經圖案化的導電基材的製造方法、通過該方法而進行了圖案化的導電基材及觸控面板的製作方法

2023-05-12 00:27:36 4

經圖案化的導電基材的製造方法、通過該方法而進行了圖案化的導電基材及觸控面板的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種經圖案化的導電基材的製造方法，所述方法包括下述工序：於至少依次形成有基材、無機氧化物層及導電層的導電基材的最外層的一部分，形成抗蝕劑層的工序；和通過使所述導電基材與含有氟化物離子的水溶液接觸，在未形成抗蝕劑的部分，將上述導電層與上述無機氧化物層一起除去，從而將所述導電層圖案化的工序。本發明提供的將導電膜圖案化的新方法的處理性優異，並且能應用已有的設備。
【專利說明】經圖案化的導電基材的製造方法、通過該方法而進行了圖 案化的導電基材及觸控面板

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種經圖案化的導電基材的製造方法、通過該製造方法進行了圖案化 的導電基材及使用了上述經圖案化的導電基材的觸控面板，所述製造方法中，使至少依次 形成有基材、無機氧化物層及導電層、在最外層的一部分具有抗蝕劑層的導電基材與含有 氟化物離子的水溶液接觸，在未形成抗蝕劑的部分，將上述導電層與上述無機氧化物層一 起除去。

【背景技術】
[0002] 透明導電膜已大量應用於平板顯示器、觸控面板等電子顯示設備。透明導電材料 以錫摻雜氧化銦（以下稱為IT0)為代表，IT0的需要量及使用量持續增加。然而，作為由於 銦是稀有金屬因而代替銦的、或者彌補IT0透明導電膜所特有的不足（例如經不起彎折，由 於是真空制膜因而難以降低成本等）的新型的導電材料，積極開展了碳納米管（以下稱為 CNT)、導電性聚合物、金屬納米粒子、金屬納米線等的開發。這些新材料是能在大氣壓下進 行塗布的類型的材料，還開發了對於也將IT0微粒化而得到的分散體進行塗布的方式等， 非常期待對於新型導電材料的開發。
[0003] 作為新型的導電材料，例如，提出了將CNT或銀納米線作為透明導電層疊體應用 於觸控面板的方案（例如，參見專利文獻1)。另外，提出了將導電聚合物作為透明導電層應 用於電子紙的方案（例如，參見專利文獻2)。另外，還提出了將IT0粉末與粘結劑樹脂一起 使用的方案（例如，參見專利文獻3)。
[0004] 通常，對於導電膜而言，形成線電極之類的圖案進行使用的製品較多。另一方面， 雖然也存在以基材表面整個面、即不進行圖案化地使用的製品，但該製品的種類受到限制。 因此，導電膜的圖案化方法是重要的。導電膜要求表面電阻的均勻性，進而，在透明導電膜 的情況下，還要求透光率的均勻性。因此，對於經圖案化的導電基材而言，必須首先在基材 整個面上均勻形成導電材料，然後除去不需要的部分，進行圖案形成。
[0005] 提出了利用幹法蝕刻將可用作導電膜的CNT膜圖案化的方法（例如，參見專利文 獻4)。提出了提高已有的IT0導電膜的蝕刻性的蝕刻劑（例如，參見專利文獻5)。
[0006] 另外，作為形成細長形狀的CNT電極的方法之一，提出了使用抗蝕劑來蝕刻CNT膜 從而進行圖案形成的方法（例如，參見專利文獻6)。
[0007] 專利文獻1 :日本特開2011-167848號公報
[0008] 專利文獻2:日本特開2011-69993號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開2005-078986號公報
[0010] 專利文獻4 :日本特開2002-234000號公報
[0011] 專利文獻5 :日本特開2008-270458號公報
[0012] 專利文獻6 :美國專利第7285198號


【發明內容】

[0013] 對於可用於導電膜的原材料而言，除了IT0、金屬薄膜之外，發展了CNT、銀納米 線、導電性聚合物等多種，但為了利用溼法工藝將它們圖案化，每次都需要探索開發蝕刻 齊U。另外，已有的IT0、金屬薄膜用的蝕刻劑多為強酸、混酸、氧化性或腐蝕性大的藥劑、強 鹼，在處理中或處理設備的設計上需要格外注意。
[0014] 可根據層構成而使用專利文獻4中記載的幹法蝕刻工藝對專利文獻1?3中記載 的導電膜進行圖案化。然而，不能應用專利文獻5中記載的一般的IT0的溼法蝕刻工藝，當 發展新型導電膜時，該蝕刻工藝差異成為成本競爭力的障礙。
[0015] 另外，專利文獻5的蝕刻劑中使用的氯化鐵雖然是一般的藥劑，但腐蝕性大，需要 考慮蝕刻設備、設置有該設備的房間、排氣管道等附屬設備的耐腐蝕對策等，這包括增加設 備成本的主要因素。專利文獻6中，也使用了處理時危險的氫氟酸。
[0016] 鑑於上述的現有技術的問題，本發明的課題在於提供一種將導電膜圖案化的新方 法，該方法處理性優異，可應用已有的設備。
[0017] 為了解決上述課題，本發明的經圖案化的導電基材的製造方法具有以下構成。即，
[0018] 經圖案化的導電基材的製造方法，包括以下工序：
[0019] 於至少依次形成有基材、無機氧化物層及導電層的導電基材的最外層的一部分， 形成抗蝕劑層的工序；和通過使上述導電基材與含有氟化物離子的水溶液接觸，在未形成 抗蝕劑的部分，將上述導電層與上述無機氧化物層一起除去，從而將上述導電層圖案化的 工序。
[0020] 本發明的經圖案化的導電基材具有以下構成。艮P，
[0021] 利用上述製造方法進行了圖案化的導電基材，其在導電層中包含碳納米管，除去 導電層的部分為基材表面露出的狀態。
[0022] 本發明的觸控面板具有以下構成。艮P，
[0023] 觸控面板，其使用了上述的經圖案化的導電基材。
[0024] 需要說明的是，本發明的經圖案化的導電基材的製造方法中，優選上述含有氟化 物離子的水溶液是鹼金屬的氟化物和氟化物的銨鹽中的任意1種以上的水溶液。
[0025] 本發明的經圖案化的導電基材的製造方法中，優選含有氟化物離子的水溶液的pH 為1?7。
[0026] 本發明的經圖案化的導電基材的製造方法中，優選上述無機氧化物層為包含二氧 化矽及/或氧化鋁的層。
[0027] 本發明的經圖案化的導電基材的製造方法中，優選在上述導電層中包含碳納米 管。
[0028] 本發明的圖案化方法的處理性及耐腐蝕性優異，可使用已有的設備對導電膜進行 高解析度的圖案化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029][圖1]為表示本發明中的導電基材的層構成的簡圖。
[0030][圖2]為表示本發明中的導電層圖案化方法的例子的簡圖。

【具體實施方式】
[0031] 本發明是一種經圖案化的導電基材的製造方法，其中，使至少依次形成有基材、無 機氧化物層及導電層、且在最外層的一部分具有抗蝕劑層的導電基材與含有氟化物離子的 水溶液接觸，在未形成抗蝕劑的部分，將上述導電層與上述無機氧化物層一起除去。尤其 是，通過設置無機氧化物層，能均衡良好地實現作為導電基材的性能、層疊工藝性、圖案化 性、圖案化後的導電特性、光學特性、物理耐久特性的穩定性等多種要求特性。進而，關於圖 案化性，將該導電基材與含有氟化物離子的水溶液接觸時被特異性的蝕刻及圖案化，由此 可得到圖案化的工藝穩定性。
