+的氧化反應以作為電池反應的一部分。發生與釩離子不同的金屬離子的氧化反應，從而能夠抑制在正極側上的上述副反應。或者，以下為其中除了釩離子之外，負極電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的情況。例如，Cr37Cr2+的電位為約-0.42V，其低於V3+/V2+的電位(約-0. 26V)。然而，在這種情況下，該電位相對於在負極側上發生副反應如上述產生氫氣時的實際電位(約-0.5V)在更高側。因此，例如，在含有三價鉻離子(Cr3+)的情況下，在負極側上發生上述副反應之前首先發生Cr3+的還原反應。換言之，在充電的晩期，與作為電池主反應的V3+的還原反應一起，還發生Cr3+的還原反應以作為電池反應的一部分。發生與釩離子不同的金屬離子的還原反應，從而能夠抑制在負極側上的上述副反應。如上所述，在正極電解液不僅含有釩離子還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的情況中以及在負極電解液不僅含有釩離子還含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的情況中，例如，即使當進行充電以使得在正極和負極的各個電極中電解液的充電狀態超過90%吋，上述副反應仍難以發生或基本不發生。因此，在含有上述金屬離子的實施方案中，認為與常規釩氧化還原液流電池相比，電解液中的釩離子能夠在穩定條件下重複完全利用。由此，以這種方式提高了釩離子的利用率，由此使得能量密度提高。本發明以上述發現為基礎。本發明涉及ー種氧化還原液流電池，其通過向電池単元供應正極電解液和負極電解液來實施充放電。所述正極電解液和所述負極電解液各自含有釩離子。此外，所述正極電解液和所述負極電解液中的至少ー種電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子中的至少ー種金屬離子。具有上述構造的根據本發明的氧化還原液流電池，即使當進行充電直至正極和負極中的至少ー種電極中的電解液的充電狀態達到接近100%時，仍可抑制在充電晚期的副反應。具體地，例如，在正極側上，與釩離子一起包含的另ー種金屬離子(具體地，在正極側上氧化還原電位比釩離子高的金屬離子)的氧化可抑制副反應如上述的由水的分解而產生氧氣和電極的氧化劣化。例如，在負極側上，與釩離子一起包含的另ー種金屬離子(具體地，在負極側上氧化還原電位比釩離子低的金屬離子)的還原可抑制副反應如上述的產生氫氣。因此，與因在充電晚期發生的副反應而僅能將充電狀態提高至至多約90%的常規氧化還原液流電池相比，根據本發明的氧化還原液流電池能夠將至少ー種電極中的電解液的 充電狀態提高至接近100%。以這種方式能夠提高充電狀態，由此使得可提高電解液中的釩離子的利用率。因此，與常規情況相比，根據本發明的氧化還原液流電池能夠提高能量密度。此外，由於根據本發明的氧化還原液流電池能夠抑制如上所述的副反應，所以還能夠有效地抑制由副反應造成的各種缺陷(下降的電池效率、下降的電池容量、縮短的壽命)。因此，由於根據本發明的氧化還原反應液流電池不僅電池特性優異，還能夠提高耐久性，所以能夠長期確保高可靠性。如下描述本發明代表性實施方案的實例。在以下各實施方案中，氧化還原電位比釩離子高的金屬離子至少存在於正極電解液中，氧化還原電位比釩離子低的金屬離子至少存在於負極電解液中，從而能夠如上所述有效地抑制在充電晚期的副反應，由此使得可提高釩離子的利用率。(I)其中至少所述正極電解液含有釩離子和氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子，同時所述負極電解液含有釩離子的實施方案。 (2)其中所述正極電解液和所述負極電解液各自含有釩離子和氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的實施方案。(3)其中至少所述正極電解液含有釩離子、氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子，同時所述負極電解液含有所述釩離子的實施方案。(4)其中至少所述正極電解液含有釩離子、氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子，同時至少所述負極電解液含有釩離子和氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的實施方案。(5)其中所述正極電解液含有釩離子，同時至少所述負極電解液含有釩離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的實施方案。(6)其中所述正極電解液和所述負極電解液各自含有釩離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的實施方案。(7)其中所述正極電解液含有釩離子，同時至少所述負極電解液含有釩離子、氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的實施方案。(8)其中至少所述正極電解液含有釩離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子，同時至少所述負極電解液含有釩離子、氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的實施方案。特別地，優選提供其中至少所述正極電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子，同時至少所述負極電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的實施方案，因為可進一步有效抑制上述的在充電晚期中的副反應，由此進ー步提高釩離子的利用率。