含有TiO₂的石英玻璃基材及其製造方法

2023-05-12 00:55:41 1

專利名稱：含有TiO2的石英玻璃基材及其製造方法
技術領域：
本發明涉及含有TiO2的石英玻璃基材及其製造方法。
背景技術：
作為在各種襯底(例如Si、藍寶石等單晶襯底，玻璃等非晶襯底)表面形成半導體器件、光波導路、微小光學元件(衍射光柵等)、生物晶片、微反應器等中尺寸為InnTlO μ m 的細微凹凸圖案的方法，光印法一直受到關注，所述光印法中，在形成於襯底表面的光固化性樹脂層上，按壓表面具有凹凸圖案的反轉圖案(轉印圖案)的壓印模具，並使光固化性樹脂固化，由此在襯底表面形成凹凸圖案。
對於光印法所使用的壓印模具，要求光透射性、耐化學品性、對光照射引起的溫度上升的尺寸穩定性。作為壓印模具用基材，從光透射性、耐化學品性的觀點考慮，經常使用石英玻璃。但是，石英玻璃在室溫附近的熱膨脹係數高至約500ppb/°C，缺乏尺寸穩定性。 因此，提出了含有TiO2的石英玻璃作為熱膨脹係數低的石英系玻璃(專利文獻1、2)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻I:日本特開2006-306674號公報
專利文獻2:日本特開2008-303100號公報發明內容
但是，含有TiO2的石英玻璃襯底的熱膨脹係數隨TiO2濃度、假想溫度及OH等其它成分的濃度而變化。當OH濃度高時，容易產生結構弛豫，因此，在玻璃的外側和內側容易產生假想溫度差，從而容易形成熱膨脹係數的分布。另外，當OH濃度高時，OH濃度的分布也變大，從而容易形成熱膨脹係數的分布。
另一方面，當OH濃度低時，不僅不易具有OH濃度的分布，而且結構弛豫得到抑制， 因此，不易形成假想溫度的分布，從而容易得到具有均勻的熱膨脹係數的玻璃。
另外，在OH濃度高的情況下，還產生容易在壓印模具中生成裂紋的問題。
因此，考慮降低含有TiO2的石英玻璃基材的OH濃度，但當降低OH濃度時，TiO2被還原，容易生成Ti3+。Ti3+在光印法中吸收所使用的紫外線(365nm)，因此，壓印模具在波長 365nm下的內部透射率降低。另外，作為降低含有TiO2的石英玻璃基材的OH濃度的方法， 已知有提聞齒素濃度(特別是氣濃度)的方法，但當提聞齒素濃度時，存在進一步容易生成 Ti3+的問題
發明內容
本發明提供一種特別適於得到尺寸精度高、硬度充分高、難以生成裂紋、且紫外線 (365nm)的透射率充分高的壓印模具的含TiO2石英玻璃基材及其製造方法。
本發明的含有TiO2的石英玻璃基材中，TiO2濃度為3 8質量％，0H濃度為50質量 ppm以下,波長365nm下每Imm厚度的內部透射率T365為95%以上。
本發明的含有TiO2的石英玻璃基材優選滷素濃度為1000質量ppm以下。
本發明的含有TiO2的石英玻璃基材優選用於壓印模具。
本發明的含有TiO2的石英玻璃基材的製造方法，用於製造TiO2濃度為3 8質量％ 的含有TiO2的石英玻璃基材，其中，
所述方法具有下述工序(a廣(d)
(a)將含有SiO2前體和TiO2前體的玻璃形成原料進行火焰水解或熱分解而得到 TiO2-SiO2玻璃微粒，並使所述TiO2-SiO2玻璃微粒沉積而得到多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序;
(b)在減壓下將所述多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到100(Tl300°C而得到低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序；
(c)在氧氣氣氛下或者在含有惰性氣體和氧氣的氣氛下將所述低OH化的多孔 TiO2-SiO2玻璃體加熱到緻密化溫度而得到TiO2-SiO2緻密體的工序；
(d)將所述TiO2-SiO2緻密體加熱到透明玻璃化溫度而得到透明TiO2-SiO2玻璃體的工序。
在本發明的製造方法中，含有TiO2的石英玻璃基材優選OH濃度為50質量ppm以下。
另外，在本發明的製造方法中，含有TiO2的石英玻璃基材優選滷素濃度為1000質量ppm以下。
另外，在本發明的製造方法中，含有TiO2的石英玻璃基材優選Ti3+為4質量ppm以下。