[0032] 本發明中的基材可使用包含下述材料的基材：聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下稱為 PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（以下稱為PEN)、聚碳酸酯（以下稱為PC)、聚甲基丙烯酸甲酯 (以下稱為PMMA)、聚醯亞胺、聚苯硫醚（以下稱為PPS)、芳族聚醯胺、聚丙烯（以下稱為 PP)、聚乙烯（以下稱為PE)、聚乳酸（以下稱為PLA)、聚氯乙烯（以下稱為PVC)、脂環式丙 烯酸樹脂、環烯烴、三乙醯纖維素、或其他的高分子材料。這些基材可以是厚200ym以下的 膜，也可以是200ym以上的厚度的厚膜基材。另外，作為基材，可使用金屬基板、金屬箔、玻 璃基板、柔性的薄膜片材狀玻璃基材等。對於這些基材表面，為了使得容易形成氧化物層， 或者為了確保形成後的密合性，可進行輝光放電處理、電暈放電處理、等離子體處理、UV臭 氧處理、火焰處理、酸洗滌處理、鹼洗滌處理等表面處理，除了上述處理之外，也可進行自組 織化單分子（SAM)層處理，另外，也可設置樹脂層。
[0033] 作為構成本發明中的無機氧化物層的無機氧化物，可使用二氧化矽、氧化鋁、氧化 鈦、氧化鋯等，也可使用聚矽氧烷。或者，也可使用以二氧化矽為主成分的玻璃材料，作為副 成分，也可包含氧化硼、氧化磷、氧化鈉、氧化鎂、氧化鈣等。無機氧化物層的形成也可應用 基於濺射法、化學氣相沉積（以下稱為CVD)法的幹法工藝，但更優選使用以下這樣的溼法 工藝：將包含無機系的氧化物或其前體和溶劑的塗布液塗布到基材上，通過乾燥?加熱來 形成無機氧化物層。作為利用溼法工藝形成的方法，包括溶膠凝膠法。可以塗布將金屬醇 鹽水解等而得到溶膠的分散液，在形成塗布膜後，進行脫水縮合，得到無機氧化物層。另外， 可以將金屬醇鹽、金屬螯合物化合物混合到前述的溶膠的分散液中，也可以單獨使用。作為 形成二氧化矽系的無機氧化物層時所使用的原料，可使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四 正丙氧基娃燒、四異丙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒等四燒氧基娃燒類、甲基二甲氧基娃燒、 甲基二乙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙基 二乙氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒、異丙基二乙氧基娃燒、正丁基二甲氧基娃燒、正丁基 三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正戊基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正庚基 三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環己基 二甲氧基娃燒、環己基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、3 -氣丙基二 甲氧基娃燒、3 -氣丙基二乙氧基娃燒、3, 3, 3 -二氣丙基二甲氧基娃燒、3, 3, 3 -二氣丙基 二乙氧基娃燒、2 -輕基乙基二甲氧基娃燒、2 -輕基乙基二乙氧基娃燒、2 -輕基丙基二甲 氧基娃燒、2 -輕基丙基二乙氧基娃燒、3 -輕基丙基二甲氧基娃燒、3 -輕基丙基二乙氧基 矽烷、3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2 -（3,4 一環 氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、2 -（3,4 一環氧環己基）乙基三乙氧基矽烷、3 -（甲基） 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -（甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧 基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙醜氧基娃燒等二燒氧基娃 燒類、甲基二乙醜氧基娃燒、甲基二苯氧基娃燒等有機燒氧基娃燒。可以將這些原料溶解、 分散到醇、水、有機溶劑中來使用，適當混合酸催化劑、鹼催化劑等來使用。進而可以以可溶 解在溶劑中的分子量的範圍將前述的矽烷系材料預聚合，將得到的聚矽氧烷與溶劑和酸混 合，對其進行塗布?乾燥，通過加熱而進行水解?聚合反應而使其形成。
[0034] 進而，上述的無機氧化物層還優選含有二氧化矽微粒、氧化鋁微粒、氧化鈦微粒、 氧化鋯微粒、聚合物微粒等。這些微粒的粒徑優選為數nm至數的範圍。
[0035] 無機氧化物層的作為主成分的組成、微粒的有無、包含微粒時的微粒種類和含量 可以考慮使用的導電基材的光學特性、導電特性、物理特性、層疊塗布時的工藝性等來選 擇。例如，當在上方形成導電層時，該導電層的塗布液的溶劑為水系時，通過在無機氧化物 層中包含親水性微粒，可提高導電性塗布液的潤溼性，實現膜厚的均勻化以及導電性的均 勻化。像這樣，微粒對於控制無機氧化物層的特性是有用的。
[0036] 另外，通過在無機氧化物層中包含微粒，也能在無機氧化物層的表面上形成凹凸， 從而能選擇性地吸附導電層塗布液中所包含的分散劑等絕緣性成分。通過這樣操作，能將 導電性成分集中到表層，能降低導電性成分彼此的接觸電阻，因此，能提高導電特性。需要 說明的是，此時，得到的導電層的膜與塗布液中的組成相比，分散劑成分減少，因此能降低 導電層在分散介質中的再溶解性，在利用溼法塗覆而在導電層上層疊時，可實現防止導電 層成分的溶出。
[0037] 通過改變無機氧化物的種類、粒子的種類或含量，也能控制物理耐久性。當增多微 粒含量，或者使溶膠?凝膠的水解條件溫和，或者使聚矽氧烷的固化條件溫和，來降低無機 氧化物層的交聯密度時，可提高當使用柔性的材料作為基材時的彎曲耐久性。另一方面，通 過減少微粒添加量，提高固化條件，也可提高表面的硬度。
[0038]無機氧化物層的厚度優選為lnm?10iim，更優選為10nm?500nm。通過在上述 範圍內，能均衡良好地提高光學特性、物理強度特性、圖案化性等。
[0039] 當利用塗布工藝來形成無機氧化物層時，浸塗法、棒塗法、凹版塗布法、模塗法、旋 塗法、絲網印刷、噴墨塗布等均可優選使用。另外，也可利用濺射法、CVD法等幹法工藝來形 成無機氧化物層。
[0040] 本發明中使用的導電層中，可使用體積電阻值為1(T6?108Qcm的材料。通常， 體積電阻值為10_6?10_3Qcm被分類為金屬，體積電阻值為10_3?108Qcm被分類為半導 體，均可使用。另外，當在導電層中使用導電性微粒、導電性纖維狀物時，有時與用於將它們 分散的分散劑混合來使用，或者與用於形成塗布膜的粘結劑樹脂混合來使用。此時，將該混 合物稱為導電層。作為本發明中使用的導電層的具體例，包括CNT、石墨烯、富勒烯、富勒烯 晶須、碳微粒、金屬微粒、金屬納米線、導電性聚合物、金屬薄膜、金屬氧化物薄膜、金屬氧化 物微粒、金屬氧化物納米線等。其中，更優選能通過塗布而形成導電層的物質，優選使用CNT 分散液、石墨烯分散液、金屬膠體分散液、金屬納米線分散液、導電性聚合物、金屬氧化物微 粒分散液等而形成的導電層。尤其是，當用於透明導電用途時，優選CNT。對於CNT而言， 表面反射小，彎曲性優異，相對於環境變化的穩定性高，即使通過形成微小纖維的緻密網絡 而形成微小圖案，可靠性也高，從上述等方面考慮，特別優選。CNT包括單層CNT、2層CNT、 3?5層的薄層CNT、多層CNT等，但2層CNT能同時實現更高的透射率和更高的導電性，因 此，優選使用2層CNT。