還能夠以所述正極電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的方式或以所述負極電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的方式構造該實施方案。另外，可提供其中正極和負極的各個電極中的電解液含有釩離子、氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的實施方案，且代表性地是其中在電極兩者中的電解液都含有相同的金屬離子物種的實施方案。在其中在正極和負極電解液兩者中的金屬離子物種相同或部分相同的實施方案中，可實現如下所述的特殊效果。具體地，(I)正極電解液中氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子和負極電解液中氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子各自向對電極移動，從而使得基本上在各電極上發生反應的金屬離子相對減少，從而可有效避免或防止抑制副反應的效果下降。(2)即使當根據充放電隨時間推移發生液體移動(一個電極中的電解液向另ー個電極移動的現象)而使得各電極中的電解液的量發生變化時，在兩個電極中的電解液的混合物使得可或促進容易地校正所述變化。(3)電解液的製造性優異。另外，在金屬離子物種相同或部分相同的實施方案中，存在於負極電解液中的氧化還原電位比釩離子高的金屬離子和存在於正極電解液中的氧化還原電位比釩離子低的金屬離子主要用於使兩個電極中的電解液部分含有相同的金屬離子物種，但不會積極充當活性材料。因此，可以將負極電解液中氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的濃度和正極電解液中氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的濃度設定為不同，並可將正極電解液中氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的濃度和在負極電解液中氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的濃度設定為不同。 然而，當將這些各自的濃度設定為相同時，可容易地實現上述效果(I) (3)。優選的是，氧化還原電位比所述釩離子高的上述金屬離子和氧化還原電位比所述釩離子低的上述金屬離子與釩離子類似是水溶性的或可溶於酸水溶液中。優選的是，氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子相對於在正極側上發生副反應時的實際電位(約2V)在更低側上。優選的是，氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子相對於在負極側上發生副反應時的實際電位(約-0. 5V)在更高側上。氧化還原電位比所述釩離子高的上述金屬離子的實例可包括例如選自錳(Mn)離子、鉛(Pb)離子、鈰(Ce)離子和鈷(Co)離子中的至少ー種金屬離子。上述金屬離子的標準電位為Mn2VMn3+ :約 I. 5V，Pb2+/Pb4+ :約 I. 62V, Pb2VPbO2 :約 I. 69V,Ce3+/Ce4+ :約 I. 7V 和Co2VCo3+ :約I. 82V。由此，該電位比正極側上的釩離子的電位V4+/V5+(約I. OV)高並比正極側上的上述副反應的電位(約2V)低。除了釩離子之外，正極和負極的各個電極中的電解液可還含有ー種上述電位比所述釩離子高的金屬離子或含有多種組合的具有不同電位的電位比所述釩離子高的金屬離子。氧化還原電位比所述釩離子低的上述金屬離子的實例可包括例如鉻離子和鋅離子中的至少ー種金屬離子。鉻的標準電位為Cr37Cr2+ :約-0. 42V，其比負極側上的釩離子的電位V3+/V2+(約-0. 26V)低且比負極側上的上述副反應的電位(約-0. 5V)高。另一方面，鋅的標準電位為Zn2+/Zn(金屬)約-0. 76V，其比V3+/V2+的電位(約-0. 26V)低並比負極側上的上述副反應的電位低。然而，鋅的氫過電壓足夠高，因此能夠造成電池反應。除了釩離子之外，正極和負極的各個電極中的電解液可還含有ー種上述電位比所述釩離子低的金屬離子或含有多種組合的具有不同電位的電位比所述釩離子低的金屬離子。關於上述金屬離子，通過利用可引起可逆的氧化還原反應並至少充當正極活性材料或負極活性材料的這種金屬離子，可降低儲存指定電力量(kWh)實際所需要的釩離子的量。因此，在這種情況下可預期，用作活性材料的金屬離子能夠被穩定並廉價供應。本發明人已經發現，通過Mn2+的氧化反應產生的Mn3+在硫酸溶液中經歷可逆的氧化還原反應，即在用於電池放電反應(Mn3++e_ — Mn2+)的放電期間可使用在充電期間氧化的Mn3+，並且除了釩離子之外，還可以將錳離子重複用作活性材料。此外，在上述金屬離子中，錳離子的溶解性優異。上述鉻離子和鋅離子在硫酸溶液中經歷可逆的氧化還原反應。具體地，在用於電池的放電反應(Cr2+— Cr3++e_，Zn — Zn2++2e_)的放電期間利用在充電期間還原的Cr2+和Zn(金屬)井能夠將其重複用作活性材料。因此，優選的是，上述更高電位的金屬離子含有錳離子，同時上述更低電位的金屬離子含有鉻離子和鋅離子。當含有錳離子作為氧化還原電位更高的上述金屬離子時，可存在其中含有ニ價錳離子和三價錳離子中的至少ー種錳離子的特殊實施方案。通過含有ー種上述錳離子，在放電期間存在ニ價錳離子(Mn2+)並在充電期間存在三價錳離子(Mn3+)，從而導致在整個重複充放電期間存在兩種錳離子。