具有寬的摩爾質量分布的水溶性或可用水分散的含氨基聚合物的分離工藝的製作方法

2023-05-11 15:03:31 2

專利名稱：具有寬的摩爾質量分布的水溶性或可用水分散的含氨基聚合物的分離工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有寬的摩爾質量分布的水溶性或可用水分散的含氨基聚合物通過超濾進行分離的工藝，以及保留物中所含聚合物的用途。
水溶性的含氨基聚合物長期以來已被用作造紙中的助留劑，助濾劑及固定組合物，作為採用烷基二烯酮給紙上漿的促進劑，作為汙水中泥漿的絮凝劑，作為生產層狀薄膜的增粘劑，作為美發和護膚品的添加劑以及作為固定陰離子活性成分的組合物。
通常，這種含氨基聚合物為含氨基結構單元的加合物和/或縮合物，例如烷撐亞胺，二胺及寡胺，其可能是已與羧酸，羧酸衍生物，聚醚，聚酯和/或交聯劑反應，參照例如DE-B-1771814，US-A-2182306，US-A-3203910，US-A-4144123，EP-A-0411400，DE-A-2162567，US-A-4066494，DE-A-2916356，WO-A-94/12560，WO-A-94/14873以及Journal of Applied Polymer Science，Vol.30，4099-4111(1984)。
WO97/25367描述了製備水溶性，含氨基縮合物及加合物的方法，該方法是通過隔膜將縮合物或加合物的水溶液進行超濾，所含的5到95％重量的縮合物或加合物作為透過物被分離出來。通過這種方法得到的含氨基縮合物及加合物具有相對窄的摩爾質量分布以及作為造紙中的助留劑，助濾劑及固定組合物的很好的性能特徵。這些方法的缺陷在於所得的含氨基加合物及縮合物具有高達850毫帕秒(mPas)的很高的布絡克菲爾德粘度，基於濃度大約為15％重量的聚合物溶液，這對於超濾方法具有不利的影響。
EP-B-0442866描述了通過超濾分離並重複使用脲/甲醛，蜜胺/甲醛及聚醯氨基胺/表氯醇樹脂的方法。此方法意在製備具有高分子量的聚合物，並且降低汙染物的濃度，如甲醛。如果需要，在被循環聚合物製備之前，可處理所分離出的透過物。同時也描述了該方法所需的設備，其中包括聚合反應器，超濾單元及透過物裝置。所述的超濾為分批的工藝，從儲存容器中取出一些聚合物溶液，進行超濾，然後循環到容器中，並且重複此方法直到汙染物含量處理降低到所需的程度，或者直至達到聚合物所需的濃度。僅指出了連續工藝的可能性，並沒有給出更多的信息。
聚合物的超濾的分批工藝其缺陷在於，為達到有效的分離，保留物不得不被反覆地循環到產物罐中直至達到所需的濃度。在有效的分離後，必須清空產物罐並填入新的原料，且必須開始超濾並再次運轉。這樣導致在填入及清空期間的停工期，並從過濾到過濾使得產品的質量發生了波動。為避免在填入及清空期間的停工期，可通過兩個產物罐的方法循環地操作分批的裝置，例如當從一個罐中進行超濾時，另一個罐可被清空並再次填入。然而，循環操作的附加設備需佔大量的空間並且昂貴。為保證分離產物的質量均一，在分批操作的情況下，過濾器單元應必須定期進行清潔和/或維護，例如通常在每批後。另一個缺陷在於超濾末期粘度和壓力升高大，這是由保留物濃度升高引起的，並且需要有效的轉移裝置及抗壓設備。而且，在高粘度情況下，或者必需提高透過膜的壓力，或者減少進料量。二者對分離效率的影響都是不利的。
在Milk Science International 36(11)1981中，J.Hiddink，R.De Boer與P.F.C. Nooy報告了關於乳清在超濾中透過膜流量的研究。研究了加熱預處理，pH，鹽含量及所用膜的類型的影響。研究中採用了分批及連續的超濾設備，並且發現結果與連續及分批工藝無關。
本發明的目的是提供至少部分水溶性的含氨基合成聚合物的分離工藝，其在實際應用中簡便易行並可得到具有低粘度且具有至少可比的性能特徵的含氨基聚合物，例如在造紙中的一種優良的排水及保留行為。
按照本發明，我們已經發現本目的可通過具有寬的摩爾質量分布的水溶性或可用水分散的含氨基合成聚合物採用超濾進行分離的工藝來實現，其中將待分離的聚合物溶液或分散液連續加入到具有至少一個超濾單元的至少一個超濾循環中，並且連續地釋放出具有窄的摩爾質量分布的保留物與透過物，以這種方式超濾循環基本上處於穩定的狀態。
我們已驚奇地發現，通過此工藝得到的含氨基聚合物因其更低的粘度而具有很好的性能特徵。雖然在分批工藝中高濃度下的聚合物透過膜的流量降低，但在連續工藝中，在將要達到更高濃度的過程中，可驚奇地觀察到更高的聚合物透過膜的流量。因此，在新工藝中，如果工序在高濃度下進行，與分批工藝相比，可基本上降低與膜面積及傳輸相關的需要，雖然最終聚合物的濃度是恆定的。這使得節約過濾用水成為可能，並可得到更高濃度的透過物。由此，可基本上降低透過物的任何所需的再濃縮的費用。
圖的簡要描述

圖1表示了適於新工藝的一級超濾裝置。
圖2表示了適於新工藝的四級超濾裝置，並且其中I到IV級被連接成系列。
在新工藝中，將在水性介質中的聚合物加入到超濾器中，優選為一種水溶液或水分散液，並且將含有聚合物的水性介質分離成保留物與透過物。通常，達到了所用的合成含氨基聚合物的分離，即，分離成不同的部分或級分，其中在聚合物濃度，聚合物組成和/或分子量分布方面有所區別。
下面將參考一種聚合物水溶液對新工藝進行更詳細的解釋。所有的敘述可相應地用於聚合物的水分散液。