[0041] 本發明的導電層優選為薄膜。此處，薄膜是指厚度lOum以下的膜，通常，多使厚 度為lOOnm以下。厚度可根據所需要的片材電阻、透光率等確定。例如，當使用CNT作為透 明導電層時，厚度優選為5?50nm。
[0042] 在本發明中的導電基材的最外層可設置保護層。可用於保護層的材料可以是用於 導電層的基底層的無機氧化物、通常的聚合物，可根據基材所要求的耐摩擦性、耐彎曲性、 耐光性、硬度等必要特性適當選擇。保護層的厚度優選為l〇nm?5ym左右，但不限於此。當 如電阻膜式觸控面板那樣，縮小導電層表面的接觸電阻時，保護層厚度優選為10?l〇〇nm， 當用於靜電電容式觸控面板、電磁屏蔽時，也可形成得比上述範圍更厚。
[0043]圖1中示出了本發明中的導電基材的一例。在基材101上設置有無機氧化物層 102、導電層103及保護層104。
[0044] 接下來，說明本發明的經圖案化的導電基材的製造方法。
[0045] 通過使依次形成有基材、無機氧化物層及導電層的導電基材與強酸水溶液或強鹼 水溶液接觸，能將導電層和無機氧化物層一起除去。此時，通過預先在最外層上設置經圖案 化的抗蝕劑層，從而選擇性地除去不存在抗蝕劑層的部分的導電層及無機氧化物層，由此 進行圖案化，這在原理上是可能的。然而，實際上，按照設置在最外層的抗蝕劑的圖案那樣 除去導電層及無機氧化物層是困難的。例如，當浸漬在強鹼水溶液中時，存在也包括設置有 抗蝕劑的部分在內的導電層的整個面被除去的傾向。無機氧化物容易被強鹼水溶液侵蝕， 無機氧化物層整體易於從基材剝離，因此，按照抗蝕劑的圖案那樣選擇性地除去是困難的。 另外，當浸漬到強酸水溶液中時，雖然能大致上按照抗蝕劑圖案那樣地除去導電層，但除去 不良和過度除去混合存在，圖案缺少精密性。雖然無機氧化物層通過強酸的浸透而從基材 上剝離，但無機氧化物層的膜自身不被分解，所以，以沿著抗蝕劑圖案形狀而被扯掉的方式 被選擇性地除去。因此，難以精密控制圖案形狀。
[0046] 因此，發明人等反覆進行了深入研究，結果發現，通過使上述那樣的導電基材與含 有氟化物離子的水溶液接觸，能按照設置在最外層的抗蝕劑圖案那樣除去導電層。本發明 的經圖案化的導電基材的製造方法利用了該溼法蝕刻方法。即，本發明的經圖案化的導電 基材的製造方法是以下方法：通過於至少依次形成有基材、無機氧化物層及導電層的導電 基材的最外層的一部分形成抗蝕劑層的工序，以及，使上述導電基材與含有氟化物離子的 水溶液接觸，將未形成抗蝕劑的部分的上述導電薄膜層和上述無機氧化物層一起除去，由 此，將上述導電層圖案化。該方法中，含有氟化物離子的水溶液從最外層浸透到作為導電層 的基底的無機氧化物層，使無機氧化物層從基材剝離，由此，通過將導電層與無機氧化物層 一起除去，而可進行圖案化。含有氟化物離子的水溶液已知被用於矽基板、石英玻璃的表面 蝕刻。本發明人等發現，含有氟化物離子的水溶液透過導電層，浸透至作為其基底層的無機 氧化物層，從而完成了本發明。進而，本發明的方法中，不存在由向抗蝕劑殘留部的下部的 浸透導致的側蝕（sideetching)，也起到能獲得所期望的圖案這樣的效果。
[0047] 圖2為表示本發明中的導電層的圖案形成方法的一例的工序圖。導電基材中，在 基材101上設置有無機氧化物層102、導電層103及保護層104,進而在最外層設置有抗蝕 劑105。在將該抗蝕劑105圖案化後，使導電基材與含有氟化物離子的水溶液接觸。由此， 保護層104、導電層103及無機氧化物層102均被從基材101剝離。最後，只要剝離抗蝕劑 105,即可得到經圖案化的導電基材。
[0048] 作為含有氟化物離子的水溶液，沒有特別限制，但可舉出以下列舉的化合物的 水溶液。氟化鋰（LiF)、氟化鈉（NaF)、氟化鉀（KF)等鹼金屬的氟化物、A1F3、BiF3、CaF2、CrF2、MgF2、PtF2、RhF2、ThF4、UF4等鹼金屬以外的金屬的氟化物、氫氟化鈉（NaHF2)、氫氟化 鉀（KHF2)、氟化銨（NH4F)、氫氟化銨（NH4HF2)、N，N，N-三甲基甲烷氟化物（(CH3)4NF)、苄 基三甲基氟化銨（C6H5CH2 (CH3) 3NF)、四乙基氟化銨（(C2H5) 4NF)、四丙基氟化銨、四丁基氟化 銨、甲基三乙基氟化銨、甲基三丁基氟化銨、二甲基二乙基氟化銨、十二烷基三甲基氟化銨、 十四烷基三甲基氟化銨、十六烷基三甲基氟化銨、十八烷基三甲基氟化銨、苄基三乙基氟化 銨、苄基三丙基氟化銨、苄基三丁基氟化銨、苯基三甲基氟化銨、苯基三乙基氟化銨、苯基三 丙基氟化銨、苯基三丁基氟化銨等氟化物的銨鹽等。另外，也可使用緩衝氫氟酸。需要說明 的是，A1F3、BiF3、CaF2、CrF2、MgF2、PtF2、RhF2、ThF4、UF4等難溶於水的氟化物也可以與強酸 一起在高溫下溶解來使用。也可以是它們的水合物、混合它們中2種以上而得到的混合物。 其中，優選氟化物的銨鹽或鹼金屬的氟化物，具體而言，可優選使用氟化銨、或氟化鈉、氟化 鉀。可以混合它們中的2種以上來使用，但更優選單獨使用1種。需要說明的是，雖然也可 使用氫氟酸來實施本發明的製造方法，但僅限於氟化氫在水中的濃度為1質量％以下的情 況，只能在嚴格管理的環境下進行使用。若使用氟化氫的濃度為數質量％以上的水溶液，則 操作者很可能受到氟化氫氣體的侵害，通過與體內的鈣反應，而引起低鈣血症等的危險性 高。因此，當使用氫氟酸時，需要在專用的通風裝置、反應室內部來實施，在處理時需要格外 注意。
[0049] 優選通過使含有氟化物離子的水溶液與其他的酸或鹼混合來預先控制pH。因此， 可提高除去導電膜時的工序穩定性。酸、鹼可使用公知的酸和鹼，作為酸，可使用硫酸、鹽 酸、硝酸、草酸、乙酸、磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸等，作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉、碳酸氫鈉、四甲基氫氧化銨、2-氨基乙醇等。當然，使用的酸及鹼不限於這些。含有氟 化物離子的水溶液的pH優選為1?7的範圍，更優選為pHl?6的範圍。通過使pH為1? 7的範圍，可以以所期望那樣的圖案、重現性良好地穩定地除去導電層，進而，也可實現用於 除去導電層所需要的氟化物離子的濃度的降低、處理時間的縮短。
[0050] 在含有氟化物離子的水溶液中，也可進一步含有與水具有親和性的有機溶劑、表 面活性劑等。可以根據對導電基材的潤溼性控制、對導電膜的滲透性的控制、抑制蝕刻槽的 泡等各種目的，適當選擇有機溶劑、表面活性劑。
[0051] 含有氟化物離子的水溶液中的氟化物離子的濃度可根據導電基材的導電層的種 類、各層的厚度、圖案化設備的產距時間（takttime)確定，優選為1X10 1?10摩爾/L 的範圍。考慮到氟化物離子在水中的溶解性、導電層的圖案化性，更優選〇. 0001?〇. 1摩 爾/L。
[0052] 含有氟化物離子的水溶液中含有的酸或鹼的濃度優選為氟化物離子的摩爾濃度 的1/1，000?1，000倍，更優選為1/10?10倍。換算為摩爾濃度時，優選為0. 0001?0. 1 摩爾/L。進一步優選的是，與鹼相比，使用酸時能穩定地進行圖案化。
[0053] 當使導電基材與含有氟化物離子的水溶液接觸而除去導電層時，該水溶液的溫度 優選為25?80°C。雖然即使在該範圍以外也可使用，但為了用加熱器控制為高於室溫，並 且抑制水分的揮發，更優選為30?60°C。