通過本發明的含有TiO2的石英玻璃基材，能夠得到尺寸精度高、硬度充分高、難以生成裂紋、且紫外線(365nm)的透射率充分高的壓印模具。
通過本發明的含有TiO2的石英玻璃基材的製造方法，可以製造能夠得到尺寸精度高、硬度充分高、難以生成裂紋、且紫外線(365nm)的透射率充分高的壓印模具的含有TiO2 的石英玻璃基材。另外，也可以用於其它光學構件。


圖I是表示含有TiO2的石英玻璃基材的TiO2濃度與硬度的關係的圖表。
具體實施方式

(TiO2 濃度)
含有TiO2的石英玻璃基材(100質量％)中的TiO2濃度為3 8質量％，優選4 7. 5 質量％，更優選5 7質量％。在含有TiO2的石英玻璃基材作為壓印模具用基材使用的情況下，要求對溫度變化的尺寸穩定性及硬度。如果TiO2濃度為3質量％以上，則可以縮小室溫附近的熱膨脹係數。如果TiO2濃度為8質量％以下，則硬度充分變高。
在X射線螢光分析法中，TiO2濃度使用基本參數法(FP法)進行測定。
(Ti3+ 濃度)
含有TiO2的石英玻璃基材中的Ti3+濃度平均優選4質量ppm以下，更優選3質量ppm以下，進一步優選2質量ppm以下,特別優選I質量ppm以下。Ti3+濃度最優選O. 5質量ppm以下。Ti3+濃度影響含有TiO2的石英玻璃的著色，特別是影響內部透射率T365。當 Ti3+濃度在4質量ppm以下時，抑制了棕色的著色，結果抑制了內部透射率T365的降低，從而透明性良好。
Ti3+濃度通過電子自旋共振(ESR :Electron Spin Resonance)測定求得。測定條件如下述。
頻率9. 44GHz附近(X波段)，
輸出4mW，
調製磁場100KHz、0.2mT,
測定溫度室溫，
ESR 種積分範圍332 368mT，
靈敏度校準以一定量的Mn2+/Mg0的峰值高度實施。
在縱軸為信號強度、橫軸為磁場強度(mT)的ESR信號(微分形式)中，含有TiO2 的石英玻璃呈現具有gfl. 988、g2=l. 946、g3=l. 915的各向異性的形狀。玻璃中的Ti3+通常在g=l. 9前後被觀察到，因此，將g=l. 9前後設為來自Ti3+的信號。通過將二次積分後的強度與濃度已知的標準樣品所對應的二次積分後的強度進行比較而求得Ti3+濃度。
(0H 濃度)
含有TiO2的石英玻璃基材中的OH濃度為50質量ppm以下，優選45質量ppm以下，更優選40質量ppm以下。如果OH濃度為50質量ppm以下，則在作為由含有TiO2的石英玻璃基材構成的壓印模具而使用的情況下，可以抑制裂紋的產生。
OH濃度通過下述方法求得。進行紅外分光光度計的測定，從波長2. 7μπι處的吸收峰求出 OH 濃度(J. P. Wiiliams 等，Ceramic Bulletin, 55 (5), 524,1976)。該方法的檢測極限為O. I質量ppm。
(滷素濃度)
含有TiO2的石英玻璃基材中的滷素濃度優選1000質量ppm以下，更優選500質量ppm以下,進一步優選200質量ppm以下。如果滷素濃度為1000質量ppm以下,則Ti3+ 濃度難以増加，因此，難以引起棕色的著色。結果，抑制了 T365的降低，從而不損壞透明性。
滷素濃度通過下述方法求得。
氯、溴、碘濃度如下求得即，將樣品在氫氧化鈉溶液中加熱溶解，對用陽離子除去過濾器過濾後的溶解液，以離子色譜分析法對離子濃度進行定量分析。
氟濃度在高濃度(100質量ppm以上)的情況下，以X射線螢光，使用已知氟濃度的樣品，使用FP法(基本參數法)求得，氟濃度在低濃度(不足100質量ppm)的情況下， 與氯濃度一樣，通過以離子色譜分析法對氟離子濃度進行定量分析求得。
(內部透射率)
含有TiO2的石英玻璃基材在波長365nm下每Imm厚度的內部透射率T365為95%以上。在光印法中，由於通過紫外線照射使光固化性樹脂固化，因此，優選紫外線(365nm)的透射率高的含有TiO2的石英玻璃基材。
含有TiO2的石英玻璃基材在波長30(T700nm區域中每Imm厚度的內部透射率 T3cicr7citl優選70%以上，更優選80%以上，進一步優選85%以上，特別優選90%以上。在光印法中，由於通過紫外線的光照射使光固化性樹脂固化，因此，優選紫外線區域的透射率高的含有TiO2的石英玻璃基材。
