用於丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其用途的製作方法
2023-05-12 02:18:36
本發明涉及一種用於丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其用途。
背景技術：
1,3-丁二烯是合成橡膠、樹脂等的重要單體，在石化烯烴原料中有著重要的地位。近年來，隨著合成橡膠及樹脂行業的迅猛發展，以及丁二烯用途越來越廣泛，導致丁二烯的市場需求持續增長，丁二烯原料較為緊缺。目前丁二烯主要通過石腦油裂解產物抽提得到，已遠遠不能滿足市場需求，而新興能源領域煤化工以及大規模頁巖氣的開發都不能提供丁二烯產品，因此人們開始關注其它丁二烯生產方法，其中對丁烯氧化脫氫技術的研究較為廣泛。煉廠碳四餾分中含有大量的丁烯，作為民用燃料使用附加值較低，將丁烯高選擇性地轉化為丁二烯具有顯著的經濟效益，對於碳四餾分資源的綜合利用具有重要意義。
開發高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑是丁烯氧化脫氫技術的關鍵。基於具有尖晶石結構的鐵酸鹽催化劑是丁烯氧化脫氫制丁二烯的較好催化劑(USP3270080、CN1088624C和CN1184705等)。同時，α-Fe2O3也是丁烯氧化脫氫鐵系催化劑的重要組分。構成尖晶石結構中陽離子的類型以及催化劑中的助劑成分對催化劑性能具有顯著影響，通過混合金屬氧化物、將某些陽離子引入催化劑從而使尖晶石結構發生畸變以及添加其它助劑等方法還能進一步調變鐵酸鹽催化劑的性能(CN1033013A和CN1072110等)。然而，儘管以上專利報導的方法在丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業生產中取得了一定的經濟效益，但催化劑的目標產物選擇性仍不夠理想，反應中的深度氧化物較多，而且催化劑穩定性較低。隨著資源、環境保護要求的提高，需要為丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業生產過程開發具有更高丁二烯選擇性的催化劑，同時儘量減少COx的排放。此外，催化劑組分，或者催化劑製備過程中引入微量(或少量)元素對催化劑性能的影響還未被文獻深入研究。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有用於丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑對丁二烯選擇性不高、催化劑穩定性較低的問題，提供一種新的用於丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，該催化劑製備方法簡便，在丁烯氧化脫氫反應中減少了深度氧化產物的產生，具有丁二烯選擇性高、副產物特別是深度氧化物較少、催化劑性能穩定性高的優點。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種用於丁烯氧化脫氫制丁二 烯的催化劑，組分中包含Fe3+，其特徵在於催化劑中Na元素的質量含量少於900ppm；K元素的質量含量少於900ppm。
上述技術方案中，優選地，催化劑中Fe3+為α-Fe2O3或Fe2O42-中的至少一種。
上述技術方案中，優選地，催化劑中還包含W元素，W元素在催化劑中的質量含量為0.05～10％。
上述技術方案中，所述Fe2O42-為尖晶石結構或反式尖晶石結構的鐵酸鹽MeⅡFe2O4，其中的二價金屬MeⅡ包含Zn、Mg、Mn、Ni中的至少一種，優選方案為Zn、Mg中的至少一種；W元素在催化劑中的質量含量為0.05～10％，優選方案為0.1～5％；
上述技術方案中，催化劑中Na元素的質量含量的優選方案為少於800ppm，更優選方案為少於600ppm，最優選方案為少於400ppm。
上述技術方案中，催化劑中K元素的質量含量的優選方案為少於800ppm，更優選方案為少於600ppm，最優選方案為少於400ppm。
上述技術方案中，催化劑中Ba元素的質量含量少於900ppm，優選方案為少於800ppm，更優選方案為少於600ppm，最優選方案為少於400ppm。
本發明所涉及的一種用於丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，可採用以下步驟製備：
a)配製含催化劑組分的混合溶液並充分攪拌；
b)將所述混合溶液與鹼性溶液在合適的pH值下共沉澱；
c)將沉澱產物進行洗滌、乾燥、焙燒、成型。
上述技術方案中，催化劑的組分前體可選自氯化物或硝酸鹽中的一種；沉澱過程pH值為6～12，洗滌溫度為10℃～80℃，乾燥溫度為90℃～150℃，乾燥時間為1～24小時，焙燒溫度為400℃～650℃，焙燒時間為1～24小時。
本發明所涉及的催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應用，可採用包含如下工藝步驟：
以丁烯、含氧氣體、水蒸氣的混合氣為原料，反應進口溫度為300℃～500℃，丁烯質量空速為1.0～6.0h-1，原料跟催化劑接觸反應後得到丁二烯。
反應物中丁烯：氧氣：水蒸氣的體積比為1：(0.5～5)：(2～20)，水在進入反應器之前預先加熱成為水蒸氣並與原料氣充分混合。
與現有技術相比，本發明具有顯著的優點和突出性效果。具有α-Fe2O3和尖晶石結構的鐵酸鹽組成的催化劑用於催化丁烯氧化脫氫制丁二烯反應，顯示出較好的性能。尖晶石結構的鐵酸鹽在丁烯氧化脫氫反應中主要提供丁烯氧化活性位，而α-Fe2O3則主要活化氧 氣。適量的鎢氧化物可使催化劑對丁烯氧化和氧氣活化兩方面之間的性能之間相互匹配，從而使催化性能達到最佳狀態，實現高丁烯轉化率和丁二烯選擇性，減少深度氧化產物CO2的產生。丁烯的雙鍵電荷密度較高，屬於π鹼，催化劑需要一定的酸性才能吸附丁烯分子發生反應。研究發現，催化劑的性能對催化劑表面酸強度和數量十分敏感。表面酸性太弱，反應物吸附較少，轉化率較低；酸性太強，則副產物明顯增多，丁二烯選擇性降低。催化劑組分中，或者催化劑製備過程中引入某些微量或少量元素能改變催化劑的表面酸鹼性，從而顯著影響催化劑影響性能。Na、K、Ba等元素的氧化物具有較強的鹼性，破環了催化劑合適的酸鹼性匹配，這些元素的少量存在即可使催化劑失活嚴重。弄清哪些微量或少量元素對催化劑性能具有顯著影響，對丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的工業化應用顯然具有重要意義。在反應過程中，適量水蒸氣的加入可降低反應物丁烯的分壓，穩定反應溫度，並抑制和消除催化劑表面形成積碳，提高丁二烯選擇性，對維持催化劑穩定性也具有重要作用。該催化劑製備方法簡便，具有丁二烯選擇性高，副產物特別是深度氧化物較少，催化劑性能穩定性高的優點，提高了丁烯氧化脫氫過程的資源利用率，降低了碳排放。