超濾通常為一種膜分離方法或膜過濾方法，該方法優選適於所溶解的或所分散物質的依賴於摩爾質量的分離。膜過濾方法還包括微量過濾法，毫微量過濾法及反向滲透法。這些方法基本上在分離點有所區別，其可基本依賴於所用膜的類型及孔隙率。超濾及微量過濾在本發明的上下文中聯合定義為術語超濾，特別適於在新工藝中分離合成的含氨基聚合物。反向滲透及毫微量過濾優選適於在新工藝中收集所得的透過物的處理，例如通過濃縮。
所有商業可得的膜可用於超濾，該膜以例如1000到1千萬，優選1000到500,000的摩爾質量為聚合物的分離點。特別優選採用具有以3000到300,000的摩爾質量為分離點的膜。在每種情況下，所用膜的分離點可適合水溶性的或可用水分散的含氨基聚合物的分子量分布，其為了簡化的目的以下也稱為水溶性聚合物，含氨基聚合物或聚合物，以便5到95％，優選20到90％重量的所用聚合物可被分離出來。在超濾中，摩爾質量低於分離點的聚合物的低分子量部分作為透過物被分離出來。聚合物的高分子量部分保留在保留物中。在本發明的上下文中，超濾也包括，如上所述，通過膜的微量過濾，所用的膜具有平均孔徑為0.01到10微米，優選0.05到1微米，特別為0.1到0.5微米。通過以透過物分離出低分子量部分，在保留物中得到含氨基聚合物，其中與所用的聚合物在超濾之前相比，聚合物粒子中具有更高摩爾質量的部分增加。通常，通過這種工藝可得到具有窄的摩爾質量分布的聚合物。
所用的膜可為例如以管狀及中空纖維，平面設備，中空纖維組件或螺旋線圈(Spiral-Wickel)組件的形式。直徑或通道寬度通常為0.5到25毫米。在管狀或中空纖維的情況下，0.5到2.5毫米的直徑是特別適合的。在基於平面膜的過濾器的情況下，例如平面設備或螺旋線圈組件，通道寬度為1到5毫米是特別適合的。用於膜的適合的材料為，例如，循環的纖維素，醋酸纖維素，纖維素三乙酸酯，聚醯胺，聚丙烯腈，丙烯腈共聚物，聚碸，聚醚碸，氯乙烯的共聚物，聚醯亞胺，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯與醋酸乙烯酯的水解共聚物，其中醋酸乙烯酯基團的水解程度至少為50％，聚碳酸酯，通過乙烯的高壓聚合製備的聚乙烯，及HDPE(很高密度聚乙烯)，聚丙烯，碳，礦物或陶瓷膜及特別的力學穩定的膜，例如金屬膜，象任選可與第二種膜結合的不鏽鋼膜。第二種膜可由氧化鈦或氧化鋯或上述有機材料的一種組成，例如聚碸。優選採用基於聚碸的膜。因此，例如Munir Cheryan在Ultrafiltration Handbook，TechnomicPublishing Company，Inc.，1986中提供了關於超濾及適合膜的總結。
很多公司提供了適於超濾的膜，參照Katalog InternationalesTreffen für chemische Technik und Biotechnologie ACHEMA 94，Frankfurt am Main。
一個超濾單元通常由一個或多個串聯和/或並聯的組件組成，該組件包含膜裝置。當為增加超濾用膜的表面積而將膜結合成更大的結構時可採用術語組件。特別是，將以管狀或中空纖維形式的膜結合得到組件，例如以中空纖維組件或螺旋線圈組件的形式。一個超濾循環可具有一個或多個串聯和/或並聯的超濾單元(具有至少一個超濾單元的一個超濾循環下面也叫超濾級)。通常，一個超濾循環有至少一種傳遞裝置，例如泵。在新工藝中，也可採用多個前後連接的超濾循環，通常為2到10個，特別為2到6個。在每個超濾循環中優選設置一個超濾單元。多級裝置的超濾單元優選具有分離點基本相同的膜。然而，本發明沒有另外的限制。
如果需要，多級裝置的每一個超濾循環可具有其自身的壓力和/或流量控制。而且，每一個超濾循環可具有用於基本無聚合物的水性介質的可控的進料，該進料可優選用於新工藝中的濃度，粘度，生產量和/或壓力的調節。這種可控進料所用的參數可作為特別的工藝參數，例如濃度，粘度，傳導率，壓力，流速和/或生產量。在所有級的進料中可優選實現水性介質的可控進料。在本工藝的更加優選的實施方案中，多個超濾級中的第一個和/或最後一個沒有這樣的可控進料。進料可便利地在管線中進行，通過其將聚合物溶液加入到循環中。
在大氣壓或在壓力控制下，通過在超濾單元的入口或出口處的閥門可實現多級超濾工藝的超濾級的連接或對接。級的連接優選在大氣壓下進行，即將一個超濾級的保留物作為下一個超濾級的進料。
超濾單元入口的壓力優選升至1到20，優選為1.5到10，特別優選為2到5巴，如約3或約4巴(入口壓力)。
在超濾單元中優選設定透過膜壓力為0.5到10，優選為1到7.5，特別優選為1.5到5巴。
正如所述，一個超濾單元可由1，2，3或多個超濾組件組成。在平行連接組件的情況下，入口壓力與相應組件的入口壓力的平均值相等。如果多個組件前後連接即串聯，組件入口壓力常常為流動方向上的第一個組件的入口壓力。在多級超濾中，於最後一級優選採用具有更大直徑或更大通道寬度的單元。例如，可因此保持相當的流量，甚至在一定壓力下最後一級中含聚合物介質的粘度與進行階段相比有所升高的情況下，或者在相當壓力下含聚合物介質的粘度恆定的情況下可因此達到更高的流量。例如，1.5到3倍直徑或1.5到3倍通道寬度是適合的。
在此工藝的上下文中，穩定的狀態被理解為至少聚合物的進料及保留物出料是連續進行，例如基本恆定為時間的函數。在含有含氨基聚合物的水性介質中的新工藝的任何一點，基本上用於工藝的其它工藝參數也基本優選恆定為時間的函數。在新工藝中基本的工藝參數特別是壓力，溫度，聚合物濃度及摩爾質量分布。