[0054] 在從導電基材除去導電層的工序中，將導電基材浸漬在上述水溶液中的方法、向 導電基材噴淋上述水溶液的方法、使導電基材通過基於上述水溶液的水流中的方法等均可 使用。優選在使導電基材與上述水溶液接觸後，先除去水分，然後進行水洗。該水洗工序也 可以使用浸漬、噴淋、在水流中通過的方法等中的任一種。
[0055] 作為設置在導電基材的最外層的一部分的抗蝕劑，可使用絲網印刷抗蝕劑、光致 抗蝕劑。光致抗蝕劑中，可使用將已經被成型為片材狀的光致抗蝕劑轉印到基材上而進行 使用的乾式膜抗蝕劑、利用旋塗等來塗布抗蝕劑溶液而進行使用的塗布型的光致抗蝕劑。 這些抗蝕劑可根據所需要的精細度區分使用。如果是100Um以上的粗精度，則優選使用絲 網印刷抗蝕劑，如果是20ym以上粗糙度的精度，則優選使用乾式膜抗蝕劑，如果是20ym 以下的精細精度，則優選使用塗布型的光致抗蝕劑。需要說明的是，當使用了光致抗蝕劑 時，在進行了曝光後，進行基於鹼水溶液的顯影工序，此時，也可預先將氟化物離子溶解在 鹼水溶液中，在顯影除去光致抗蝕劑的同時，除去導電層。然而，從工程管理的觀點考慮，更 優選用通常的鹼水溶液進行光致抗蝕劑的顯影，用含有氟化物離子的水溶液中實施導電層 的除去。
[0056] 通過前述的方法進行了圖案化的導電基材的除去導電層的部分優選基材表面露 出。此處，"基材表面露出"是指，無機氧化物層幾乎全部被除去，基材表面沒有受到損傷的 狀態。通過使用前述的溼法蝕刻方法，能簡便且完全地使基材表面露出。另一方面，例如當 實施了雷射蝕刻時，若條件過度，則在基材表面上產生溝槽，反之，若條件弱，則導致導電層 或氧化物層殘留，難以完全地使基材表面露出。另外，也會由於表面粗糙而產生霧度值上升 等問題。另外，在雷射蝕刻中，被消融的導電層的屑或氧化物層的屑容易飛散到導電基材表 面上而成為異物缺陷，因此需要注意。進而，當導電層的屑飛散到除去導電層的部分時，導 致在不希望的部分產生導電性，例如當作為後述的觸控面板等導電基材使用時，導致錯誤 動作。
[0057] 然而，若使用前述的溼法蝕刻方法，就能解決這些課題。需要說明的是，對於除去 導電層後的再次露出的基材的表面，可使用光學顯微鏡、雷射顯微鏡、原子力顯微鏡等進行 確認，可使用分光光度計確認透光率、反射率，使用霧度計進行霧度測定，使用X射線光電 子能譜法（XPS)確認元素組成，使用顯微紅外分光分析等確認官能團信息。
[0058] 以下，示出使用了前述的溼法蝕刻方法的圖案化步驟A和B這2個例子。但本發 明的方法不限於此。
[0059][圖案化步驟A]
[0060](A- 1)在導電基材的最外層上旋塗塗布型光致抗蝕劑，並使其乾燥。
[0061](A- 2)隔著光掩模向想要除去導電層的部位照射紫外線，使光致抗蝕劑變得可 溶於鹼。
[0062] (A- 3)通過鹼顯影、水洗而形成抗蝕劑圖案。
[0063] (A- 4)在上述水洗後，用50?120°C左右的烘箱或加熱板進行乾燥?加熱處理。
[0064](A- 5)浸漬在含有氟化物離子的水溶液中。
[0065] (A- 6)通過噴淋水洗而除去導電層的不需要部分。
[0066](A- 7)浸漬在有機溶劑或強鹼水溶液中，除去導電層上的光致抗蝕劑。
[0067](A- 8)進行水洗、吹氣，在50?120°C下進行乾燥。
[0068][圖案化步驟B]
[0069] (B-1)在導電基材的最外層上，使用裝載有熱輥的層壓裝置，將乾式膜抗蝕劑層 壓到導電基材上。
[0070] (B- 2)隔著光掩模向想要得到導電層的部位照射紫外線，使光致抗蝕劑光固化。
[0071](B- 3)通過喊顯影、水洗而形成抗蝕劑圖案。
[0072](B- 4)浸漬到含有氟化物離子的水溶液中。
[0073] (B- 5)通過噴淋水洗而除去導電層的不需要部分。
[0074] (B-6)浸漬到有機溶劑或強鹼水溶液中，除去導電層上的光致抗蝕劑。
[0075](B- 7)進行水洗、吹氣，在50?120°C下進行乾燥。
[0076] 需要說明的是，上述的（A- 4)的乾燥?加熱處理根據需要進行。當由於鹼顯影 液的浸透而導致導電層與無機氧化物層的密合性降低時，通過進行該處理，能提高密合性， 能穩定地進行之後的工序。
[0077] 本發明中的導電層的圖案形狀可根據用途來確定。例如包括僅除去長方形的導電 基材的周圍的圖案、形成線電極的圖案、在線電極與線電極之間殘留假性電極的圖案、在線 電極上設置三角形或菱形的墊的圖案等，但不限於這些，可形成各種圖案。
[0078] 本發明中的導電基材可用於觸控面板、電子紙、光電動勢元件、有機EL元件、液晶 顯示元件等的透明電極或線電極等。例如，在靜電電容方式的觸控面板中，使用2片導電基 材。形成X電極的基材和Y電極的基材，將兩者貼合，在液晶顯示器等畫面的上層層疊使用。 另外，在無源（passive)方式的電子紙中使用至少2片導電基材。
[0079] 實施例
[0080] 以下，基於實施例來具體說明利用了本發明的導電膜圖案形成方法。但本發明不 限於下述實施例。
[0081] (1)蝕刻劑的pH測定方法
[0082] 對於蝕刻劑的pH而言，使用pH測試儀（HannaInstruments(株）制，Checker/ HI90103)在20°C進行了測定。
[0083] (2)圖案化後的圖案形狀的評價方法
[0084] 對於進行了圖案形成操作的基材的評價而言，使用顯微鏡觀察（Keyence Corporation制，表面形狀測定顯微鏡VF7500)，在250倍?1，250倍的倍率下實施，測定了 圖案的線寬。
[0085][無機氧化物層1的製作例]
[0086]將矽酸正丁酯40g、和乙醇20g放入到100mL塑料容器中，進行30分鐘攪拌，添加 0. 1N鹽酸水溶液10g，進行2小時攪拌，在4°C下靜置12小時，在其中使用甲苯和異丙醇和 甲基乙基酮的混合液稀釋使得固態成分濃度為〇. 1質量％，配製溶液。使用#8線棒將該液 體塗布到導電層上，在125°C乾燥機內乾燥1分鐘，進行脫水縮合，形成了經由溶膠?凝膠法 的以二氧化矽為主體的無機氧化物層1。
[0087][無機氧化物層2的製作例]
[0088] 在基材上適量滴加聚矽酸鹽（polysilicate)溶液（（株）菱和制，MEGAAQUA親 水DM塗料：DM- 30- 26G-N1)，使用#8線棒進行塗布，在80°C的乾燥機中靜置1分鐘，使 其脫水縮合，形成了以二氧化矽為主體的無機氧化物層2。
[0089][無機氧化物層3的製作例]
[0090] 在上述的無機氧化物層1的製作例中記載的溶液中，添加直徑約40nm的氧化鋁粒 子並將其分散，將該液體適量滴加到基材上，使用#8線棒進行塗布，在80°C的乾燥機中靜 置1分鐘，形成了以二氧化矽為主體並包含氧化鋁粒子的無機氧化物層3。
[0091][碳納米管導電層1的製作例]
[0092] 通過以下的操作製作了CNT的導電層。
[0093] 首先，製備了CNT合成用的催化齊IJ。將約24. 6g的檸檬酸鐵（III)銨（和光純藥 工業（株）制）溶解到離子交換水6. 2kg中，向該溶液中加入氧化鎂（巖谷化學工業（株） 制，MJ- 30)約1，000g，使用攪拌機劇烈攪拌60分鐘，將得到的懸浮液導入到10L的高壓 釜容器中。此時，使用離子交換水0.5kg作為洗滌液，一同加入到高壓釜容器中。在將高壓 釜密閉的狀態下，加熱至160°C，保持6小時。然後，放置冷卻高壓釜容器，從容器中取出漿 料狀的白濁物質，通過抽濾來濾除過量的水分，在120°C的乾燥機中乾燥濾取物中少量含有 的水分。用乳缽細化得到的固態成分顆粒，使用篩回收20?32目範圍粒徑的物質，得到了 CNT合成用的催化劑。需要說明的是，對於該催化劑中包含的鐵而言，由EDX分析結果可知， 為0. 39質量％。