在如上所述含有錳離子的電解液的情況中，認為可根據實際運行中的充電狀態而存在四價錳。因此，作為根據本發明的一個實施方案，含有氧化還原電位比所述釩離子高的上述金屬離子的電解液含有ニ價錳離子和三價錳離子中的至少ー種錳離子、以及四價錳。在這種情況下，Mn3+不穩定，其可能造成在錳離子水溶液中產生Mn2+( ニ價)和MnO2 (四價) 的歧化反應。作為本發明人進行研究的結果，認為由歧化反應產生的四價錳為MnO2，但認為這種MnO2不全是固體沉澱物,而是以MnO2看起來至少部分溶於電解液中的穩定狀態存在。通過放電期間的雙電子反應還原成Mn2+(放電的)，即通過充當活性材料，可以將漂浮在電解液中的這種MnO2重複使用，從而有助於提高電池容量。因此，本發明使得可存在四價錳。另外，當期望抑制由歧化反應而造成的MnO2的沉澱時，例如，提出了以正極的錳的充電狀態不超過90%並優選等於70%且當電解液的溶劑為酸水溶液時提高電解液的酸濃度(例如硫酸濃度)的方式來進行操作。在含有鉻離子作為氧化還原電位比所述釩離子低的上述金屬離子的情況中，作為更具體的實施方案，可含有ニ價鉻離子和三價鉻離子中的至少ー種鉻離子。通過含有上述鉻離子的任ー種，在放電期間存在三價鉻離子(Cr3+)，同時在充電期間存在ニ價鉻離子(Cr2+)，從而導致在整個重複充放電期間存在兩種鉻離子。鉻易於處理，因為其始終作為水溶液中的離子穩定存在。本發明可包括其中在含有氧化還原電位比所述釩離子高的上述金屬離子的電解液中所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的總濃度和在含有所述氧化還原電位比所述釩離子低的上述金屬離子的電解液中所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的總濃度中的至少ー種為0. IM 5M(M為摩爾濃度)的實施方案。更具體地，本發明可包括其中當正極電解液含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子時所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的總濃度為0. IM 5M的實施方案；其中當負極電解液含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子時所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的總濃度為0. IM 5M的實施方案；以及其中當正極電解液含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子且負極電解液含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子時所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的總濃度和所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的總濃度各自為0. IM 5M的實施方案。當存在於正極和負極的各電極中的電解液中的電位比所述釩離子高的金屬離子和電位比所述釩離子低的金屬離子各自的總濃度小於0. IM吋，難以發生金屬離子的氧化反應和還原反應,從而導致難以實現通過這些氧化反應和還原反應來抑制上述副反應的效果。因此，難以充分提高能量密度。上述金屬離子的每ー種的總濃度越高，實現的抑制副反應的上述效果越大且能量密度提高得越多。然而，在這種情況下，釩離子的溶解度傾向於因金屬離子的增多而下降。當上述金屬離子的各自的總濃度不超過IM且進一歩不超過0. 5M吋，能夠實現抑制上述副反應等的效果，同時還能夠充分確保釩離子的溶解度。此外，當如上所述電解液的溶劑為酸水溶液並含有錳離子時，在一定程度上提高電解液的酸濃度，由此使得可抑制MnO2的沉澱。然而，在這種情況下，提高的酸濃度會導致金屬離子的溶解度下降。因此，認為各電解液中金屬離子的總濃度的上限為5M。本發明包括其中正極和負極電解液兩者都含有硫酸根陰離子(S042_)的實施方案。關於正極和負極的各電極中的電解液的溶劑，能夠適當利用含有硫酸根陰離子(so42_)、磷酸根陰離子(po43_)和硝酸根陰離子(no3_)中的至少ー種陰離子的水溶液。可期望這些酸水溶液實現幾種效果(I)可提高釩離子和上述金屬離子在電解液中的穩定性、反應性和溶解度；⑵提高離子傳導率並降低電池的內阻；以及⑶與使用氫氯酸(HCl)時不同，不產生氯氣。特別地，優選其中含有硫酸根陰離子(SO/—)的實施方案，因為與含有磷酸根陰離子和硝酸根陰離子的情況相比，能夠提高釩離子和上述金屬離子的穩定性和反應性。為了使得各種上述電極中的電解液含有硫酸根陰離子，例如可使用含有釩離子和上述金屬離子的硫酸鹽。本發明包括其中上述正極和負極電解液各自的溶劑為H2SO4水溶液的實施方案。在這種情況下，優選的是，在正極和負極的各電極中的電解液的硫酸濃度不超過5M。 除了如上所述使用硫酸鹽之外，還將H2SO4水溶液(硫酸水溶液)用作電解液的溶齊U，從而如上所述，能夠提高釩離子和金屬離子的穩定性和反應性，同時還能夠降低內阻。然而，當硫酸濃度太高時，硫酸根陰離子的存在可能導致釩離子和金屬離子如錳離子和鉻離子的溶解度下降，並還導致電解液的粘度増大。因此，硫酸濃度優選不超過5M，在所述情況中能夠容易地利用IM 4M，更優選IM 3M。本發明包括其中以使得正極電解液的充電狀態和負極電解液的充電狀態中的至少ー種充電狀態超過90%的方式進行操作的實施方案。