含有TiO2的石英玻璃基材在波長40(T700nm區域中每Imm厚度的內部透射率 T40cr700優選80%以上，更優選85%以上，進一步優選90%以上。如果T40cr700為80%以上，則難以吸收可見光，在進行顯微鏡、目視等檢查時，容易判斷氣泡、波筋等內部缺陷的有無，在檢查及評價中難以產生不良情況。
內部透射率通過下述方法求得。
使用分光光度計，測定樣品(鏡面拋光的含有TiO2的石英玻璃基材)的透射率。 每Imm厚度的內部透射率通過如下方式求得，即，對實施了相同程度的鏡面拋光且厚度不同的樣品，例如2mm厚度的樣品和Imm厚度的樣品的透射率進行測定，將透射率轉換成吸光度之後，用2_厚度的樣品的吸光度減去Imm厚度的樣品的吸光度，由此求得每Imm厚度的吸光度，再將其轉換成透射率。
準備實施了與樣品相同程度的鏡面拋光且厚度約Imm的石英玻璃。將該石英玻璃不吸收的波長、例如2000nm附近波長下的石英玻璃的透射率減少量設為表面、背面的反射損耗。將透射率減少量轉換成吸光度，並設為表面、背面的反射損耗的吸光度。
將內部透射率的測定波長區域中Imm厚度的樣品的透射率轉換成吸光度，並減去所述石英玻璃在波長2000nm附近下的吸光度。將吸光度的差再次轉換成透射率並設為內部透射率。
(應力)
含有TiO2的石英玻璃基材由於條紋產生的應力的標準偏差(dev
)優選 O. 05MPa以下，更優選O. 04MPa以下，進一步優選O. 03MPa以下。通常，以後述的菸灰法製造的玻璃體被稱為是三方向無條紋，其中看不到條紋，但即使以菸灰法製造的玻璃體，在含有摻雜劑(TiO2等)的情況下，也可能看到條紋。當存在條紋時，難以得到粗糙度、起伏小的表面。另外，由於同樣的理由，含有TiO2的石英玻璃基材由於條紋產生的應力的最大值與最小值之差(Λ σ )優選O. 23MPa以下，更優選O. 2MPa以下，進一步優選O. 15MPa以下。
應力通過下述方法求得。
首先，通過使用雙折射顯微鏡測定約ImmX約Imm的區域，求得樣品的延遲，並利用下式(I)求得應力分布。
A=CXFXnXd ... (I)。
在此，Δ為延遲，C為光彈性常數，F為應力，η為折射率，d為樣品的厚度。
接著，利用應力分布，求得應力的標準偏差(dev
)、應力的最大值與最小值之差(Δ σ )。
具體地講，通過切割從含有TiO2的石英玻璃基材切取樣品，再進行拋光，由此得到30mmX30mmX0· 5mm的板狀樣品。用雙折射顯微鏡，使氦氖雷射垂直射向樣品的 30mmX 30mm面,將波筋放大成可充分觀察的倍率,研究面內的延遲分布，並換算成應力分布。在波筋間距窄的情況下，需要減薄樣品厚度。
(熱膨脹係數)
含有TiO2的石英玻璃基材在15 35°C的熱膨脹係數C15 35優選處於0±200ppb/°C 的範圍內。在將含有TiO2的石英玻璃基材作為壓印模具用基材使用的情況下，要求對溫度變化的尺寸穩定性優異，更具體地講，在壓印法過程中，要求在該模具可以經歷的溫度區域中對溫度變化的尺寸穩定性優異。在此，壓印模具可以經歷的溫度區域根據壓印法的種類而異。在光印法中，通過紫外線的照射使光固化性樹脂固化，因此，該模具可以經歷的溫度區域基本上為室溫附近。但是，由於紫外線的照射，該模具的溫度有時局部上升。考慮到紫外線照射引起的局部溫度上升，將該模具可以經歷的溫度區域設為15 35°C。C15 35更優選處於0±100ppb/°C的範圍內，進一步優選處於0±50ppb/°C的範圍內，特別優選處於 0±20ppb/°C的範圍內。
含有TiO2的石英玻璃基材在22°C下的熱膨脹係數C22優選為0±30ppb/°C，更優選為0±10ppb/°C，進一步優選為0±5ppb/°C。如果C22為0±30ppb/°C的範圍，則不管值的正負，都可忽略溫度變化引起的尺寸變化。
為了如22°C下的熱膨脹係數那樣以較少的測定點數高精度地進行測定，使用雷射外差幹涉式熱膨脹儀(例如，二二才卜公司制，CTE-Ol等)，測定該溫度前後f 3°C的溫度變化引起的樣品尺寸變化，並將其平均熱膨脹係數設為其中間溫度下的熱膨脹係數。
(硬度)
TiO2-SiO2玻璃基材的維氏硬度優選650以上，進一步優選660以上，特別優選690 以上。
維氏硬度如下述求得。