[0094] 接著，利用化學氣相沉積法合成了CNT。
[0095] 將上述的催化劑132g導入到在堅直方向上設置的圓筒反應器的中央部的石英燒 結板上。一邊加熱催化劑體層，直到反應管內溫度達到約860°C，一邊從反應器底部朝向反 應器上部方向，使用質量流量控制器以16. 5L/min供給氮氣，以通過催化劑體層的方式流 通。然後，一邊供給氮氣，一邊進一步使用質量流量控制器以〇. 78L/min導入甲烷氣體60 分鐘，以通過催化劑體層的方式進行通氣，使其反應。此時的固體催化劑體的質量除以甲烷 的流量而得到的接觸時間（W/F)為169min*g/L，包含甲烷的氣體的線速度為6. 55cm/sec。 停止甲烷氣體的導入，一邊以16. 5L/min通入氮氣，一邊將石英反應管冷卻至室溫，回收石 英燒結板上的帶有催化劑的碳納米管組合物。
[0096] 接著，進行催化劑的除去。將帶有催化劑的碳納米管組合物115g放入到4. 8N的 鹽酸水溶液2,OOOmL中，進行1小時攪拌，由此，將作為催化劑金屬的鐵及作為其載體的MgO溶解。過濾得到的黑色懸浮液，然後將濾取物再次放入到4. 8N的鹽酸水溶液400mL中並進 行攪拌?濾取，進行脫MgO處理。重複3次該操作，得到了除去了催化劑的碳納米管組合 物。將該碳納米管組合物投入到約300倍的質量的濃硝酸（和光純藥工業（株）制，1級， Assay60?61質量％ )中。然後，在約140°C的油浴中，進行25小時攪拌，同時進行加熱回 流。在加熱回流後，用離子交換水將包含含有碳納米管的組合物的硝酸溶液稀釋成3倍，進 行抽濾。用離子交換水進行洗滌，直到濾取物的懸浮液成為中性，然後，保存保持含水的潮 溼狀態的碳納米管組合物。用高解析度透射型電子顯微鏡觀察該碳納米管組合物，結果，2 層碳納米管的比例為90%。
[0097] 接著，製備碳納米管分散液。將上述的潮溼狀態的含有碳納米管的組合物（換算 為乾燥質量為25mg)、羧甲基纖維素鈉水溶液5g(DAICELFINECHEM(株）制，DAICEL1140， 重均分子量45萬，濃度1質量％，換算為固態成分量為50mg)、氧化鉳珠6. 7g(T0RAY(株） 制，Torayceram，珠尺寸：0. 8mm)放入到容器中，使用28質量％氨水溶液（Kishida Chemical(株）制），調節為pH10。使用振動磨振蕩該容器2小時，得到了碳納米管糊。向 該碳納米管糊中加入離子交換水，稀釋成碳納米管的濃度為0. 15質量％，相對於該稀釋液l〇g，再次加入28質量％氨水溶液，調節至pH為10。一邊對該水溶液進行冰冷卻使其保持 為10°C以下，一邊使用超聲波均質器，以20W的輸出功率進行1. 5分鐘的分散處理。利用高 速離心分離機以10, 000G對得到的液體進行15分鐘離心處理，得到了碳納米管分散液9g。
[0098] 接著，形成了碳納米管層。向上述碳納米管分散液中添加離子交換水，調節至0. 04 質量％，向上述的帶有無機氧化物層的基材上滴加，使用#8線棒進行塗布，在80°C的乾燥 機中靜置1分鐘，形成了碳納米管導電層1。
[0099][氧化錫導電層2的製作例]
[0100]將氧化鋪慘雜氧化錫的水分散液（MitsubishiMaterialsElectronicChemicals Co.，Ltd.制，TDL- 1，氧化銻摻雜氧化錫濃度17質量％ )向上述的帶有無機氧化物層的 基材上滴加，使用線棒進行塗布，在80°C的乾燥機中靜置1分鐘，形成了銻摻雜氧化錫導電 層2。
[0101] [石墨烯導電層3的製作例]
[0102] 將石墨烯的水分散液（Nanolntegris公司制，PureSheetsMONO,固態成分濃度 0. 005質量％ )向上述的帶有無機氧化物層的基材上滴加，使用線棒進行塗布，在80°C的幹 燥機中靜置1分鐘，反覆進行10次，形成了石墨烯導電層3。
[0103][導電聚合物導電層4的製作例]
[0104] 將作為導電性聚合物的PED0T?PSS的水分散液（NagaseChemteXCorporation 制，DenatronP-502S，固態成分濃度3質量％)向上述的帶有無機氧化物層的基材上滴加， 使用線棒進行塗布，在80°C的乾燥機中靜置1分鐘，形成了導電聚合物導電層4。
[0105][銀納米膠體導電層5的製作例]
[0106]將銀納米膠體的水分散液（MitsubishiMaterialsElectronicChemicals Co.，Ltd.制，A- 1，銀納米膠體濃度10質量％ )向上述的帶有無機氧化物層的基材上滴 力口，使用線棒進行塗布，在80°C的乾燥機中靜置1分鐘，形成了銀納米膠體導電層5。
[0107][溶膠?凝膠二氧化矽保護層的製作例]
[0108] 將娃酸正丁酯（n-butylsilicate) 40g和乙醇20g放入到100mL塑料容器中，進 行30分鐘攪拌，添加0. 1N鹽酸水溶液10g，進行2小時攪拌，在4°C下靜置12小時，在其中 用甲苯和異丙醇和甲基乙基酮的混合液稀釋使得固態成分濃度為〇. 1質量％，配製保護層 用溶液。使用#8線棒將該液體塗布到導電層上，在125°C乾燥機內進行1分鐘乾燥，形成了 保護層。
[0109] [L/S解析度評價圖案的形狀]
[0110] 形成了線寬（L)和間隔寬度（S)相同地平行排列5?10根直線狀線而得到的 圖案。使L/S的比例為 200um/200um、150um/150um、100um/100um、50um/50um、 40iim/40iim、30iim/30iim、25iim/25iim、20iim/20iim、15iim/15iim、10iim/10iim、 6ym/6ym。
[0111] [乾式膜抗蝕劑圖案的形成例]
[0112] 在帶有無機氧化物層的導電基材的表面上，放置乾式膜抗蝕劑（AsahiKasei E-materials制，SUNF0RT/AQ209A)，通過溫度設定成105 °C的熱輥壓機，層壓乾式膜抗蝕 齊U。將其切割成4cm見方的尺寸，隔著前述的L/S解析度評價圖案的光掩模進行80mJ/cm2 曝光，浸漬到碳酸鈉1質量％的水溶液中，得到了抗蝕劑圖案。需要說明的是，乾式膜抗蝕 劑為光固化類型，因此，光掩模使用將圖案形成部分曝光、將顯影除去部分遮蔽的形狀的光 掩模。
[0113][塗布型正抗蝕劑圖案的形成例]
[0114] 將帶有無機氧化物層的導電基材切割成4cm見方，向其表面上滴加正型光致抗蝕 齊(RohmandHaasCompany制，LC100)，使用旋塗機（MIKASACorporation制，旋塗機 1H- D3)在1，OOOrpm*30秒的條件下塗布，在設定成100°C的加熱板上靜置30分鐘，使其乾燥。 隔著前述的相反電極圖案或L/S解析度評價圖案的光掩模對其進行lOOmJ/cm2的曝光，浸 漬到四甲基氫化銨（以下，TMAH)2. 38質量％的水溶液中，得到了抗蝕劑圖案。需要說明的 是，正型抗蝕劑為光可溶化類型，因此，光掩模使用將圖案形成部分遮蔽，將顯影除去部分 曝光的形狀的光掩模。
[0115][危險度級別的評價]
[0116] 將處理蝕刻劑時的對人體的影響的危險度分成小危險度的級別I至大危險度的 級別III進行了評價。評價項目為（1)在pH大於1且小於12的範圍內還是範圍外，（2)酸 性氣體或鹼性氣體的揮發性的大小，（3)急性毒性的大小這3個項目。將這3個項目均處 於危險性低一側的蝕刻劑記為危險度級別I。將僅1個項目處於危險性高一側的蝕刻劑記 為危險度級別II。將2個項目以上處於危險性高一側的蝕刻劑記為危險性級別III。本發 明中優選使用的蝕刻劑的危險度為級別I。