在本發明的上下文中，穩定的狀態不能被理解為在整個工藝期間或在整個超濾裝置中相應的工藝參數必須是恆定的。例如，水性介質中的壓力通常在貫穿裝置的所有的點不相等，而在將水性介質傳輸通過設備的傳輸裝置中或之後通常比例如在一個超濾單元的出口處更高。然而，入口壓力(在超濾單元或多個單元中)在新工藝過程中如超濾單元或多個單元的出口壓力一樣基本上恆定。這意味著在一個位置工藝參數的每一個數值可與另一個位置的數值不同，但長時期的考查一個位置的數值基本上是恆定的，即基本恆定為時間的函數。在那些體系中，其中原料被連續地加入且產物或多種產物被連續地轉移，可採用術語流動平衡或流動平衡狀態替代術語穩定狀態。
通常具有寬的摩爾質量分布的水溶性或可用水分散的含氨基聚合物可通過新工藝被分成具有窄的分布及高分子量部分的聚合物和具有低分子量部分的聚合物。含氨基聚合物是已知的。它們在例如上面引用的現有技術中有所描述。那些公開物中所述的在這裡可結合成整體共同作為參考。
它們為，例如，a)亞烷基二胺或聚亞烷基多胺與含有至少兩個官能團的交聯劑的反應產物，該反應產物在例如WO97/25367中有所描述。由此得到的聚乙烯亞胺通常具有寬的摩爾質量分布且平均摩爾質量Mw為，例如，120到2·106，優選為430到1·106。此基團包括聚醯氨基胺，其可與乙烯亞胺接枝並與聚乙二醇的二縮水甘油醚交聯，這在所舉的US-A4144123中有所描述。
b)通過聚亞烷基多胺，聚醚氨基胺，與乙烯亞胺接枝的聚醯氨基胺及所述化合物與單乙烯基不飽和羧酸，鹽，酯，醯胺或腈的混合物的麥可加成產物與至少具有雙官能團交聯劑反應得到的反應產物。這些反應產物在例如WO-A-94/184743中有所描述。除含滷素的交聯劑外，所述的無滷素交聯劑一類特別適合它們的製備。
c)在WO-A-94/12560中揭示的水溶性的，交聯的，部分醯胺化的聚乙烯亞胺，可通過以下方法獲得-聚乙烯亞胺與一元羧酸或它們的酯或酸酐，醯氯或醯胺形成醯胺的反應以及-醯胺化的聚乙烯亞胺與含有至少兩個官能團的交聯劑的反應。
適合的聚乙烯亞胺的平均摩爾質量Mw可達到2百萬，優選1000到50,000。採用一元羧酸將聚乙烯亞胺部分醯胺化，使得在聚乙烯亞胺中，例如，0.1到90，優選1到50％的可醯胺化的氮原子成為醯氨基。在上面描述了含有至少兩個官能雙鍵的適合的交聯劑。優選採用無滷素的交聯劑。
d)聚乙烯亞胺和季銨化的聚乙烯亞胺。例如，乙烯亞胺的均聚物與含有，例如，接枝的乙烯亞胺(氮丙啶)的聚合物兩者都適用於此目的。均聚物是通過例如乙烯亞胺在酸，路易斯酸或烷基化試劑，如氯代甲烷，氯乙烷，氯丙烷，氯乙烯，氯仿或四氯乙烯存在下的水溶液中的聚合來製備。由此得到的聚乙烯亞胺具有寬的摩爾質量分布且平均摩爾質量Mw為，例如，129到2·106，優選為430到1·106。
如果需要，聚乙烯亞胺和季銨化的聚乙烯亞胺可與含有至少兩個官能團的交聯劑反應(見上)。聚乙烯亞胺的季銨化反應可通過，例如，滷代烷，如氯代甲烷，氯乙烷，氯己烷，氯代甲苯或月桂基氯，以及通過，例如，硫酸二甲酯來實現。更適合的含氨基聚合物其質量可通過超濾來提高，該聚合物為通過斯特雷克爾反應改性的聚乙烯亞胺，例如聚乙烯亞胺與甲醛以及氰化鈉的反應產物同時所得腈水解得到相應的羧酸。如果需要，這些產物可與含有至少兩個官能團的交聯劑反應(見上)。
膦酸甲基化的聚乙烯亞胺與烷氧基化的聚乙烯亞胺也是適合的，其可通過，例如，聚乙烯亞胺與環氧乙烷和/或環氧丙烷的反應來獲得，且在WO97/25367中有所描述。如果需要，膦酸甲基化的聚乙烯亞胺與烷氧基化的聚乙烯亞胺可與含有至少兩個官能團的交聯劑反應(見上)。
含氨基聚合物優選從聚亞烷基亞胺，聚亞烷基多胺，聚醯氨基胺，聚亞烷基二醇多胺，與乙烯亞胺接枝然後與至少雙官能團交聯劑反應的聚醯氨基胺，及其混合物及共聚物中選取。優選聚亞烷基亞胺，特別是聚乙烯亞胺，以及它們的衍生物。特別優選與乙烯亞胺接枝的，並且隨後與至少雙官能團交聯劑反應的聚醯氨基胺。
上述的含氨基聚合物特別是從DE-B-2434816，DE-A-19621300及WO97/25367中所述的聚合物中選取。這些公開物在這裡可結合成整體共同作為參考。
在新工藝的一個優選的實施方案中，可採用通過C2-C12-二羧酸，特別是己二酸，與聚(亞烷基二胺)，特別是二乙烯三胺，三乙烯四胺及四乙烯五胺，或單-，雙-，三-或四(氨基丙基)乙烯二胺或其混合物縮合，在縮合中所得的聚醯氨基胺與乙烯亞胺接枝並隨後交聯而獲得的聚合物。接枝優選在一定量的乙烯亞胺下進行以便聚醯氨基胺中每單位含氮基團包含2到50，優選5到10個乙烯亞胺單元。接枝的聚醯氨基胺通過與無滷素，至少雙官能團的交聯劑的反應來交聯，優選聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚。特別優選具有分子量為400到5000，特別為500到3000，如約600或約2000的聚乙二醇的二縮水甘油醚。
具有寬的摩爾質量分布的水溶性含氨基合成聚合物的超濾優選通過以下程序進行，其中將具有聚合物含量為3到30，優選4到15％重量的水性介質連續加入到超濾中且，在工藝末期，從超濾循環中連續放出具有聚合物含量大於5，優選大於7％重量的保留物。通常，從超濾循環中所放出的保留物中聚合物含量小於50，特別是小於30，特別優選小於20％重量。含氨基聚合物的超濾優選以這種方式進行，其中5到95，優選20到90％重量的所用的聚合物作為透過物被分離出來，並且如果需要，具有更高平均摩爾質量的聚合物從保留物中分離出來。在優選的實施方案中，作為透過物被分離出的低分子量聚合物的數量為30到70％重量。