使用維氏硬度計，以IOOgf (O. 98N)的負荷將維氏壓頭壓入樣品的拋光面，並測定壓痕的對角線的長度(1(μπι)。利用壓痕的對角線的長度d，使用下式(2)計算維氏硬度VHN。
VHN=1854. 4X 100/d2 ... (2)
(作用效果)
關於以上說明的含有TiO2的石英玻璃基材，由於TiO2濃度為3 8質量％，因此，能夠得到尺寸精度高且硬度充分高的壓印模具。另外，由於OH濃度為50質量ppm以下，因此，能夠得到難以生成裂紋的壓印模具。另外，波長365nm下每Imm厚度的內部透射率T365 為95%以上，因此，能夠得到紫外線(365nm)的透射率充分高的壓印模具。另外，還能夠用於其它光學構件。

本發明的含有TiO2的石英玻璃基材(下文中也記載為TiO2-SiO2玻璃基材)的製造方法是具有下述工序(a廣(g)的方法。
(a)將含有SiO2前體和TiO2前體的玻璃形成原料進行水解或熱分解而得到 TiO2-SiO2玻璃微粒，並使所述TiO2-SiO2玻璃微粒沉積而得到多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序。
(b)在減壓下將所述多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到100(Tl300°C而得到低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序。
(c)在氧氣氣氛下或者含有惰性氣體和氧氣的氣氛下將所述低OH化的多孔 TiO2-SiO2玻璃體加熱到緻密化溫度而得到TiO2-SiO2緻密體的工序。
(d)將所述TiO2-SiO2緻密體升溫至透明玻璃化溫度而得到透明TiO2-SiO2玻璃體的工序。
(e)根據需要，將所述透明TiO2-SiO2玻璃體加熱到軟化點以上進行成形，得到成形TiO2-SiO2玻璃體的工序。
(f)根據需要，對在所述工序⑷中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體或在所述工序 (e)中得到的成形TiO2-SiO2玻璃體進行退火處理的工序。
(g)根據需要，對在所述工序⑷中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體、在所述工序(e) 中得到的成形TiO2-SiO2玻璃體或在所述工序(f)中得到的TiO2-SiO2玻璃體，進行切割、切削、拋光等機械加工，由此得到具有預定形狀的TiO2-SiO2玻璃基材的工序。
(工序(a))
將作為玻璃形成原料的SiO2前體及TiO2前體進行火焰水解或熱分解而得到 TiO2-SiO2玻璃微粒(菸灰)，並使所述TiO2-SiO2玻璃微粒在沉積用基材上沉積、生長，從而形成多孔TiO2-SiO2玻璃體。
作為菸灰法，可以列舉MCVD法、OVD法、VAD法等，而從大批量生產率優異、且通過調節沉積用基材的大小等製造條件可以得到在大面積的面內組成均勻的玻璃體等觀點考慮，優選VAD法。
作為玻璃形成原料，可以列舉能夠氣化的原料。
作為SiO2前體，可以列舉滷化矽化合物、烷氧基矽烷。
作為TiO2前體,可以列舉滷化鈦化合物、燒氧基鈦。
作為滷化矽化合物，可以列舉氯化物(SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2, SiH3Cl等)、氟化物 (SiF4, SiHF3、SiH2F2 等)、溴化物(SiBr4、SiHBr3 等)、碘化物(SiI4 等)。
作為烷氧基矽烷，可以列舉下式(3)表示的化合物。
RnSi(OR)4^n ... (3)
其中，R為碳原子數f 4的烷基，η為0 3的整數，在多個R中，一部分R也可以不同。
作為滷化鈦化合物，可以列舉TiCl4、TiBr4等。
作為烷氧基鈦，可以列舉下式⑷表示的化合物。
RnTi(OR)4^n ... (4)
其中，R為碳原子數f 4的烷基，η為0 3的整數，在多個R中，一部分R也可以不同。
另外，作為SiO2前體及TiO2前體，也可以使用矽鈦雙醇鹽等含有Si及Ti的化合物。
作為沉積用基材，可以列舉石英玻璃制的種棒(例如，日本特公昭63-24937號公報記載的種棒)。另外，不限於棒狀，也可以使用板狀沉積用基材。
