一種製備氫化鈉的方法

2023-05-11 15:27:51

一種製備氫化鈉的方法
【專利摘要】本發明公開一種製備氫化鈉的方法，包括步驟：S1在惰性氣體氣氛中將金屬鈉、表面活性劑混入礦物油中，形成混合反應物，其中金屬鈉在礦物油中的濃度為60g/L-150g/L、表面活性劑加入量佔礦物油重量的0.5%-2.40%；S2將混合反應物升溫至100-110℃，並保溫0.5-2小時，得到金屬鈉分散液；S3將金屬鈉分散液升溫至200-220℃，通入氫氣進行氫化反應，得到分散在礦物油中的氫化鈉，所述氫化反應在220-350℃的溫度、0.001-0.02Mpa的壓力進行1-6小時。本發明的製備工藝簡單，通過加入表面活性劑及催化劑，使得反應能在較低反應溫度、常壓氫氣氣氛中下進行，降低了對設備的要求，進而降低產品的生產成本。
【專利說明】一種製備氫化鈉的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氫化鈉的製備工藝。
【背景技術】
[0002]氫化鈉是高附加值精細化工產品，其在有機合成中可用作縮合劑、還原劑、烷基化試劑、氫化催化劑、克萊遜試劑、除鏽劑及釋氫劑；還可廣泛應用於醫藥、香料、農藥、染料增白劑、除鏽劑及其他有機合成中；作為一種儲氫材料，可用於製造高能燃料和氫源燃料電池，是新的能原材料。
[0003]當今合成氫化鈉的工藝方法有幹法和溼法兩類。幹法是直接用金屬鈉與氫氣反應，或將金屬鈉分散在固體分散劑中製備氫化鈉。這類方法由於金屬鈉分散度低、攪拌困難、粗產品難以提純而未在工業中應用。溼法工藝中，目前國內通用的工業化方法是 Schlesinger法，即將金屬鈉均勻分散在礦物油中，加入表面活性劑，高溫、高壓反應。此法對設備要求較高，工藝複雜，產品成本較高，而生產規模較小，滿足不了氫化鈉的市場需求， 導致目前氫化鈉產品處於供不應求的局面。
[0004]早在1938年，Gilman就報導過利用鹼金屬有機化合物的氫解反應可以製備鹼金屬氫化物，如式(I)所示:RM+H2 — MH+RH (1)，其中M=L1、Na、K、Rh ;R=烷基或芳基；反應在室溫下進行；根據金屬的不同，氫氣壓力從Iatm到7atm不等；用苯或石油醚作溶劑，反應活性與金屬的活性順序相同。
[0005]另一種利用有機金屬化合物氫解反應製備活性氫化物的方法是由Bank等人於 1968年提出的。以THF為溶劑，萘鈉在25-40°C，常壓氫氣下，可發生氫解反應，生成氫化鈉， 如式(2)所示:2[C1(lH7]_Na++H2 — 2NaH+2C10H8 (2)，產物為高活性的氫化鈉，純度大於90%。
[0006]TameIen等人發現，如果反應中引入Ti (OCH(CH3)2)4作為催化劑，使用催化量的萘便可使金屬鈉在常溫常壓下氫化，產物純度89%。然而此類方法還未在工業上應用。
`[0007]目前氫化鈉的製備反應通常在高溫高壓下進行，對反應設備要求高、操作條件苛刻、產品成本較高。

【發明內容】

[0008]本發明旨在克服目前製備氫化鈉需要在高溫高壓條件進行的缺陷，提供一種能夠在較低溫度、常壓氫氣氣氛中製備氫化鈉的方法。
[0009]本發明的技術方案包括一種製備氫化鈉的方法，包括步驟:S1在惰性氣氛中將金屬鈉、表面活性劑混入礦物油中，形成混合反應物，其中金屬鈉濃度為60-150g/L，表面活性劑的用量為礦物油重量的0.5-2.4% ；S2在100-110°C保溫所述混合反應物0.5-2小時，得到金屬鈉分散液；S3將金屬鈉分散液升溫至200-220°C，通入氫氣，然後在220-350°C的溫度、0.001-0.02Mpa的氫氣壓力氫化反應1_6小時，得到分散在礦物油中的氫化鈉。
[0010]一些實施例中，在步驟SI中還可以加入佔金屬鈉投料量3-15%的催化劑，所述催化劑為金屬鉀、氫氧化鉀、氫化鈉，或它們的任意組合。[0011 ] 一些實施例中，所述方法還可以包括步驟S4在惰性氣氛中降溫至室溫，並分離氫化鈉固體。
[0012]所述惰性氣氛可以為氮氣、氦氣、氬氣,或它們的組合。
[0013]所述表面活性劑可以為油酸、月桂酸、硬脂酸，或它們的任意組合。
[0014]所述礦物油可以為液體石蠟、煤油，或它們的組合。
[0015]一些實施例中，步驟S3中的升溫速度可以為1°C /min-10°C /min。