在超濾的情況下，聚合物水溶液的溫度通常為0到100℃，但也可大於100℃，特別是如果超濾在施壓下進行。超濾優選在40到90℃下進行，特別優選50到70℃。超濾通常在保留物一側為超過大氣壓的條件下進行，例如為0.5到50，優選為1到30巴。
在超濾中，含氨基聚合物水溶液的pH例如通常為2到14，優選4到13，特別為7到12。
新工藝在採用超濾裝置的條件下進行，該裝置具有至少一個進料口，用於待過濾的含有含氨基聚合物的水性介質的進料(聚合物進料口)，至少一個超濾循環，其具有至少一個超濾單元，透過物的出料裝置，保留物的出料裝置以及，如果需要，傳輸裝置及無聚合物水性介質的進料口(介質進料口)。
為啟動裝置，通過聚合物進料口將原料(即未過濾的含聚合物的水性介質)加入超濾循環，水性含聚合物的介質被循環。通過超濾單元時，水性含聚合物介質被分成透過物和保留物。保留物保持在循環中而透過物從循環中被連續排放出來。由於透過物的連續排放而引起的水性介質的消耗可通過原料及如果需要，基本無聚合物的水性介質的恆定進料來補償。如果需要，通過薄膜蒸發的方法，從聚合物分離的透過物部分的濃縮得到的餾分或通過反向滲透的方法得到的透過物可被用作超濾中的水性介質。水性含聚合物介質被循環直至達到所需的過濾程度。因此，在啟動期間，新工藝類似現有技術中的工藝。在新工藝中一旦達到所需的過濾程度，具有所需的過濾程度的保留物被連續地取出，原料及，如果需要，基本無聚合物的水性介質，例如，從薄膜蒸發出的餾分或優選反向滲透的透過物以一定的數量恆定地被加入，使得過濾程度及保留物的排出維持恆定，即工藝現在呈穩定態。在穩定態中，循環中的含聚合物的水性介質基本上具有所需的過濾程度和/或所需的濃度，即它表現出一種恆定的狀態，相應於現有技術中分批工藝的最終狀態。
可通過不同的工藝參數，如聚合物濃度，粘度，傳導率，生產量，壓力，特別是(若干)超濾單元的入口壓力，流速，特別是進料流速及流量的方法控制保留物的連續排出，即從超濾循環中每單位時間連續排出的保留物的數量。
優選通過超濾單元的入口壓力的方法和/或通過聚合物濃度的方法，例如以所得保留物的在線固體測定的形式，換句話說是通過測定聚合物的濃度及所加入聚合物(原料)的流量與從工藝中排出的保留物的流量的方法來控制排出。在第一個變體的情況下通常可採用術語控制壓力或粘度的排出，在第二個變體的情況下可採用術語控制分離程度的排出。
通常，在新工藝中所用的水溶性的，含氨基的聚合物具有寬的摩爾質量分布Mw/Mn，優選Mw/Mn大於100，特別為大於200，特別優選300到1000。例如，與乙烯亞胺接枝的交聯的聚醯氨基胺可具有摩爾質量分布Mw/Mn約為400。摩爾質量分布是通過凝膠滲透色譜法測定的，基於支鏈澱粉為標準，採用水作為淋洗劑。新工藝優選具有布絡克菲爾德粘度(見下)為10到1000毫帕秒的聚合物起始溶液或分散液。按照本發明製備的保留物具有，例如粘度為20到2500，優選為50到800，特別優選為80到300毫帕秒(在布絡克菲爾德粘度計中20℃下pH為10的10％重量濃度的聚合物水溶液中測定)，並且具有摩爾質量分布Mw/Mn為例如2到350，優選10到300。
超濾優選以這樣的方式進行，其中所加入聚合物的摩爾質量分布與通過本工藝得到的保留物的摩爾質量分布的比大於1.1，特別為大於1.2，特別優選大於1.3，如約1.5，約2或約10。
通過超濾將含氨基聚合物進行分離的新工藝優選包括以下步驟a)將聚合物溶液或分散液連續地通入一個超濾單元，b)在超濾單元中將聚合物溶液或分散液分離成透過物和保留物，c)從工藝中排出透過物，d)從工藝中排出一些保留物；將剩餘的保留物與在步驟a)中的聚合物溶液或分散液及，如果需要，基本無聚合物的水性介質進行混合併將混合物通入超濾單元。
如果工藝在兩級中進行，其中在d)中排出的保留物的那部分優選通過由步驟a)到d)組成的工藝進行進一步的分離。
如果新工藝包含兩個以上的級，上述的工藝步驟優選被用於更多的級。
優選的工藝包括一個上遊的啟動相，其包括以下步驟a)將聚合物溶液或分散液連續地通入一個超濾單元，b)在超濾單元中將聚合物溶液或分散液分離成透過物和保留物，c)從工藝中排出透過物，d)將所有的保留物與在步驟a)中的聚合物溶液或分散液及，如果需要，基本無聚合物的介質進行混合併將混合物通入超濾單元直到在保留物中達到所需的分離程度。
作為分離中的透過物所分出的低分子量聚合物部分，可再循環到作為超濾中原料所用的水溶性聚合物的製備工藝中，即它們可用於合成具有寬的分布的水溶性含氨基聚合物，然後可將其再進行超濾。如果分離的透過物的濃度(含氨基聚合物的含量)低於例如為製備聚合物所需的再循環的濃度，可濃縮此透過物，例如通過蒸去水，優選通過薄膜蒸發，或通過膜過濾方法除去水，該膜優選具有比前面聚合物的分離中所用的膜小的孔徑。特別適於濃縮透過物的膜過濾方法為窄的超濾法，毫微量過濾法及反向滲透法。在下面共同用術語反向滲透法稱呼所有這些方法。濃縮步驟可作為新工藝的一部分來進行，或者在單獨的裝置中獨立進行。在兩種情況下，濃縮優選在超濾循環以外進行。