(工序(b))
在減壓下將在工序(a)中得到的多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到100(Γ 300 ，得到低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體。
通過進行工序(b)，可以降低多孔TiO2-SiO2玻璃體的OH濃度。
工序(b)中的加熱溫度為100(Tl300°C，優選110(Tl200°C。如果加熱溫度為 IOOO0C以上，則可以充分降低多孔TiO2-SiO2玻璃體的OH濃度。如果加熱溫度為1300°C以下，則多孔TiO2-SiO2玻璃體可以在不發生緻密化的情況下有效地降低OH濃度。
從抑制成本的觀點考慮，工序(b)中的加熱時間優選100小時以下，更優選50小時以下。另外，從低OH化的效果的觀點考慮，該加熱時間優選IO小時以上，更優選20小時以上。
工序(b)中的壓力(絕對壓力)優選O. IPa以下，更優選0.05Pa以下，進一步優選O. OlPa以下。如果壓力(絕對壓力)為O. IPa以下，則通過多孔TiO2-SiO2玻璃體的脫氣，可充分降低多孔TiO2-SiO2玻璃體的OH濃度。
(工序(C))
在氧氣氣氛下或者含有惰性氣體和氧氣的氣氛下將在工序(b)中得到的低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體升溫至緻密化溫度，得到TiO2-SiO2緻密體。在緻密化溫度以上的保持時間優選廣100小時，進一步優選2 50小時。
通過在含有氧氣的氣氛下(氧化條件)進行工序(C)，可以抑制Ti3+的生成。雖然在不含氧氣的氣氛下進行緻密化後在氧氣氣氛中進行氧化處理也能夠抑制Ti3+的生成，但是該方法需要長時間的熱處理。當進行長時間熱處理時，雜質容易擴散而造成結晶化。通過在含有氧氣的氣氛下進行緻密化，可以在不進行氧氣氣氛下的長時間熱處理的情況下抑制Ti3+的生成。
從低OH化的觀點考慮，含有惰性氣體和氧氣的混合氣體的露點優選-50°c以下， 更優選_60°C以下。
作為惰性氣體,優選為氦氣。
氧氣氣氛或者含有惰性氣體和氧氣的氣氛的壓力優選為常壓或減壓。在減壓的情況下，優選13000Pa以下。在含有氧氣和惰性氣體的情況下，氧氣的比例優選為10體積9Γ100體積％。
緻密化溫度是指，能夠將多孔TiO2-SiO2玻璃體緻密化直至無法通過光學顯微鏡確認到空隙的溫度。
緻密化溫度優選125(Tl550°C，更優選135(Tl450°C。
在工序(c)中，從提高TiO2-SiO2緻密體的均質性的觀點考慮，優選的是，將低OH 化的多孔TiO2-SiO2玻璃體置於減壓下(優選為13000Pa以下，更優選為1300Pa以下)之後，接著，引入含有惰性氣體和氧氣的混合氣體從而形成預定壓力的含有惰性氣體和氧氣的氣氛。
另外，在工序(C)中，從提高TiO2-SiO2緻密體的均質性的觀點考慮，優選的是，將低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體在含有惰性氣體和氧氣的氣氛下、以室溫或低於緻密化溫度的溫度進行保持後，升溫至緻密化溫度。
(工序⑷)
將在工序(C)中得到的TiO2-SiO2緻密體升溫至透明玻璃化溫度，得到透明 TiO2-SiO2 玻璃體。
透明玻璃化溫度是指，無法通過光學顯微鏡確認到結晶，得到透明的玻璃的溫度。
透明玻璃化溫度優選135(Tl750°C，更優選140(Tl70(TC。
作為氣氛優選的是100%惰性氣體(氦氣、氬氣等)的氣氛、或以惰性氣體(氦氣、 氬氣等)為主要成分的氣氛。
氣氛的壓力優選為常壓或減壓。在減壓的情況下，優選13000Pa以下。
(工序(e))
將在工序(d)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體放入模具中並加熱到軟化點以上的溫度，成形為希望的形狀，得到成形TiO2-SiO2玻璃體。
成形溫度優選150(Tl80(TC。如果成形溫度為1500°C以上，則透明TiO2-SiO2玻璃體的粘度變低，容易發生自重變形。並且，可以抑制作為SiO2結晶相的方石英的生長、或者作為TiO2結晶相的金紅石或銳鈦礦的生長，難以發生所謂的失透。如果成形溫度為1800°C 以下，則可以抑制SiO2的升華。