更具體地，優選的是，以使得含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子中的至少ー種金屬離子的正極電解液和負極電解液中的一種電解液的充電狀態超過90%的方式運行根據本發明的氧化還原液流電池。在本發明中，在其中正極電解液除了釩離子之外還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的狀態和其中負極電解液除了釩離子之外還含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的狀態中，即使當以充電狀態超過90%的方式進行充電時，仍能夠如上所述抑制副反應。以這種方式提高充電狀態，能夠有效地提高釩離子的利用率。特別地，在其中正極電解液含有氧化還原電位比所述釩離子高的上述金屬離子且負極電解液含有氧化還原電位比所述釩離子低的上述金屬離子的實施方案中，將正極和負極中的各種電解液的充電狀態提高至超過90%。由此可預期，能夠更有效地提高釩離子的利用率。發明效果根據本發明的氧化還原液流電池能夠提高能量密度。


圖I顯示了包括根據本發明實施方案I的氧化還原液流電池的電池系統的運行原理。圖2顯示了包括根據本發明實施方案2的氧化還原液流電池的電池系統的運行原理。圖3顯示了包括根據本發明實施方案3的氧化還原液流電池的電池系統的運行原理。圖4顯示了說明在實驗例I中製造的實施例系統中充放電的循環時間(秒)與電池電壓(V)之間的關係的圖。圖5顯示了說明在實驗例4中製造的實施例系統中充放電的循環時間(秒)與電池電壓(V)之間的關係的圖。 圖6顯示了說明在比較系統⑴中充電時間(秒)與電池電壓(V)之間的關係的圖。圖7顯示了說明在比較系統(II)中充放電的循環時間(秒)與電池電壓(V)之間的關係的圖。
具體實施例方式參考圖I 3，在下文中示意性描述了包括根據實施方案I 3的氧化還原液流電池的電池系統。在圖I 3中，相同的表示指示具有相同名稱的部件。圖I 3中所示的釩離子之外的金屬離子僅是例示性實例。在圖I 3中，實線箭頭指示充電，虛線箭頭指示放電。根據實施方案I 3的氧化還原液流電池100具有類似的基本結構，參考圖I對其進行描述。通過功率調節系統(PCS)將氧化還原液流電池100代表性地連接至發電單元(例如太陽能光伏發電機、風カ發電機或一般的發電廠)和負載如電カ系統或消費者，通過發電單元對其進行充電以作為電カ供應源，並放電以對負載提供電力。為了充放電，構造了包括氧化還原液流電池100和用於通過電池100循環電解液的循環機構(槽、管、泵)的下列電池系統。氧化還原液流電池100包括其中具有正極104的正極單元102、其中具有負極105的負極單元103、以及將単元102和103相互隔開的隔膜101，其中離子通過所述隔膜101而適當進行滲透。通過管108、110將正極単元102連接到用於正極電解液的槽106上。通過管109、111將負極單元103連接到用於負極電解液的槽107上。管108、109分別包括用於循環電極的電解液的泵112、113。在氧化還原液流電池100中，通過管108 111和泵112、113，通過循環分別將槽106中的正極電解液和槽107中的負極電解液供應至正極單元102 (正極104)和負極單元103 (負極105)中，從而通過在兩種電極的電解液中充當活性材料的金屬離子的化合價變化反應來對電池進行充放電。氧化還原液流電池100代表性地具有稱作単元堆疊體的形式，其包括堆疊在其中的多個單元102、103。單元102、103的代表性結構使用單元框體，所述單元框體包括雙極板(未不出)和框體(未不出)，所述雙極板(未不出)具有布置在ー個表面上的正極104和布置在另ー個表面上的負極105，所述框體(未示出)具有用於供應電解液的液體供應孔和用於排出電解液的液體排出孔，且形成在所述雙極板的外周上。通過堆疊多個單元框體，液體供應孔和液體排出孔形成用於電解液的流路，將其適當地連接至管108 111。通過連續並重複地堆疊ー套單元框體、正極104、隔膜101、負極105和電池框體來構造單元堆疊體。可適當地將已知的結構用作氧化還原液流電池系統的基本結構。在根據實施方案I的氧化還原液流電池中，上述正極電解液和上述負極電解液各自含有釩離子，其中所述正極電解液除了釩離子之外還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子(圖I例示了錳離子)。在根據實施方案2的氧化還原液流電池中，上述正極電解液和上述負極電解液各自含有釩離子。所述正極電解液除了釩離子之外還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子(圖2例示了錳離子)。所述負極電解液除了釩離子之外還含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子(圖2例示了鉻離子)。在根據實施方案3的氧化還原液流電池中，上述正極電解液和上述負極電解液各自含有釩離子。所述負極電解液除了釩離子之外還含有氧化還原電位比所述釩離子低的金 屬離子(圖3例示了鉻離子)。下文中參考實驗例進行更具體的說明。在下述各實驗例中，構造圖I 3的各個圖中所示的氧化還原液流電池以作為基本構造，其中在正極和負極的各電極中製備了含有釩離子的多種電解液以在各種條件下實施充放電。[實驗例I]製備了以下以作為根據實施方案I的實施例系統。(電解液)作為正極電解液，通過將硫酸鹽(硫酸釩(四價)和硫酸錳(ニ價))溶於具有2. 6M硫酸濃度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中來製備具有I. 65M釩離子(四價)濃度和0. 5M錳離子(ニ價)濃度的6ml (6cc)的電解液。作為負極電解液，通過將硫酸鹽(硫酸釩(三價))溶於具有I. 