在反向滲透中，優選採用具有電中性分子的分離點為50到5000道爾頓的膜。例如，具有分離點為50到200道爾頓且NaCl保留值為50到99.9％的膜(通常是叫作反向滲透膜)，具有分離點為150到2000道爾頓且NaCl保留值為0到60％的膜(通常是叫作毫微量過濾膜)以及具有分離點為1000到5000道爾頓且NaCl保留值為0到20％的膜(通常是叫作窄的超濾膜)或它們的組合是適合的。適合的膜材料優選為上述的材料且特別為聚合物材料，例如聚醯胺，聚醯亞胺，聚碸及聚醚碸，或非聚合物材料，例如陶瓷材料，如基於Al2O3或TiO2，或炭。例如，以管狀，中空纖維，中空纖維組件，平面組件或螺旋線圈組件形式的膜是適合的。適合的膜為，例如，Desal公司的Desal3與Desal5以及Osmonics公司的HO51。在濃縮之前收集透過物，然後送到濃縮階段。從新的連續工藝中得到的透過物的濃縮優選連續地進行。在這種情況下，可免除在收集容器中進行透過物收集的昂貴的費用，與現有技術相比可節約時間，空間和成本。一級，二級或多級的反向滲透特別適於透過物的連續濃縮。為達到此目的，將連續獲得的透過物流加入到反向滲透，優選工藝壓力為10到120，特別為40到70巴，且工藝溫度為5到150℃，特別為10到100℃，特別優選為30到70℃。反向滲透優選在膜流速為0.05到5，特別為0.1到4米/秒下進行。為了在螺旋線圈組件中進行反向滲透，膜流速為0.1到1.5，特別為0.2到1米/秒已證明為有用的。通過將採用超濾的新的連續分離與採用反向滲透的透過物部分的連續濃縮相互連接的方法，與由分批超濾組成及隨後的透過物的濃縮工藝相比可獲得以下更多的優勢。由於從新的連續超濾排出的透過物可基本上以恆定的數量，恆定的組成，恆定的聚合物濃度來獲得，隨後的連續反向滲透可在特別有利的條件下進行，這與例如工藝的效率和簡單的可控性有關。而且，濃縮不需儲備能力，這在分批工藝中是需要的，這是由於透過物的濃度，組成及數量的持續的改變。
如果透過物被濃縮，例如，濃度達到5到50，優選10到30％重量聚合物。
在新工藝的優選的實施方案中，進行上述的連續的一級或多級超濾，且將連續得到的透過物加入到連續的濃縮裝置中，特別是加到採用反向滲透的一級或多級濃縮裝置中，其中將超濾中的透過物濃縮到聚合物濃度為5到35，優選10到30％重量。特別有利的是，按照本發明所得的濃縮物可用於製備待分離的聚合物，優選通過與乙烯亞胺接枝並隨後與具有至少兩個官能團的交聯劑發生交聯，由此獲得的聚合物可進行新的連續超濾。從反向滲透獲得的透過物優選被再利用作為超濾中的水性介質。
對於連續的多級超濾，已驚奇地發現，當在較高的濃度下操作，例如在四級連續超濾中，可達到分批工藝中的聚合物透過膜的流量。這樣，新工藝有大量的優勢超過分批工藝-分離所需的水更少-更高的透過物濃度-在透過物濃縮方面更少的耗費-恆定的透過物輸出(無高峰)已驚奇地發現，通過新工藝獲得的保留物和透過物與那些在現有技術中的分批超濾所獲得的不同，甚至當在兩種情況下都採用相同的超濾單元或相同的超濾膜時。在相同的聚合物濃度和相同的濃縮程度下，通過新工藝製備的保留物以相同的能力通常具有更低的粘度。
因此，本發明進一步涉及一種含氨基的合成聚合物，該聚合物以溶液的形式獲得，例如以在新的超濾工藝中所得的保留物或以其濃縮物的形式，或者以從保留物中得到的聚合物固體的形式。
以保留物形式得到的聚合物優選被用作造紙中的助留劑，助濾劑，絮凝劑及固定組合物。為達到此目的，將它們以常規用量加入到造紙原料中，例如，0.01到1％重量。與採用分批超濾製備的相同組成的等量的含氨基聚合物相比，滯留在保留物中的水溶性含氨基縮合物和/或加合物可獲得至少相當的保留及濾水的效果。然而，令人驚奇的是，保留物的粘度相當的低。因此，保留物更加容易處理。
作為保留物所得的聚合物也很有用，與陰離子的，中性的或陽性的高分子量聚丙烯醯胺結合，可作為助留劑，助濾劑或固定組合物。在文獻中揭示了相似的體系，參照EP-A-0223223，EP-A-0235893及EP-A-0335575。
作為保留物所得的聚合物與矽膠或膨潤土結合，或者另與陰離子的，中性的或陽性的高分子量聚丙烯醯胺作為第三組分一起也特別有用，可作為造紙中的助留劑，助濾劑或固定組合物。在例如EP-A-0223223，EP-A-0235893及EP-A-0335575中揭示了採用陽離子助劑的造紙工藝，其中不必進行特殊的後處理，例如超濾。如果採用通過新工藝獲得的保留物，可達到在造紙中濾水速度及保留方面的顯著的提高。
在超濾中作為保留物所得的聚合物部分也可用作汙水泥漿的絮凝劑，作為生產層狀薄膜的增粘劑，作為美發和護膚品中的添加劑以及作為固定陰離子活性成分的組分，例如在製藥中，在農作物保護或在材料保護方面，例如，在木材的防腐中。
在超濾中獲得的由具有平均摩爾質量Mw為例如105到2·106的聚乙烯亞胺組成的保留物優選用作生產層狀薄膜的增粘劑。這種保留物可產生更強的粘合，具有高的耐老化性能。由於低分子量組分從經過超濾後的聚乙烯亞胺中被分離出來，保留物特別適用於作為生產食品包裝的底漆以及作為美發和護膚品中的添加劑。
以下實施例不加限制地說明了本發明。
參考圖1和2可初步解釋了新的工藝。
在圖1的一級超濾裝置中，1是指進料點及水性含聚合物介質的循環方向。超濾循環2是由一個循環泵3，一個(任選的)熱交換器4及一個超濾單元或一個膜組件5以及保留物出口11和透過物出口12組成。如果需要，所需的濃度，粘度和/或所需的壓力可採用通過14加入的水性介質和閥門13加以調節。而且，採用輔助裝置，例如節流閥6和7及旋塞8，9和10，又及用於壓力，溫度和流量的測量和控制儀表P1，P2，T1及F1，它們可控制節流閥6和7，熱交換器4及循環泵3。