工序(e)也可以重複多次。例如，也可以實施如下的兩階段成形在將透明 TiO2-SiO2玻璃體放入模具中並加熱到軟化點以上的溫度後，將得到的成形TiO2-SiO2玻璃體放入其它模具中並加熱到軟化點以上的溫度。
另外，也可以連續或同時進行工序(d)及工序(e)。
另外，在工序⑷中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體充分大的情況下，也可以不進行後續的工序(e)而通過將在工序(d)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體切出預定尺寸，得到成形TiO2-SiO2玻璃體。
另外，代替工序(e)、或者在工序(e)之後且在工序(f)之前，也可以進行下述的工序(e，)。
(工序(e，))
(e』)為如下工序，將在所述工序⑷中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體、或者在所述工序(e)中得到的成形TiO2-SiO2玻璃體以！\+4001以上的溫度加熱20小時以上。
T1為在工序(f)中得到的TiO2-SiO2玻璃體的退火點(V )。退火點是指，玻璃的粘性Π達到1013dPa · s的溫度。退火點如下述求得。
以基於JIS R3103-2 :2001的方法，通過射束彎曲法測定玻璃的粘性，並將粘性η 達到1013dPa · s的溫度設為退火點。
通過進行工序(e』)，可以降低TiO2-SiO2玻璃體中的條紋。
條紋是指TiO2-SiO2玻璃體的組成上的不均勻(組成分布)。在具有條紋的 TiO2-SiO2玻璃體中，存在TiO2濃度不同的部位。TiO2濃度高的部位的熱膨脹係數(CTE)為負，因此，在工序(f)的降溫過程中，具有TiO2濃度高的部位發生膨脹的傾向。此時，如果與TiO2濃度高的部位相鄰地存在TiO2濃度低的部位，則其妨礙TiO2濃度高的部位的膨脹， 從而施加壓縮應力。其結果，在TiO2-SiO2玻璃體中產生應力分布。在本說明書中，將這種應力分布稱為「由於條紋產生的應力分布」。
當在作為壓印模具用基材使用的TiO2-SiO2玻璃體中存在由於條紋產生的應力分布時，在對表面進行拋光時，產生加工速率差，從而對拋光後的表面的粗糙度及起伏造成影響。
通過進行工序(e』)，經由後續進行的工序(f)而製造的TiO2-SiO2玻璃體中由於條紋而產生的應力分布，被降低至在作為壓印模具用基材使用方面沒有問題的水平。
從抑制TiO2-SiO2玻璃體中的發泡及升華的觀點考慮，工序(e，)中的加熱溫度優選低於！\+6001，更優選低於I\+55(rC，進一步優選低於1\+5001。即，工序(e，)中的加熱溫度優選為!\+4001以上且低於1\+6001，更優選為1\+4001以上且低於1\+5501，進一步優選為！\+4501以上且低於1\+5001。
從條紋的減輕效果與TiO2-SiO2玻璃體的成品率的平衡、抑制成本等觀點考慮，工序(e』)中的加熱時間優選240小時以下，更優選150小時以下。另外，從條紋的減輕效果的觀點考慮，該加熱時間優選超過24小時，更優選超過48小時，進一步優選超過96小時。
可以連續或同時進行工序(e，)及工序⑴。
另外，也可以連續或同時進行工序(d)和/或工序(e)以及工序(e，)。
(工序⑴)
將在工序(d)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體、在工序(e)中得到的成形TiO2-SiO2 玻璃體或工序(e』 )後的TiO2-SiO2玻璃體，升溫到1100°C以上的溫度之後，以100°C /小時以下的平均降溫速度進行降溫至700°C以下溫度的退火處理，控制TiO2-SiO2玻璃體的假想溫度。
在連續或同時進行工序(d)或工序(e)(或工序(e』))以及工序(f)的情況下，在從工序⑷或工序(e)(或工序(e』 ))中1100°C以上的溫度降溫的過程中，對得到的透明 TiO2-SiO2玻璃體或成形TiO2-SiO2玻璃體，進行從1100°C到700°C、以100°C /小時以下的平均降溫速度進行降溫的退火處理，控制TiO2-SiO2玻璃體的假想溫度。