[0016]一些實施例中，步驟S3中氫氣的流速可以為0.lL/min-0.5L/min。
[0017]一些實施例中，步驟S3的氫化反應可以在260_300°C的溫度反應1_4小時。
[0018]本發明的製備工藝簡單，通過加入表面活性劑及催化劑，使得反應能在較低反應溫度、常壓氫氣氣氛中下進行，降低了對設備的要求，進而降低產品的生產成本。
【具體實施方式】
[0019]本發明提供一種工藝簡單、成本低的製備氫化鈉的方法，解決現有技術氫化鈉製備過程中的成本高、操作條件苛刻、對設備要求高等問題。
[0020]本發明提供的氫化鈉的製備方法，主要包括原料混合、熔融分散和氫化反應三個步驟，下面分別對這三個步驟進行描述。
[0021]原料混合步驟S1:在惰性氣氛內將金屬鈉、表面活性劑混入礦物油中，形成混合反應物。
[0022]金屬鈉是在礦物油(通常為液體石蠟、煤油，等等)中保存的，礦物油可以起分散金屬鈉的作用，還可以作為導熱劑，吸收多餘的反應放熱，保持適當的`反應溫度，避免氫化鈉在過高溫度分解。分散效果會直接影響氫化效果，因此綜合考慮分散效果與成本經濟，金屬鈉在礦物油中的濃度可以在60-150g/L的範圍。
[0023]本發明的製備方法中，還加入了表面活性劑。表面活性劑可以大大促進並改善金屬鈉的分散程度，使其能夠在溫度高於其熔點(97.5°C)時能均勻分散在礦物油中，形成金屬鈉懸浮液；並防止在溫度低於其熔點時析出結塊。在本發明中，表面活性劑可以為，例如油酸、月桂酸、硬脂酸，或它們的任意組合。
[0024]礦物油的比重為0.82-0.88g/ml，根據加入礦物油的體積可以計算礦物油重量，然後根據礦物油實際加入量，表面活性劑的用量可以為礦物油重量的0.4-2.40%。用量的太少，金屬鈉不能均勻分散在礦物油中，而且容易結成大塊；反之若用量太多，則會增大礦物油的粘度，不利於攪拌分散，最終物料過濾困難，影響產品的分離。
[0025]該混合步驟在惰性氣氛(例如氮氣、氦氣、氬氣，等等，或是它們的組合)中進行，可以防止金屬鈉被氧化或吸潮變質。
[0026]一些情況中，還可以在該步驟中混入催化劑，例如金屬鉀、氫氧化鉀、氫化鈉，或它們的任意組合。催化劑可以促進鈉與氫氣的接觸，加快氫化反應速度，其用量可以為金屬鈉重量的3-15%。因氫化鈉的製備反應為劇烈放熱反應，催化劑的用量應適當控制，避免投入過多，致使反應速度過快、劇烈放熱，而發生爆炸事故。
[0027]熔融分散步驟S2:將混合反應物升溫至100-110°C，並保溫0.5-2小時，得到金屬鈉分散液。在金屬鈉分散液中，金屬鈉以非常細小的顆粒形式均勻分散在礦物油中。這種分散形式有利於後續步驟中金屬鈉與氫氣的充分接觸，從而加快氫化反應發生；且能防止新生成的氫化鈉覆蓋在金屬鈉表面阻止進一步氫化反應發生。
[0028]因金屬鈉在常壓下熔點為97.5°C，在溫度恰好為97.5°C時為固液並存，不能使鈉完全熔融。而金屬鈉只有達到熔融溫度以上時才開始熔融，因此，從熔融完全和能耗方面考慮，可以使該熔融分散過程在100-110°C的溫度進行0.5-2小時。
[0029]氫化反應步驟S3:將金屬鈉分散液升溫至200-220°C，通入氫氣，然後在 220-350°C的反應溫度、0.001-0.02Mpa的氫氣壓力氫化反應1_6小時，得到分散在礦物油中的氫化鈉。優選地,氫化反應可以在260-300°C的溫度進行1-4小時。
[0030]第一個階段的升溫過程為預熱過程，使金屬鈉和氫氣達到反應溫度後進行第二個階段的氫化反應。具體地，金屬鈉氫化溫度最初發生在200-220°C，隨著反應溫度的升高，氫化速度加快，當高於320°C以上時，所用的溶劑開始達到沸點，生成的蒸汽會影響金屬鈉與氫氣的接觸氫化，而此時氫化鈉也開始緩慢分解，故反應溫度不宜高於320°C。在達到氫化溫度時，氫化速度很快，隨著系統內金屬鈉量的減少，氫化速度逐漸減小，反應之2-3小時左右時的氫化率可達80%以上。
[0031]如前文在【背景技術】中所述，金屬鈉的氫化反應中，壓力升高有利於氫化反應的進行，但壓力增大對設備的要求也就更加苛刻，高壓氫氣操作帶來的危險也隨之增加。本發明的製備方法可以在常壓或微正壓的條件下進行清華反應，其中氫氣的壓力可以為
0.001-0.02Mpa。如此，大大降低了對設備的要求，也降低了反應能耗。