為啟動裝置，待過濾的聚合物溶液通過1流入循環2。然後聚合物溶液通過超濾單元或膜組件5被循環，通過閥門6控制透過膜的壓力。通過旋塞10自由地排放出透過物直至在循環中達到聚合物溶液的所需的濃度。然後通過旋塞8將保留物的排放設置為自由排出。此時節流閥6的位置被固定並且通過節流閥7將超濾單元5之前的入口壓力恆定在此時出現的數值。通過這種方式，在控制壓力下將保留物排出，且透過物自由地流出。所排出的保留物與透過物被新的未過濾的聚合物溶液所替代，該溶液是通過循環泵3的吸力從1被吸入。
在圖2的裝置中，4個超濾循環I到IV被連接成系列。通過101加入聚合物的水溶液。每級的超濾循環102是由一個循環泵103，一個任選的熱交換器104，一個超濾單元或一個膜組件105及透過物的出口106組成。而且，每級具有輔助裝置，例如節流閥107，旋塞108及用於壓力，溫度和流量的測量與控制儀表P，T，F及FF(這些是用虛線說明)。保留物通過管線109從一個超濾級通入下一個超濾級並可採用通過110和閥門113加入水性介質的方法將其調節到所需的濃度，粘度和/或所需的壓力。通過出口111排出保留物，並通過出口112排出透過物。
通過將待過濾的聚合物溶液注入裝置來進行啟動。然後在每級中循環，每次通過管線109將I到III級的保留物的一些加入到下一級中，直至在IV級中達到聚合物溶液的所需的濃度。然後在壓力控制下通過出口111將保留物排出，且透過物通過出口106和112自由地流出。保留物與透過物被新的聚合物溶液所替代，該溶液是通過循環I中的循環泵103的吸力從101被吸入。如果需要，可通過管線110及一個比例控制器FF將稀釋用的水加入。最後一級(級IV)也可作為一個純粹的濃縮階段來進行操作。
另外，可採用下面的定義透過膜壓力＝(組件入口的壓力+組件出口的壓力)/2-透過物一邊的壓力；聚合物透過膜流量＝聚合物的量kg，以固體計算，其為每小時過濾面積為1平方米的透過物；流入速率＝(流入體積/時間)每流入面積；流入面積(在中空纖維情況下)＝中空纖維數×(纖維的內徑/2)2×π；質量轉移＝所加入的水量，基於在開始超濾時的起始溶液的量；在以下實施例中，使用重量百分數，除非另外說明。
除非在實施例中另外說明，粘度是用布絡克菲爾德粘度計在20℃，濃度為重量的10％且pH為10下測定的。
在其中描述了超濾的實施例中，採用了A/G-Technology Corp.Needham，MA，USA的中空纖維芯，其中的一些連接成系列；所述芯的實例為那些UFP-100-E-4A型(過濾面積0.042平方米；中空纖維直徑1毫米；長度36釐米)，UFP-500-E-6A型和UFP-500-H-6E型(相應的過濾面積為0.56平方米和0.44平方米；相應的中空纖維直徑為1毫米和2毫米)，UFP-500-E-85型(過濾面積8.8平方米；中空纖維直徑1毫米)，UFP-500-152M型(總過濾面積18.8平方米；中空纖維直徑1毫米)。除非明確的另行說明，總的中空纖維長度為127釐米。I.聚合物的製備Ia.聚合物1根據DE-B-2434816中實施例3所述的方法，聚醯氨基胺是通過己二酸與二乙烯三胺的縮合製備的，然後在水溶液中與一定數量的乙烯亞胺接枝，使得聚醯氨基胺中每個基本含氮基團含有6.7個接枝的乙烯亞胺單元。10％濃度的這種聚合物(聚合物1a)水溶液具有粘度為22毫帕秒。聚合物1a通過與具有平均摩爾質量為2000的聚乙二醇的雙縮水甘油醚的反應而交聯，根據DE-B-2434816中的實施例3的數據。可得到含有乙烯亞胺單元的聚合物(聚合物1)且具有寬的摩爾質量分布(Mw/Mn為400)及粘度為120毫帕秒(在10％濃度的水溶液中於20℃及pH為10的條件下測定)。水溶液的濃度為12.5％且pH為10。Ib.聚合物2聚合物1a(與乙烯亞胺接枝的聚醯氨基胺)通過與具有平均摩爾質量為600的聚乙二醇的雙縮水甘油醚的反應而交聯，根據DE-B-2434816中的實施例3的數據。可得到含有乙烯亞胺單元的聚合物(聚合物2)且具有寬的摩爾質量分布(Mw/Mn為400)及粘度為120毫帕秒(在10％濃度的水溶液中於20℃及pH為10的條件下測定)。水溶液的濃度為12.5％且pH為10。II.比較實施例比較實施例VB1在稀釋模式(1a)及濃縮模式(1b)中的分批超濾開始將3.1千克的固含量為12.5％的聚合物1裝入到一個儲存容器中。聚合物以1.0米/秒的起始中空纖維流入速率，經過具有過濾面積為0.04平方米的中空纖維組件，通過活塞泵的方法被吸取，中空纖維直徑為1毫米且長度為36.2釐米，並且保留物被輸送回到儲存容器中。通過組件出口處的閥門將實驗開始時的透過膜壓力調節到2.1巴。過濾開始後，通過調節泵的輸出量將入口壓力恆定在3.4巴。實驗中的溫度為60℃。
1a.在超濾期間，通過計量加入更多的水到儲存容器中以保持儲存容器中的液位恆定，直至達到4的質量轉移，例如加入4倍的水量，基於開始超濾時的起始溶液的量。然後不加更多的水繼續過濾，伴隨液位的降低，保留物因此被濃縮。此實驗的結果總結於表6中。
1b.在超濾期間，只有作為透過物的排出液體量的91％被加入的水替代，即超濾在連續的液位降低下進行。此實驗的結果總結於表6中。
比較實施例VB2在稀釋模式(2a)及濃縮模式(2b)中入口壓力控制的分批超濾開始將聚合物2裝入到一個儲存容器中並以0.5米/秒的恆定中空纖維流入速率，經過中空纖維組件(過濾面積為0.56平方米，中空纖維直徑為1毫米，總長度為127釐米)，通過活塞泵的方法被吸取，並被輸送回到儲存容器中。在實驗期間通過組件出口處的閥門將透過膜壓力調節到2.1巴。到實驗結束，流入速率降到0.3米/秒，以便在組件入口的壓力不超過4巴。實驗中的溫度為65℃。