[0117](實施例1)
[0118] 在PET膜（T0RAY(株）制，U46,厚度125iim)上，依次形成經由溶膠?凝膠法的以 二氧化矽為主體的無機氧化物層1、碳納米管導電層1，得到了帶有無機氧化物基底層的導 電基材。在該導電基材上，按照前述的[乾式膜抗蝕劑圖案的形成例]，形成了與L/S分辨 率評價圖案對應的抗蝕劑圖案。此處，將導電基材放置在加熱板上，在l〇〇°C下進行了 3分 鐘的顯影，然後進行乾燥。接著，調配了硫酸為〇. 1質量％、氟化銨為〇. 1質量％的濃度的 蝕刻劑。該蝕刻劑的pH為2. 5。在加熱至40°C的蝕刻劑中，浸漬導電基材60秒，在純水中 浸漬5秒，使用噴霧器進行了噴淋水洗。接著，在乙酸甲基溶纖劑（以下稱為MCA)中浸漬 60秒，剝離抗蝕劑，在純水中浸漬進行了水洗。
[0119] 用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良好地形成 了L/S= 20iim/20iim及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為2. 5,在範圍 內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0120] (實施例2)
[0121] 在PET膜（T0RAY(株）制，U46,厚度125iim)上，依次形成無機氧化物層1、碳納米 管導電層1、使用了無機氧化物層1的保護層，得到了帶有無機氧化物基底層的導電基材。 在該導電基材上，按照前述的[乾式膜抗蝕劑圖案的形成例]，形成了與L/S解析度評價圖 案對應的抗蝕劑圖案。此處，將導電基材放置在加熱板上，在l〇〇°C下進行了 3分鐘的顯影， 然後進行乾燥。接著，調配了硫酸為1質量％、氟化銨為〇. 1質量％的濃度的蝕刻劑。該蝕 刻劑的pH為1. 8。在加熱至40°C的蝕刻劑中，浸漬導電基材60秒，在純水中浸漬5秒，使 用噴霧器進行了噴淋水洗。接著，在MCA中浸漬60秒，剝離抗蝕劑，在純水中浸漬，進行了 水洗。
[0122] 用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良好地形成 了L/S= 20iim/20iim及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1.8,在範圍 內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0123](實施例3)
[0124] 將無機氧化物層變更為由聚矽酸鹽原料形成的無機氧化物層2,除此之外，進行了 與實施例2同樣的操作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來 說，良好地形成了 L/S=20ym/20ym及更粗的圖案。用KeyenceCorporation制雷射顯 微鏡VK9710觀察除去導電層的部分的表面形態，結果可知，為與PET膜表面基材同樣的形 態，在無機氧化物層與PET膜表面的界面處發生剝離。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為 1.8, 在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0125](實施例4)
[0126] 將光致抗蝕劑變更為前述的塗布型正抗蝕劑，除此之外，進行了與實施例3同樣 的操作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良好地形成 了L/S=lOym/lOym及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1.8,在範圍 內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。用KeyenceCorporation制雷射顯微鏡 VK9710觀察除去導電層的部分的表面形態，結果可知，為與PET膜表面基材同樣的形態，在 無機氧化物層與PET膜表面的界面處發生剝離。
[0127](實施例5)
[0128] 使用了厚度為1.1mm的鈉鈣玻璃作為基材，而且未設置保護層，除此之外，進行了 與實施例4同樣的操作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來 說，良好地形成了L/S= 10ym/lOym及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為 1.8, 在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0129](實施例6)
[0130] 使用了厚度為1. 1mm的鈉鈣玻璃作為基材，除此之外，進行了與實施例4同樣的操 作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良好地形成了L/S= 10 及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1.8,在範圍內，揮 發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0131](實施例7)
[0132] 使用了聚醯亞胺膜（DUP0NT-T0RAYCO.，LTD?制，KaptonlOOV)作為基材，除此之 夕卜，進行了與實施例3同樣的操作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度 評價圖案來說，良好地形成了L/S= 及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級 別而言，pH為1.8,在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0133](實施例8)
[0134] 將無機氧化物層變更為前述的無機氧化物層3,除此之外，進行了與實施例3同樣 的操作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良好地形成 了L/S= 20iim/20iim及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1.8,在範圍 內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0135](實施例9)
[0136] 將導電層變更為銻摻雜氧化錫導電層2,並且未設置保護層，除此之外，進行了與 實施例4同樣的操作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來 說，良好地形成了L/S= 10ym/lOym及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為 1.8,在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0137](實施例 10)