[0032]該步驟中，可以控制升溫速度為1-10°C /min,以控制反應速度，並防止衝溫。受氫化反應速度的影響，氫化階段中氫氣的通入流速可以為0.1-0.5L/min。
[0033]本發明的製備方法收率高，通常可高達85%。得到的氫化鈉產品純度高，通常可高達98%以上。氫化鈉固體以一定濃度分散在礦物油中，便於儲存和運輸，應用前景廣闊。
[0034]實踐中，如果需要將氫化鈉固體分離出礦物油，則可以通過過濾分離步驟S4進行，即在惰性氣氛中降溫至室溫，並過濾分離氫化鈉固體。`
[0035]由於本發明實施過程中加入了表面活性劑(或表面活性劑與催化劑)，使得反應在較低溫度及常壓氫氣下進行，降低了能耗，降低了對設備的要求，也降低了成本。
[0036]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。應理解，以下具體實施例僅是出於舉例的目的，實施例中的具體操作方法，除非另外說明，均為本領域常規操作手段。
[0037]實施例
[0038]原料
[0039]金屬鈉:購自上海中秦試劑有限公司；液體石蠟:購自天津富宇精細化工有限公司；油酸:購自上海國藥集團試劑有限公司；月桂酸:購自天津市凱信化學工業有限公司； 硬脂酸:購自天津市永大化學試劑有限公司；氫化鈉:購自天津北鬥星精細化工有限公司； 氫氧化鉀:購自天津市永大化學試劑有限公司。
[0040]實施例1
[0041]在氮氣保護下,將150ml液體石臘、12.13g已去除礦物油的金屬鈉、Ig油酸,1.8g 氫氧化鉀(金屬鈉重量的14.8%)，迅速加入到500ml的四口燒瓶中。投料完畢後開啟攪拌、密封、換氣，在氫氣氛中升溫至100-110°c熔融金屬鈉，熔融時間為0.5小時。然後在
0.02MPa氫氣保護下以3°C /min升溫至200_220°C時，氫化反應開始，以0.14L/min的流速通氫，繼續升溫至290°C，1小時後，氫化完畢。[0042]在氮氣氛圍內降至室溫。過濾，得到灰白色的粉末狀氫化鈉，
[0043]平均粒徑< 20微米。產品質量14g，產品含量57.88% ;產品純度98.02%，產品收率 65.08%o
[0044]氫化鈉的分析方法為:通過測量樣品與水反應後放出的氫氣和滴定法測定生成氫氧化鈉的量來計算氫化鈉的純度。
[0045]實施例2
[0046]在氮氣保護下，將150ml液體石蠟、18g已去除礦物油的金屬鈉、Ig月桂酸、佔投料量金屬鈉的5%的氫化鈉，迅速加入到500ml的四口燒瓶中。投料完畢後開啟攪拌、密封、換氣，在氫氣氛中升溫至100-110°C熔融金屬鈉，熔融時間為I小時。然後在0.005MPa氫氣保護下以6°C /min升溫至200-220°C時，氫化反應開始，以0.4L/min的流速通氫，繼續升溫至 300°C，2小時後，氫化完畢。
[0047]在氮氣氛中降至室溫。過濾，得到灰白色的粉末狀氫化鈉。
[0048]平均粒徑< 20微米。產品質量26.lg，產品含量49.55%，產品純度97.88%，產品收
率 70%o
[0049]實施例3
[0050]在氮氣保護下，稱取150ml液體石蠟，17.84g已去除礦物油的金屬鈉，Ig硬脂酸， 迅速加入到500ml的四口燒瓶中，投料完畢，開啟攪拌，密封，換氣。在氫氣氛圍內升溫至 100-110°C熔融金屬鈉，熔融時間為I小時。然後在0.0OlMPa氫氣保護下以6°C /min升溫至200-220°C時，氫化反應開始，開始通氫，通氫速度為0.5L/min,繼續升溫至280°C，3小時後，氫化完畢，
[0051]在氮氣氛圍內降至室溫。過濾，得到灰白色的粉末狀氫化鈉
[0052]其平均粒徑< 20微米。產品質量21g，產品含量52.61%，產品純度98.11%，產品收率60.33%。
[0053]實施例4
[0054]在氮氣保護下，稱取150ml液體石蠟，18g已去除礦物油的金屬鈉，2g油酸和2g硬脂酸，佔投料量10%的氫化鈉，迅速加入到500ml的四口燒瓶中，投料完畢，開啟攪拌，密封， 換氣。在氫氣氛圍內升溫至100-110°C熔融金屬鈉，熔融時間為I小時。然後在0.005MPa氫氣保護下以6°C /min升溫至200°C -220°C時，氫化反應開始，開始通氫，通氫速度為0.2L/ min，繼續升溫至300°C，2小時後，氫化完畢，
[0055]在氮氣氛圍內降至室溫。過濾，得到灰白色的粉末狀氫化鈉。