VB2a採用10.3千克固含量為12.3％的聚合物2。在超濾期間，通過計量加入更多的水到儲存容器中以保持儲存容器中的液位恆定，直至達到質量轉移為2.4。然後超濾在不加入水的條件下進行，直到在儲存容器中的液位為起始液位的47％。此實驗的結果總結於表6中。
VB2b開始取出7.74千克固含量為16％的聚合物2。調節計量的水使在整個實驗期間，通過超濾組件中入口壓力設為4巴。進行超濾直到保留物的固含量為10.5％，相應的質量轉移為1.75。此實驗的結果總結於表6中。
比較實施例VB3為達到高固含量的分批超濾開始將2000千克的聚合物2裝入到一個儲存容器中並以0.5米/秒的恆定流入速率，經過組件通過活塞泵的方法被吸取，該組件具有中空纖維直徑為1毫米，總長度為127釐米且總過濾面積為64平方米，然後將其輸送回到儲存容器中。在實驗期間通過組件出口處的閥門的方法將透過膜壓力調節到2.1巴。通過計量加入更多的水到儲存容器中，保持儲存容器中的液位恆定，直至達到質量轉移為2.5。然後超濾在不加入水的條件下進行，直到獲得最終濃度為14.5％的聚合物。此實驗的更多的結果總結於表6中。III.按照本發明的實施例實施例B1在稀釋模式(B1a)及濃縮模式(B1b)中的連續四級超濾在實施例B1a和B1b中，為模擬連續的四級裝置，採用連續的一級裝置，並收集每級中所得的保留物且，在用水調節濃度後，用作下一級的原料。
B1a採用固含量為12.5％的聚合物2進行連續超濾。採用系列連接並具有中空纖維尺寸為1毫米且過濾面積為0.56平方米的兩套組件。單獨級的數據總結列於表1和表6。「PC進料」(PC＝聚合物濃度)為聚合物在一個超濾級入口的進料濃度，「PC出料」為此超濾級出口的保留物聚合物濃度，以及「PC透過物」為此級透過物的聚合物濃度。1到3級組件入口壓力設為3.0±0.1巴。
單獨級中的濃度示於表1。
表1
1)聚合物透過膜流量，千克/平方米小時此實驗更多的結果總結於表6。
B1b此實施例除了在每級中加更少的水以外，與實施例B1a類似地進行。1到3級組件入口的壓力設為3.8±0.1巴。單獨級的數據總結於表2。
表2
1)聚合物透過膜流量，千克/平方米小時此實驗更多的結果總結於表6。
實施例B2連續二級超濾除了在第一級中採用具有過濾面積為0.56平方米及中空纖維直徑為1毫米的組件，以及在第二級中採用具有過濾面積為0.44平方米及中空纖維直徑為2毫米的組件以外，超濾在與實施例B1類似的條件下進行。這裡，第一級組件入口壓力設定為4巴，透過膜壓力為2.1巴且流入速率為0.5米/秒。通過改變起始濃度來保持壓力的恆定。將在第一級所得的保留物加入到第二級，不加入更多的水。入口壓力作為設定點的值以控制保留物的排出。在這些條件下，進行了B2a到B2c的五組實驗，所說的實驗基本上在所得保留物的固含量方面有所不同。所得保留物的數據總結於表3和表6。表31級和2級聚合物透過膜的流量
實施例B3大氣壓下伴隨壓力控制的保留物排出的連續四級超濾組合超濾在圖2所述的設備中進行，然而在第四級中也具有水性介質的控制的進料(參照圖2110/113)。通過這些進料，水計量加入第二，三及四級。在每級中採用具有過濾面積為0.56平方米及中空纖維直徑為1毫米的組件，在一到第三級中組件的流入速率設定為0.5米/秒。採用9％重量濃度的聚合物2的溶液。基於進料(水與聚合物溶液的比)加入量在0.53(第二級)，0.62(第三級)及0.43(第四級)。第一到第三級透過膜壓力設定為2.2巴。在壓力控制下通過最後一級的入口壓力的方法控制保留物排出(4.8巴以0.4米/秒的流入速率)。結果總結於IV.，表4和表6。IV.新的保留物及未按照本發明的保留物的性能特性測定在比較實施例VB3與新的實施例B2a到B2e及B3中所得的保留物，考查其在造紙中作為助濾劑及助留劑的適用性，採用兩種普通的模式(模式1紙板和襯墊用未脫墨的廢紙；模式2改良的漂白的新聞用紙)。按照Schopper-Riegler測定濾水時間作為衡量濾水效率的標誌。採用流出的白色的水的光學透明度作為衡量纖維，磨漿過程產生的粉狀纖維以及填料減少的標誌。測量是在Lange公司的340納米光度計的輔助下進行的。下面所述的結果為這些測量的平均值。對每個普通的模式，在4次測量中，控制助留劑和助濾劑的濃度為0.05％和0.1％和0.15％和0.2％(實施例B2a到B2e及B3的新的保留物，未按照本發明的實施例VB3的保留物)以及0.1％和0.2％和0.3％和0.4％(未過濾的聚合物)。採用累積的參數，從這八組測試可計算出達到與未過濾聚合物相同性能的所用的保留物的相對數量，以固體計算對應的聚合物的量。數據和結果總結於表4。表42級後原料的濃度及產物的性質
1)按照布絡克菲爾德測定，20℃2)為達到與未過濾的起始聚合物相同性能的聚合物的量，以固體計算；兩種普通模式的相對用量是由按照Schopper-Riegler測定的濾水時間與白色的水的光學透明度的平均值決定的。
V.連續超濾與連續反向滲透的組合在實驗室儀器中採用適於裝載平面膜的膜測試單元。膜面積為80平方釐米且保留物流動通道為40毫米寬1.2毫米高並裝配有隔板。單元由此按比例減少的線圈組件。單元結合成如下的泵循環-循環容器-高壓泵-熱交換器-單元-壓力釋放閥-循環容器循環飽和量約為2.5升。