75M硫酸濃度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中來製備具有L 7M釩離子(三價)濃度的9ml (9cc)的電解液。將負極電解液的量設定為大於正極電解液的量，從而在充電期間能夠充分引發正極側上的電池反應(不僅包括釩離子的氧化反應，還包括錳離子的氧化反應)(其與後述實驗例2中相同)。(其他部件)將碳氈用於正極和負極的各種電極，並將離子交換膜用於隔膜。電極和隔膜的構成材料能夠適當選擇。由碳氈製成的電極具有如下優勢(I)分別在正極側和負極側上難以產生氧氣和氫氣；(2)具有相對大的表面積；和(3)顯示優異的電解液循環。所述離子交換膜具有如下優勢(I)實現了充當各電極的活性材料的金屬離子的優異隔離；和(2)具有優異的離子(電池內的電荷載體)滲透性。然後，在本實驗例I中，製造了包括具有9cm2面積的電極的小型單單元電池，並將用於上述各電極的製備電解液用於在630mA(電流密度70mA/cm2)的恆定電流下實施充電。更具體地，對電池進行充電，直至正極電解液中釩離子的充電狀態(SOC)達到124%。上述充電狀態顯示了在僅將釩離子用作活性材料的情況中假設設定為100的數值。由此，充電狀態超過100%是指釩離子的充電狀態為約100%且將Mn2+改變為Mn3+(或四價錳)以進行充電。然後將這種充電轉換為放電，隨後在與上述相同的充電條件下重複充放電。圖4顯示了充放電的循環時間與電池電壓之間的關係。
構造了釩氧化還原液流電池以作為比較系統。各比較系統的基本構造與上述實施例系統基本相同，因此，除了電解液和運行條件不同之外，以與上述實施例系統類似的方式進行構造。在本實驗例I中，作為正極電解液和負極電解液，通過在正極中將硫酸釩(四價)溶於具有2. 6M硫酸濃度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中並通過在負極中將硫酸釩(三價)溶於具有I. 75M硫酸濃度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中而製備了在正極中具有I. 7M釩離子(四價)濃度且在負極中具有1.7M釩離子(三價)濃度的釩電解液。然後，在比較系統⑴中，製造了包括具有9cm2面積的電極的小型單單元電池。然後，對各個正極和負極使用IOml(IOcc)的上述釩電解液以在540mA(電流密度60mA/cm2)的恆定電流下實施充電。此外，在比較系統(I)中，即使當在正極電解液中釩離子的充電狀態超過等價於100%的水平時，仍能夠繼續充電一段時間。圖6顯示了在比較系統(I)中充電時間與電池電壓之間的關係。另ー方面，除了電解液的量和運行條件不同之外，以與上述比較系統(I)類似的方式構造了比較系統(II)。具體地，對各個正極和負極使用7ml(7cc)的上述釩電解液以在 630mA(電流密度70mA/cm2)的恆定電流下實施充電。然後，在比較系統(II)中，在電壓達至Ij 1.6V(釩離子的充電狀態78%)時停止充電並轉換為放電。然後，以類似方式重複實施充放電。圖7顯示了在比較系統(II)中充放電的循環時間與電池電壓之間的關係。因此，在比較系統(I)中，電壓從約I. 6V快速升至2. 6V以上，如圖6中所示。當進ー步繼續充電時，從正極產生氧氣，同時從負極產生氫氣。當開始在這種狀態下進行放電以在類似條件(繼續充電，直至充電狀態超過100%)下進ー步重複充放電幾次時，存在電池內阻逐漸增大且電池容量也發生下降的傾向。當在完成實驗之後將單元拆開時，辨認到構成正極的碳材料的氧化劣化。另ー方面，在比較系統(II)中，當將充電電壓上限設定為I. 6V時，不產生氧氣或氫氣。此外，儘管將充放電重複了幾次，但是電池內阻不增大且電池容量也不下降。因此，可以在穩定條件下重複進行操作。然而，在比較系統(II)中，相對於30. 4分鐘的理論容量(基於I. 7M的釩離子濃度、7ml、630mA而換算成放電時間的值)，可實際利用的電池容量為20. 4分鐘，而I凡尚子的利用率為67% ( ^ 90%)。另ー方面，在實施例系統中，儘管電壓如圖4中所示從約I. 6V升高，但是與比較系統(I)相比，該電壓升高不急劇而是比較緩和。從電壓達到I. 6V以上之後的電壓特性還觀察到，在充電期間，在正極中發生釩離子的進ー步氧化反應，同時發生錳離子(ニ價)的氧化反應。此外，與比較系統(I)不同，在實施例系統中，即使當在正極的充電狀態超過等價於100%的水平的狀態下實施充電時，也抑制了電池電壓的升高，由此至多約2V。另外，在實施例系統中可確認，當在重複充放電之後將單元拆開時，未產生氧氣且電極未劣化。此外，實施例系統的放電時間(放電容量)為23. 7分鐘，相對於理論容量(基於I. 65M的鑰;離子濃度、6ml、630mA換算成放電時間的值為25. 3分鐘)為93. 7%，與超過90%的利用率相對應。此外還可確認，即使重複充放電也不會導致電池容量下降並使得可穩定運行。根據上述實驗例I能夠看出，當至少正極電解液除了釩離子之外還在正極側含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子時，能夠有效地提高釩離子的利用率，從而提高能量密度。[實驗例2]