[0138] 將導電層變更為石墨烯導電層3,並且未設置保護層，除此之外，進行了與實施例 4同樣的操作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良好地 形成了L/S= 20ym/20ym及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1. 8,在範 圍內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0139](實施例 11)
[0140] 將導電層變更為導電聚合物導電層4,並且未設置保護層，除此之外，進行了與實 施例4同樣的操作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良 好地形成了L/S= 20ym/20ym及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1. 8， 在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0141](實施例 12)
[0142] 將導電層變更為銀納米膠體導電層5,並且未設置保護層，除此之外，進行了與實 施例4同樣的操作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良 好地形成了L/S= 20ym/20ym及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1. 8， 在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0143](實施例 13)
[0144] 調配硫酸為1質量％、氟化鈉為0. 1質量％的濃度的蝕刻劑，使用該蝕刻劑，除此 之外，進行了與實施例4同樣的操作。該蝕刻劑的pH為1.8。用顯微鏡觀察得到的導電圖 案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良好地形成了L/S= 10iim/10iim及更粗的圖案。 對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1.8,在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度 級別為I。
[0145](實施例 14)
[0146] 調配甲苯磺酸為1質量％、氟化鉀為0. 1質量％的濃度的蝕刻劑，使用了該蝕刻 齊U，除此之外，進行了與實施例4同樣的操作。該蝕刻劑的pH為1.5。用顯微鏡觀察得到 的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良好地形成了L/S= 10ym/10ym及更 粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1.5,在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因 此，危險度級別為I。
[0147](實施例 15)
[0148] 調配氟化銨為1質量％的濃度的蝕刻劑，使用了該蝕刻劑，並且使蝕刻劑液溫為 50°C、蝕刻時間為180秒，除此之外，進行了與實施例4同樣的操作。該蝕刻劑的pH為6. 5。 用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良好地形成了L/S= 30 及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為6. 5,在範圍內，揮發性 小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0149](實施例 16)
[0150] 調配碳酸鈉為〇.1質量％、氟化銨為1質量％的濃度的蝕刻劑，使用了該蝕刻劑， 並且使蝕刻劑液溫為60°C、蝕刻時間為180秒，除此之外，進行了與實施例4同樣的操作。該 蝕刻劑的pH為11。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良 好地形成了L/S= 40ym/40ym及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為11， 在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0151] (實施例I7)
[0152] 不使用MCA而使用丙酮來進行抗蝕劑的剝離，除此之外，進行了與實施例3同樣的 操作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價圖案來說，良好地形成了 L/S= 20iim/20iim及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1.8,在範圍內， 揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0153] (實施例I8)
[0154] 不使用MCA而使用氫氧化鈉的1質量w%水溶液進行了抗蝕劑的剝離，除此之外， 進行了與實施例3同樣的操作。用顯微鏡觀察得到的導電圖案，結果，對於L/S解析度評價 圖案來說，良好地形成了L/S= 及更粗的圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而 言，pH為1.8,在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0155] (比較例1)
[0156] 未設置無機氧化物層，且未設置保護層，並且使蝕刻劑液溫為50°C、蝕刻時間為 600秒，除此之外，進行了與實施例3同樣的操作。導電層未被蝕刻，未能獲得L/S解析度 評價圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1.8,在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因 此，危險度級別為I。
[0157] (比較例2)
[0158] 未設置無機氧化物層，並且使蝕刻劑液溫為50°C、蝕刻時間為600秒，除此之外， 進行了與實施例3同樣的操作。導電層未被蝕刻，未能獲得L/S解析度評價圖案。對於蝕刻 齊IJ的危險度級別而言，pH為1.8,在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為I。
[0159] (比較例3)
[0160] 未設置無機氧化物層，將蝕刻劑變更為60質量％硫酸，使液溫為50°C、蝕刻時間 為600秒，除此之外，進行了與實施例3同樣的操作。該蝕刻劑的pH為1。導電層未被蝕 亥IJ，未能獲得L/S解析度評價圖案。另外，由於硫酸為高濃度，因此處理中需要格外注意。對 於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1，在範圍外，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別 為II。
[0161] (比較例4)
[0162] 未設置無機氧化物層，將蝕刻劑變更為3質量％氫氧化鈉，使液溫為50°C、蝕刻時 間為600秒，除此之外，進行了與實施例3同樣的操作。該蝕刻劑的pH為14。導電層被部 分蝕刻，但未能獲得L/S解析度評價圖案。另外，由於蝕刻劑為強鹼性的水溶液，因此處理 中需要格外注意。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為14,在範圍外，揮發性小，急性毒性 小，因此，危險度級別為II。