平均降溫速度更優選10°C /小時以下，進一步優選5°C /小時以下，特別優選 2. 50C /小時以下。
另外，在降溫至700°C以下的溫度之後，可以進行自然冷卻。另外，氣氛沒有特別限定。
為了從在工序(f)中得到的TiO2-SiO2玻璃體中排除異物、氣泡等夾雜物，重要的是在工序(a廣(e)(特別是工序(a))中抑制汙染，進一步精確地控制工序(c) (e)的溫度條件。
(工序(g))
通過對在工序⑷中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體、在所述工序(e)中得到的成形 TiO2-SiO2玻璃體或在工序(f)中得到的TiO2-SiO2玻璃體，進行切割、切削、拋光等機械加工，得到具有預定形狀的TiO2-SiO2玻璃基材。
根據該拋光面的完成狀況，拋光工序優選分兩次以上的工序進行。
(作用效果)
以上說明的本發明含有TiO2的石英玻璃基材的製造方法，是製造TiO2濃度為3 8 質量％的含有TiO2的石英玻璃基材的方法。在作為壓印模具使用的情況下，可以製造能夠得到尺寸精度高且硬度充分高的壓印模具的含有TiO2的石英玻璃基材。
另外，在工序(b)中在減壓下將在工序(a)中得到的多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到 1000^1300°C,由此，可以使OH濃度為50質量ppm以下，其結果，可以製造能夠得到難以生成裂紋的壓印模具的含有TiO2的石英玻璃基材。
另外，在氧氣氣氛下或者含有惰性氣體和氧氣的氣氛下進行工序(C)的緻密化， 因此，儘管OH濃度低也可以抑制Ti3+的生成，其結果，可以製造能夠得到波長365nm下每 Imm厚度的內部透射率T365為95%以上、且紫外線(365nm)的透射率充分高的壓印模具的含有TiO2的石英玻璃基材。
〈壓印模具〉
本發明含有TiO2的石英玻璃基材適用於壓印模具用途。通過蝕刻在本發明含有 TiO2的石英玻璃基材的主表面上形成轉印圖案，由此可以進行製造。
轉印圖案為目標細微凹凸圖案的反轉圖案，包含多個細微的凸部和/或凹部。
作為蝕刻方法，優選幹法蝕刻，具體地講，優選利用SF6的反應性離子蝕刻。
實施例
下面，列舉實施例對本發明進行說明，但本發明不限定於這些實施例。
例I、2為實施例，例3 8為比較例。
[例I]
(工序(a))
將作為玻璃形成原料的TiCl4及SiCl4分彆氣化後混合，在氫氧火焰中加熱水解 (火焰水解)，由此得到TiO2-SiO2玻璃微粒，並使所述TiO2-SiO2玻璃微粒在沉積用基材上沉積、生長，形成多孔TiO2-SiO2玻璃體。TiCl4及SiCl4的比例調節至使得TiO2-SiO2玻璃體中的TiO2濃度為6. 2質量％。
得到的多孔TiO2-SiO2玻璃體難以直接處理，因此，在沉積於沉積用基材的狀態下在大氣中以1200 C保持4小時後，從沉積用基材取下。
(工序(b))
將得到的多孔TiO2-SiO2玻璃體，在O. OlPa (絕對壓力)的壓力下，以1170°C保持 50小時，得到低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體。
(工序(C))
將得到的低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體，在由氦氣及氧氣構成的混合氣體(氦氣80體積％、氧氣20體積％、混合氣體的露點_62°C )的氣氛下，以1450°C保持4小時，得到TiO2-SiO2緻密體。
(工序⑷)
將得到的TiO2-SiO2緻密體放入碳模具中，以1700°C保持4小時，由此，得到透明 TiO2-SiO2 玻璃體。
[例2]
調節玻璃形成原料的組成使得TiO2濃度為7.4質量％，除此以外，與例I同樣操作， 得到透明TiO2-SiO2玻璃體。
[例3]
調節玻璃形成原料的組成使得TiO2濃度為8. 5質量％，除此以外，與例I同樣操作， 得到透明TiO2-SiO2玻璃體。
[例4]
不進行工序(b)，除此以外，與例I同樣操作，得到透明TiO2-SiO2玻璃體。
[例5]