在實驗例2中，作為正極電解液，通過將硫酸鹽(硫酸釩(四價)和硫酸錳(ニ價))溶於具有2. 6M硫酸濃度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中來製備具有I. 65M釩離子(四價)濃度和0. 5M錳離子(ニ價)濃度的6ml (6cc)的電解液。作為負極電解液，通過將硫酸鹽(硫酸釩(三價)和硫酸錳(ニ價))溶於具有I. 65M硫酸濃度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中來製備具有I. 7M釩離子(三價)濃度和0. 5M錳離子(ニ價)濃度的9ml (9cc)的電解液。其他構造與實驗例I中的實施例系統類似。然後，製造了與實驗例I類型的小型單單元電池(電極面積9cm2)並在與實驗例I中的實施例系統類似的條件下將正極和負極各自的製備電解液用於重複實施充放電。在這種情況下可確認，實驗例2中的系統的電壓特性的行為與實驗例I中的實施例系統幾乎相同，同時還可將利用率設定為超過90%。此外，在實驗例2的系統中還可確認，當在重複充放電之後將單兀拆開時，未產生氧氣且電極未劣化。因此，根據上述實驗例2能夠看出，通過使正極和負極的各電極的電解液除了釩離子之外還在正極側含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子，能夠有效地提高釩離 子的利用率，從而提高能量密度。[實驗例3]製備了以下以作為根據實施方案2的實施例系統。作為正極電解液，通過將硫酸鹽(硫酸釩(四價)、硫酸錳(ニ價)和硫酸鉻(三價))溶於具有2. 6M硫酸濃度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中來製備具有I. 65M釩離子(四價)濃度、0. 5M錳離子(ニ價)濃度和0. IM鉻離子(三價)濃度的6ml (6cc)的電解液。作為負極電解液，通過將硫酸鹽(硫酸釩(三價)、硫酸錳(ニ價)和硫酸鉻(三價))溶於具有I. 75M硫酸濃度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中來製備具有I. 65M釩離子(三價)濃度、0. 5M錳離子(ニ價)濃度和0. IM鉻離子(三價)濃度的6ml (6cc)的電解液。將碳氈用於正極和負極中的各種電極，並將離子交換膜用於隔膜。然後，在本實驗例3中，製造了包括具有9cm2面積的電極的小型單單元電池，並將各電極的上述製備電解液用於在630mA(電流密度70mA/cm2)的恆定電流下實施充電。更具體地，對電池進行充電，直至各電極中電解液的釩離子的充電狀態(SOC)達到等價於105%的水平。上述充電狀態顯示了在僅將釩離子用作活性材料的情況中假設設定為100的數值。充電狀態超過100%是指，除了釩離子的充電狀態為約100%的事實之外，將Mn2+改變為Mn3+(或四價錳)以在正極中進行充電並同時將Cr3+改變為Cr2+以在負極中進行充電。然後將這種充電轉換為放電，隨後在與上述相同的充電條件下重複充放電。如實驗例I中的比較系統(I)和比較系統(II)那樣構造了比較系統。因此，在根據實施方案2的實施例系統中，儘管電壓從約I. 6V升高，但是與比較系統(I)相比該電壓升高不急劇而是比較緩和。從電壓達到1.6V以上之後的電壓特性還觀察到，在充電期間，正極進ー步經歷釩離子的氧化反應和錳離子(ニ價)的氧化反應，同時負極進一步經歷釩離子的還原反應和鉻離子(三價)的還原反應。此外，與比較系統(I)不同，在實施方案2的實施例系統中，即使當在各電極的充電狀態超過等價於100%的水平的狀態下實施充電時，也抑制了電池電壓的升高，由此至多約2V。另外，在根據實施方案2的實施例系統中可確認，當在重複充放電之後將單元拆開時，未產生氧氣或氫氣且同時電極未劣化。然後還可確認，根據實施方案2的實施例系統的放電時間(放電容量)，相對於理論容量(基於I. 65M的釩離子濃度、6ml、630mA換算成放電時間的值為25. 3分鐘)顯示了超過90%的利用率。此外還可確認，即使重複充放電也不造成電池容量的下降並使得可穩定運行。根據上述實驗例3能夠看出，當至少正極電解液除了釩離子之外還在正極側含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子時且當至少負極電解液除了釩離子之外還在負極側含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子時，能夠有效地提高釩離子的利用率，從而提高能量密度。此外能夠看出，在上述實驗例3中，在正極和負極的各電極的電解液中的金屬離子物種部分相同，從而導致(I)難以發生充當活性材料的金屬離子的相對減少，由此可進一歩抑制副反應的發生；(2)可容易地校正由液體移動造成的液體量的變化；和
(3)電解液的製造性優異。[實驗例4]製備了以下以作為根據實施方案3的實施例系統。作為正極電解液，通過將硫酸鹽(硫酸釩(四價))溶於具有2. 6M硫酸濃度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中來製備具有I. 7M釩離子(四價)濃度的9ml (9cc)的電解液。作為負極電解液，通過將硫酸鹽(硫酸釩(三價)和硫酸鉻(三價))溶於具有
I.75M硫酸濃度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中來製備具有I. 7M釩離子(三價)濃度和0. IM鉻離子(三價)濃度的6ml(6cc)的電解液。將正極電解液的量設定為大於負極電解液的量，從而使得在充電期間能夠充分引發負極側上的電池反應(不僅包括釩離子的還原反應，還包括鉻離子的還原反應)(其與後述實驗例5中相同)。將碳氈用於正極和負極中的各種電極，並將離子交換膜用於隔膜。然後，在本實驗例4中，製備了包括具有9cm2面積的電極的小型單單元電池，並將各電極中的上述製備電解液用於在630mA(電流密度70mA/cm2)的恆定電流下實施充電。更具體地，對電池進行充電，直至負極電解液中釩離子的充電狀態(SOC)達到等價於109%的水平。上述充電狀態顯示了在僅將釩離子用作活性材料的情況中假設設定為100的數值。因此，充電狀態超過100%是指釩離子的充電狀態為約100%且將Cr3+改變為Cr2+以進行充電。