在循環中，測定在單元前及之後的通過單元的生產量，溫度和壓力。調節溫度(通過熱交換器的方法)，生產量(通過泵速的方法)以及單元的壓力(通過壓力釋放閥的方法)。透過物的流量是通過稱重測定的。
通過在循環容器中液位控制的方法進料溶液(從分離中的透過物)被加入到循環中，並通過可控泵的方法將保留物從循環中轉移。
向泵循環中將進料溶液添加到可控的液面並開始反向滲透。保持以下工藝參數-在單元之前的壓力＝50巴-循環溫度＝50℃-通過單元的生產量＝66升/小時(膜流率＝0.38米/秒)然後，在第一相中，濃縮到所需的最終固含量是通過減少透過物，並將進料溶液計量加入到循環中以調節可控的液位來實現的。然後將設備轉換到連續進料與出料操作，即透過物與保留物被轉移且進料溶液以液位控制的方式被計量加入。調節保留物的轉移以使循環中的固含量被保持在所需值。
為模擬二級進料與出料級聯，第二次採用保留物作為進料溶液，如上所述。在平衡已經建立後，記錄進料與出料操作的所有測試數據。
以不同的膜得到的測試數據示於表5表5通過膜的方法連續將透過物濃縮的結果
NF膜＝Desal 5DK(聚醯胺)，UF膜＝Desal G 10(聚醯胺)，Osmonics HO51(聚碸)表6聚合物分離的結果(超濾)
1)中空纖維的直徑2)聚合物透過膜的平均流量3)dil.＝稀釋；conc.＝濃縮；cont.＝連續的4)MT＝質量轉移，以12％濃度的原料溶液為標準(所需的千克水每千克原料溶液)
權利要求
1.具有寬的摩爾質量分布的水溶性或可用水分散的含氨基合成聚合物通過超濾進行分離的工藝，其中將待分離的聚合物溶液或分散液連續加入到具有至少一個超濾單元的超濾循環中，並且連續地釋放出具有窄的摩爾質量分布的保留物與透過物，以這種方式超濾循環基本上處於穩定的狀態。
2.如權利要求1中所述的工藝，其中加入具有聚合物含量為3到30％重量的水性介質。
3.如權利要求1或2中所述的工藝，其中從循環中排出具有聚合物含量大於5％重量的保留物。
4.如前面權利要求中的任何一項所述的工藝，其中所用聚合物的20到90％重量被分離出作為透過物。
5.如前面權利要求中的任何一項所述的工藝，其中超濾通過具有以摩爾質量至少為1000到500,000的聚合物為分離點的膜進行，或通過具有孔徑為0.01到10微米的膜進行。
6.如前面權利要求中的任何一項所述的工藝，其中採用若干個前後連接的超濾循環。
7.如前面權利要求中的任何一項所述的工藝，其中膜可以管狀，中空纖維，平面設備，中空纖維組件，墊層組件或螺旋線圈組件的形式被採用。
8.如前面權利要求中的任何一項所述的工藝，其中超濾在入口壓力為1到20巴下進行。
9.如前面權利要求中的任何一項所述的工藝，其中超濾在透過膜壓力為0.5到10巴下進行。
10.如前面權利要求中的任何一項所述的工藝，其中超濾在流入速率為0.01到10米/秒的條件下進行。
11.如前面權利要求中的任何一項所述的工藝，其中，在多級超濾中，在最後一級採用具有更大直徑或更大通道寬度的超濾單元。
12.如前面權利要求中的任何一項所述的工藝，其中含氨基聚合物是從聚亞烷基多胺，聚醯氨基胺，聚亞烷基二醇多胺，與乙烯亞胺接枝然後與至少雙官能團交聯劑反應的聚醯氨基胺，及其混合物及共聚物中選取。
13.通過如權利要求1到12中任何一項所述的工藝得到的含氨基合成聚合物，以保留物或其濃縮物的形式或者以從保留物中得到的聚合物的形式。
14.在通過如權利要求1到13中所述的工藝得到的保留物中所含的聚合物的用途，可用作造紙中的助留劑，助濾劑和/或固定組合物，作為採用烷基二烯酮給紙上漿的促進劑，作為汙水中泥漿的絮凝劑，作為生產層狀薄膜的增粘劑，作為美發和護膚品的添加劑以及作為固定陰離子活性成分的組合物。
15.通過超濾將水溶性或可用水分散的合成含氨基聚合物進行分離的工藝，其中工藝包括以下步驟a)將聚合物溶液或分散液連續地通入一個超濾單元，b)在超濾單元中將聚合物溶液或分散液分離成透過物和保留物，c)從工藝中排出透過物，d)從工藝中排出一些保留物；將剩餘的保留物與在步驟a)中的聚合物溶液或分散液及，如果需要，基本無聚合物的水性介質進行混合併將混合物通入超濾單元。
16.如權利要求15中所述的工藝，其中在d)中排出的保留物的那部分通過由步驟a)到d)組成的工藝進行進一步的分離。
17.如權利要求15或16中所述的工藝，其中包括一個上遊的啟動相，其包括以下步驟a)將聚合物溶液或分散液連續地通入一個超濾單元，b)在超濾單元中將聚合物溶液或分散液分離成透過物和保留物，c)從工藝中排出透過物，e)將所有的保留物與在步驟a)中的聚合物溶液或分散液及，如果需要，基本無聚合物的介質進行混合併將混合物通入超濾單元直到在保留物中達到所需的分離程度。
全文摘要
具有寬的摩爾質量分布的水溶性或可用水分散的含氨基合成聚合物通過超濾進行分離的工藝,其中將待分離的聚合物溶液或分散液連續加入到具有至少一個超濾單元的超濾循環中,並且連續地釋放出具有窄的摩爾質量分布的保留物與透過物,以這種方式超濾循環基本上處於穩定的狀態,通過此工藝得到的聚合物及其用途。
文檔編號A61K8/00GK1353625SQ00808423
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月9日 優先權日1999年5月10日
發明者U·斯圖爾勒, H·沃斯, J·波恩巴克, J·德克, R·戴利克－波恩辛格, K·洛倫茲, H·梅克斯納, M·魯本阿克 申請人:巴斯福股份公司