將工序(c)變更為下述工序(C』)，除此以外，與例I同樣操作，得到透明TiO2-SiO2 玻璃體。
(工序(C，))
將得到的低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體在氦氣氣氛下，以1450°C保持4小時， 得到TiO2-SiO2緻密體。
[例6]
將工序(b)變更為下述工序(b』)，除此以外，與例I同樣操作，得到透明TiO2-SiO2玻璃體。
(工序(b，))
在用氮氣將氟單質(F2)稀釋至20mol%所得混合氣體的氣氛下，在壓力以表壓計為O. 21MPa、溫度為140°C的條件下保持24小時，得到含有氟的多孔TiO2-SiO2玻璃體。
[例7]
準備超低膨脹玻璃(康寧公司製造，ULE)。
[例8]
不進行工序(b)，並將工序(C)變更為下述工序(C」)，除此以外，與例I同樣操作， 得到透明TiO2-SiO2玻璃體。
(工序(C，，))
將得到的多孔TiO2-SiO2玻璃體在氦氣氣氛下，在區域加熱電爐內移動的同時以 1450°C加熱4小時，得到TiO2-SiO2緻密體。
[評價]
對於得到的透明TiO2-SiO2玻璃體，以上文所述方法求得TiO2濃度、Ti3+濃度、OH 濃度、氟濃度、氯濃度、內部透射率。結果在表I及表2中表示。另外,對於例I,以上文所述方法求得應力、熱膨脹係數。結果在表3中表示。另外，對於例f 3，以上文所述方法求得硬度。結果在表4中表示。另外，對於例廣4、7、8，以下文所述方法進行裂紋的評價。結果在表4中表示。另外，例廣3中TiO2濃度與硬度的關係在圖表(圖I)中表示。
(裂紋)
使用維氏硬度計，在露點-80°C的乾燥氮氣中，以IOOgf (O. 98N)的負荷向樣品中打入維氏壓頭，30秒後觀察壓痕四周。另外，將未產生裂紋的情況設為「A」，將產生裂紋的情況設為「B」。
[表 I]
權利要求
1.一種含有TiO2的石英玻璃基材，其中， TiO2濃度為3 8質量％， OH濃度為50質量ppm以下， 波長365nm下每Imm厚度的內部透射率T365為95%以上。
2.如權利要求I所述的含有TiO2的石英玻璃基材，其中， 滷素濃度為1000質量ppm以下。
3.如權利要求I或2所述的含有TiO2的石英玻璃基材，其用於壓印模具。
4.一種含有TiO2的石英玻璃基材的製造方法，用於製造TiO2濃度為3、質量％的含有TiO2的石英玻璃基材，其中， 所述方法具有下述工序(ar(d) (a)將含有SiO2前體和TiO2前體的玻璃形成原料進行火焰水解或熱分解而得到TiO2-SiO2玻璃微粒，並使所述TiO2-SiO2玻璃微粒沉積而得到多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序; (b)在減壓下將所述多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到100(Tl30(TC而得到低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序； (c)在氧氣氣氛下或者在含有惰性氣體和氧氣的氣氛下將所述低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到緻密化溫度而得到TiO2-SiO2緻密體的工序； (d)將所述TiO2-SiO2緻密體加熱到透明玻璃化溫度而得到透明TiO2-SiO2玻璃體的工序。
5.如權利要求4所述的製造方法，其中， 含有TiO2的石英玻璃的OH濃度為50質量ppm以下。
6.如權利要求4或5所述的製造方法，其中， 含有TiO2的石英玻璃的滷素濃度為1000質量ppm以下。
7.如權利要求4飛中任一項所述的製造方法，其中， 含有TiO2的石英玻璃的Ti3+為4質量ppm以下。
全文摘要
本發明涉及一種含有TiO2的石英玻璃基材，其中，TiO2濃度為3~8質量%，OH濃度為50質量ppm以下，波長365nm下每1mm厚度的內部透射率T365為95%以上。
文檔編號C03B8/04GK102985379SQ20118003389
公開日2013年3月20日 申請日期2011年7月7日 優先權日2010年7月8日
發明者宮坂順子, 小池章夫 申請人:旭硝子株式會社