然後將這種充電轉換為放電，隨後在與上述相同的充電條件下重複充放電。圖5顯示了充放電的循環時間與電池電壓之間的關係。如實驗例I中的比較系統(I)和比較系統(II)那樣構造了比較系統。因此，在根據實施方案3的實施例系統中，儘管電壓如圖5中所示從約I. 6V升高，但是與比較系統⑴相比該升高不急劇而是比較緩和。從電壓達到1.6V以上之後的電壓特性還觀察到，在充電期間，負極經歷釩離子的進ー步還原反應和鉻離子(三價)的還原反應。此外，與比較系統(I)不同，在根據實施方案3的實施例系統中，即使當在負極的充電狀態超過等價於100%的水平的狀態下實施充電時，也抑制了電池電壓的升高，由此至多約2Vo另外，在根據實施方案3的實施例系統中未觀察到氫氣的產生。然後,根據實施方案3的實施例系統的放電時間(放電容量)為25. 9分鐘，這相對於理論容量(基於I. 75M的釩離子濃度、6ml、630mA換算成放電時間的值為26分鐘)對應於99. 6%。由此，實現了接近 100%的容量且還實現了超過90%的利用率。此外還可確認，即使重複充放電也不造成電池容量的下降並使得可穩定運行。根據上述實驗例4能夠看出，通過使至少負極電解液除了釩離子之外還在負極側含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子，能夠有效地提高釩離子的利用率，從而提高能量密度。[實驗例5]在實驗例5中，將含有釩離子和鉻離子的電解液用作用於正極和負極的各電極的電解液。具體地，作為正極電解液，除了與實驗例4的實施例系統中相同的材料之外，還使用硫酸鹽(硫酸鉻(三價))以製備具有I. 7M釩離子(四價)濃度和0. IM鉻離子(三價)濃度的9ml (9cc)的電解液。製備了與實驗例4的實施例系統中類似的負極電解液(I. 7M的釩離子(三價)濃度和0. IM的鉻離子(三價)濃度，6ml (6cc))。其他構造與實驗例4中 的實施例系統中類似。然後，製造了與實驗例4中類似的小型單單元電池(電極面積9cm2)並以與實驗例4中類似的方式，將製備的正極和負極的各電極中的電解液用於在630mA的恆定電流(電流密度70mA/cm2)下實施充電，直至釩離子的充電狀態達到等價於110%的水平。然後，實驗例5中的系統的電壓特性的行為與實驗例4中的實施例系統幾乎相同。此外，實驗例5中的系統的放電時間為25分鐘，其相對於理論容量(26分鐘)為98%。由此可確認，實現了接近100%的電池容量並可還實現超過90%的利用率。此外，在實驗例5的系統中，重複充放電仍使得可穩定運行並不會產生氫氣。根據實驗例5能夠看出，當正極和負極的各電極中的電解液除了釩離子之外還在負極側含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子時，也能夠有效地提高釩離子的利用率，從而提高能量密度。本發明不限於上述實施方案，而是可以在不背離本發明內容的條件下適當進行修改。例如，能夠對金屬離子的類型和濃度、電解液的溶劑的濃度等進行適當修改。エ業實用性能夠將根據本發明的氧化還原液流電池適當地用作大容量儲存電池以使得新能源發電如太陽能光伏發電和風カ發電的發電輸出的變化的穩定化、過剩的發電電力的儲存以及負載的平準化。另外，能夠將根據本發明的氧化還原液流電池適當地用作連接至一般發電廠的大容量儲存電池以防止電壓暫降和停電並使負載平準化。附圖標記100 :氧化還原液流電池；101 :隔膜；102 :正極單元；103 :負極單元；104 :正極；105 :負極；106 :正極電解液用槽；107 :負極電解液用槽;108、109、110、111 :管；112、113 :慄。
權利要求
1.一種氧化還原液流電池，其通過向電池單元供應正極電解液和負極電解液來實施充放電， 所述正極電解液和所述負極電解液各自含有釩離子，且 所述正極電解液和所述負極電解液中的至少一種電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子中的至少一種金屬離子。
2.如權利要求I所述的氧化還原液流電池，其中至少所述正極電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子。
3.如權利要求I所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液和所述負極電解液各自還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子。
4.如權利要求I 3中任一項所述的氧化還原液流電池，其中 所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子是選自錳離子、鉛離子、鈰離子和鈷離子中的至少一種金屬離子，且 在含有所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的電解液中，所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的總濃度為0. IM 5M。
5.如權利要求I 4中任一項所述的氧化還原液流電池，其中所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子為二價錳離子和三價錳離子中的至少一種錳離子。
6.如權利要求I 4中任一項所述的氧化還原液流電池，其中含有所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的所述電解液含有二價錳離子和三價錳離子中的至少一種錳離子，以及四價錳。
7.如權利要求I所述的氧化還原液流電池，其中 至少所述正極電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子，且 至少所述負極電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子。