[0056]平均粒徑≤20微米。產品質量24.9g，產品含量63.07%，產品純度98.20%，產品收率 85%。
[0057]實施例5
[0058]在氮氣保護下,將150ml液體石臘、9.0g已去除礦物油的金屬鈉、0.5g油酸迅速加入到500ml的四口燒瓶中。投料完畢後開啟攪拌、密封、換氣，在氮氣氛中升溫至100-110°C 熔融金屬鈉，熔融時間為0.5小時。然後在0.01MPa氫氣保護下以10°C /min升溫至 200-220°C時，氫化反應開始，以0.lL/min的流速通氫，繼續升溫至260°C，I小時後，氫化完畢。
[0059]在氮氣氛中降至室溫。過濾，得到灰白色的粉末狀氫化鈉。[0060]平均粒徑< 20微米。產品質量9.84g，產品含量:64.99%，產品純度97.06%，產品收率70%。
[0061]實施例6
[0062]在氮氣保護下，將150ml液體石蠟、22.41g已去除礦物油的金屬鈉、Ig油酸、0.7g 金屬鉀(金屬鈉重量的3.12%)迅速加入到500ml的四口燒瓶中。投料完畢後開啟攪拌、密封、換氣，在氮氣氛中升溫至100-110°C熔融金屬鈉，熔融時間為2小時。然後在0.02MPa氫氣保護下以1°C /min升溫至200-220°C時，氫化反應開始，以0.2L/min的流速通氫，繼續升溫至270°C，4小時後，氫化完畢。
[0063]在氮氣氛中降至室溫。過濾，得到灰白色的粉末狀氫化鈉。
[0064]平均粒徑< 20微米。產品質量31.5g，產品含量:60.06%，產品純度97.85%，產品收率 82.26%o
[0065]以上所述本發明的【具體實施方式】，並不構成對本發明保護範圍的限定。任何根據本發明的技術構思所作出的各種其他相應的改變與變形，均應包含在`本發明權利要求的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種製備氫化鈉的方法，其特徵在於，包括步驟:Si在惰性氣氛中將金屬鈉、表面活性劑混入礦物油中，形成混合反應物，其中金屬鈉濃度為60-150g/L，表面活性劑的用量為礦物油重量的0.5-2.4% ； S2在100-110°C保溫所述混合反應物0.5-2小時，得到金屬鈉分散液；S3將金屬鈉分散液升溫至200-220 °C，通入氫氣，然後在220-350 °C的溫度、0.001-0.02Mpa的氫氣壓力氫化反應1_6小時，得到分散在礦物油中的氫化鈉。
2.如權利要求1所述的方法，其中，在步驟SI中還加入佔金屬鈉投料量3-15%的催化劑，所述催化劑為金屬鉀、氫氧化鉀、氫化鈉，或它們的任意組合。
3.如權利要求1所述的方法，還包括步驟S4在惰性氣氛中降溫至室溫，並分離氫化鈉固體。
4.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，所述惰性氣氛為氮氣、氦氣、氬氣，或它們的組合。
5.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，步驟SI中的所述表面活性劑為油酸、 月桂酸、硬脂酸，或它們的任意組合。
6.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，步驟SI中的所述礦物油為液體石蠟、 煤油，或它們的組合。
7.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，步驟S3中的升溫速度為I°C / min-lCTC /min。
8.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，步驟S3中氫氣的流速為0.1L/ min-0.5L/min。
9.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，步驟S3的氫化反應在260-300°C的溫度反應1-4小時。
【文檔編號】C01B6/04GK103496668SQ201310453140
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】侯殿保, 李海民, 黨亞, 楊海雲 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所