[0163] (比較例5)
[0164] 調配1質量％硫酸的水溶液，使用該溶液作為蝕刻劑，使蝕刻時間為90秒，除此之 夕卜，進行了與實施例3同樣的操作。該水溶液的pH為1。導電層被部分蝕刻，但未能獲得 L/S解析度評價圖案。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1.8,在範圍內，揮發性小，急性 毒性小，因此，危險度級別為I。
[0165](比較例6)
[0166] 調配60質量％硫酸的水溶液，使用該溶液作為蝕刻劑，使蝕刻時間為45秒，除此 之外，進行了與實施例3同樣的操作。該水溶液的pH為1。對於得到的L/S解析度評價圖 案而言，在最粗的L/S= 圖案中，殘留膜和斷線混合存在。另外，由於硫酸 為高濃度，因此處理中需要格外注意。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1，在範圍外，揮 發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為II。
[0167](比較例7)
[0168] 調配75質量％硫酸的水溶液，使用該溶液作為蝕刻劑，使蝕刻時間為45秒，除此 之外，進行了與實施例3同樣的操作。該水溶液的pH為1。對於得到的L/S解析度評價圖 案而言，剝離顯著，即使在最粗的L/S= 200iim/200iim圖案中，也確認到斷線。另外，由於 硫酸為高濃度，因此處理中需要格外注意。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為1，在範圍 夕卜，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為II。
[0169](比較例8)
[0170] 調配1質量％的碳酸鈉的水溶液，使用該溶液作為蝕刻劑，使液溫為50°C、蝕刻時 間為180秒，除此之外，進行了與實施例3同樣的操作。該水溶液的pH為11. 9。對於得到 的L/S解析度評價圖案而言，剝離顯著，即使在最粗的L/S= 200ym/200ym圖案中，也確 認到斷線。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為11. 9,在範圍內，揮發性小，急性毒性小，因 此，危險度級別為I。
[0171](比較例9)
[0172] 調配2. 4質量％的TMAH的水溶液，使用該溶液作為蝕刻劑，除此之外，進行了與實 施例3同樣的操作。該水溶液的pH為13. 8。對於得到的L/S解析度評價圖案而言，剝離顯 著，即使在最粗的L/S = 200iim/200iim圖案中，也確認到斷線。另外，由於蝕刻劑為強鹼 性的水溶液，因此處理中需要格外注意。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為13.8,在範圍 夕卜，揮發性小，急性毒性小，因此，危險度級別為II。
[0173](比較例 10)
[0174] 調配3質量％氫氧化鈉的水溶液，使用該溶液作為蝕刻劑，使蝕刻時間為30秒，除 此之外，進行了與實施例3同樣的操作。該水溶液的pH為14。通過蝕刻後的噴淋水洗，導 電層全部剝離，未能獲得導電圖案。另外，由於蝕刻劑為強鹼性的水溶液，因此處理中需要 格外注意。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為14,在範圍外，揮發性小，急性毒性小，因 此，危險度級別為II。
[0175](比較例11)
[0176] 調配36質量％鹽酸及40質量％氯化鐵的混合液，使用該溶液作為蝕刻劑，除此之 夕卜，進行了與實施例3同樣的操作。該水溶液的pH為0.5。為僅略微除去了導電層的一部 分的程度，蝕刻不良。另外，蝕刻劑的pH小於1，處理中需要格外注意，並且，由於產生了氧 化性大的揮發性氣體，因而周圍的設備被腐蝕。對於蝕刻劑的危險度級別而言，pH為0. 5， 在範圍外，揮發性大，急性毒性小，因此，危險度級別為III。
[0177](比較例 12)
[0178] 調配10質量％氟化氫的水溶液，使用該溶液作為蝕刻劑,使蝕刻時間為15秒，除 此之外，進行了與實施例3同樣的操作。得到的對於L/S解析度評價圖案來說，良好地形成 了L/S= 20ym/20ym及更粗的圖案。然而，當處理氟化氫水溶液時，必須完全避免附著到 皮膚上和吸入蒸汽，因此，穿著無滲透性的防護服、面罩及防毒面具，在專用於處理氫氟酸 的通風操作臺中實施操作。因此，實現正確的操作是困難的。對於蝕刻劑的危險度級別而 言，pH為3,在範圍內，揮發性大，急性毒性大，因此，危險度級別為III。
[0179] 以下，在表1?2中示出了實施例及比較例的製作條件，並且在表3中示出了評價 結果。
[0180](比較例 13)
[0181] 在PET膜（T0RAY(株）制，U46,厚度125iim)上，依次形成無機氧化物層2、碳納米 管導電層1、使用了無機氧化物層1的保護層，得到了帶有無機氧化物基底層的導電基材。 在該導電基材的導電面上，利用使用了紫外線雷射的雷射蝕刻法，形成了 10根導電性除去 部分的寬度為20ym的直線圖案。利用KeyenceCorporation制雷射顯微鏡VK9710觀察 該間隔的除去導電層的部分，結果確認了PET膜表面為形成了溝槽的狀態。另外，各處可見 通過雷射而被除去的導電層的屑，一部分存在於除去導電層的部分。確認了通過該直線圖 案的導通，結果，確認為40MQ以上的絕緣狀態的直線圖案為0根。
[0182](實施例 19)
[0183] 利用實施例3的方法將X電極的基材和Y電極的基材圖案化。在貼合這些導電基 材而成的面板上，安裝靜電電容式觸控面板用的驅動電路，用手指按壓表面時，確認了電路 識別按壓點，作為靜電電容式觸控面板工作。
[0184]

【權利要求】
1. 經圖案化的導電基材的製造方法，包括下述工序： 於至少依次形成有基材、無機氧化物層及導電層的導電基材的最外層的一部分，形成 抗蝕劑層的工序；和通過使所述導電基材與含有氟化物離子的水溶液接觸，在未形成抗蝕 劑的部分，將所述導電層與所述無機氧化物層一起除去，從而對所述導電層進行圖案化的 工序。
2. 如權利要求1所述的經圖案化的導電基材的製造方法，其中，所述含有氟化物離子 的水溶液是鹼金屬的氟化物和氟化物的銨鹽中的任意1種以上的水溶液。
3. 如權利要求1或2所述的經圖案化的導電基材的製造方法，其中，含有氟化物離子的 水溶液的pH為1?7。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的經圖案化的導電基材的製造方法，其中，所述無機 氧化物層是包含二氧化矽及/或氧化鋁的層。
5. 權利要求1?4中任一項所述的經圖案化的導電基材的製造方法，其中，所述導電層 中包含碳納米管。
6. 利用所述權利要求1?4中任一項所述的製造方法進行了圖案化的導電基材，所述 導電基材在導電層中包含碳納米管，除去導電層的部分為基材表面露出的狀態。
7. 觸控面板，其使用了權利要求6所述的經圖案化的導電基材。
【文檔編號】H05K3/06GK104321836SQ201380026425
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年5月22日 優先權日:2012年5月24日
【發明者】真多淳二 申請人:東麗株式會社