8.如權利要求I或7所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液和所述負極電解液中的至少一種電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子和氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子兩者。
9.如權利要求1、7和8中任一項所述的氧化還原液流電池，其中 所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子是選自錳離子、鉛離子、鈰離子和鈷離子中的至少一種金屬離子， 所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子是鉻離子和鋅離子中的至少一種金屬離子，且 在含有所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的電解液中所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的總濃度和在含有所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的電解液中所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的總濃度各自為0. IM 5M。
10.如權利要求1、7、8和9中任一項所述的氧化還原液流電池，其中 所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子是二價錳離子和三價錳離子中的至少一種錳離子，且 所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子是二價鉻離子和三價鉻離子中的至少一種鉻離子。
11.如權利要求1、7、8和9中任一項所述的氧化還原液流電池，其中 含有所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子的電解液含有二價錳離子和三價錳離子中的至少一種錳離子，以及四價錳，且 所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子是二價鉻離子和三價鉻離子中的至少一種鉻離子。
12.如權利要求I所述的氧化還原液流電池，其中至少所述負極電解液還含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子。
13.如權利要求I所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液和所述負極電解液各自還含有氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子。
14.如權利要求I、12和13中任一項所述的氧化還原液流電池，其中 所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子是鉻離子和鋅離子中的至少一種金屬離子，且 在含有所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的電解液中所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子的總濃度為0. IM 5M。
15.如權利要求1、12、13和14中任一項所述的氧化還原液流電池，其中所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子為二價鉻離子和三價鉻離子中的至少一種鉻離子。
16.如權利要求I 15中任一項所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液和所述負極電解液各自含有硫酸根陰離子。
17.如權利要求I 16中任一項所述的氧化還原液流電池，其中 所述正極電解液和所述負極電解液各自的溶劑是H2SO4水溶液，且 所述正極電解液和所述負極電解液各自的硫酸濃度為不超過5M。
18.如權利要求I 17中任一項所述的氧化還原液流電池，其中以使得含有所述氧化還原電位比所述釩離子高的金屬離子和所述氧化還原電位比所述釩離子低的金屬離子中的至少一種金屬離子的電極電解液的充電狀態超過90%的方式進行操作。
全文摘要
本發明提供一種能夠提高能量密度的氧化還原液流(RF)電池。RF電池(100)通過向正極單元(102)和負極單元(103)分別供應正極電解液和負極電解液來實施充放電。所述正極電解液和所述負極電解液各自含有釩(V)離子作為活性材料。所述正極電解液和所述負極電解液中的至少一種電解液還含有另一種金屬離子，例如，諸如氧化還原電位比V離子高的錳離子的金屬離子或諸如氧化還原電位比V離子低的鉻離子的金屬離子。即使在對所述RF電池(100)進行充電直至充電狀態達到接近100%的情況中，仍能夠抑制副反應如因水的分解而產生氧氣或氫氣和電極的氧化劣化，因為在充電晚期與所述V離子一起包含的上述另一種金屬離子發生氧化或還原。由於通過提高所述充電狀態能夠提高在所述電解液中所述V離子的利用率，所以與常規RF電池相比，所述RF電池(100)的能量密度能夠提高。
文檔編號H01M8/18GK102652377SQ201180004585
公開日2012年8月29日 申請日期2011年4月27日 優先權日2010年4月27日
發明者董雍容, 重松敏夫, 隈元貴浩 申請人:住友電氣工業株式會社