丁烯氧化脫氫反應在連續流動石英管反應器微型催化反應裝置上進行。產物分析採用HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細管柱，50m×0.53mm×15μm；FID檢測器)在線分析脫氫產物中的烷烴、烯烴、丁二烯等的含量並計算反應的轉化率以及產物選擇性。使用本發明提供的方法製備的催化劑用於丁烯氧化脫氫反應，丁烷總轉化率達到75～82％，丁二烯選擇性達95％，深度氧化產物的選擇性低。催化劑性能較好且穩定性高，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑A，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑A的含Fe組分組成為Fe2O3.2MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 200ppm、K 200ppm、Ba 100ppm。
【實施例2】
稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與10％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在6.0，沉澱溫度為10℃，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中90℃乾燥24小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於400℃下焙燒24小時得到催化劑B，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑B的含Fe組分組成為Fe2O3.20MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 300ppm、K 100ppm、Ba 80ppm。
【實施例3】
稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與30％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在12，沉澱溫度為80℃，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中150℃乾燥1小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於650℃下焙燒1小時得到催化劑C，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑C的含Fe組分組成為20Fe2O3.1MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 100ppm、K 200ppm、Ba 150ppm。
【實施例4】
稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將催化劑前體溶液與15％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在8.0，沉澱溫度為40℃，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑D，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑D的含Fe組分組成為1Fe2O3.5MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 100ppm、K 300ppm、Ba 300ppm。
【實施例5】
稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將催化劑前體溶液與25％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在10.0，沉澱溫度為60℃，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑 E，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑E的含Fe組分組成為5Fe2O3.1MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 80ppm、K 240ppm、Ba 200ppm。
【實施例6】
稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鋅混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑F，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑F的含Fe組分組成為1Fe2O3.2ZnFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 50ppm、K 360ppm、Ba 70ppm。
【實施例7】
稱量適量高純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鋅和氧化銻混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑G，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑G的含Fe組分組成為1Fe2O3.2MgFe2O4.2ZnFe2O4，催化劑中以質量分數計還含W 0.05％、Na 120ppm、K150ppm、Ba 380ppm。
【實施例8】
稱量適量高純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸錳和氧化銻混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑H，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑H的含Fe組分組成為1Fe2O3.2MgFe2O4.2MnFe2O4，催化劑中以質量分數計還含W 10％、Na 150ppm、K 100ppm、Ba 120ppm。
【實施例9】
稱量適量高純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鎳和氧化銻混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑I，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑I的含Fe組分組成為1Fe2O3.2MgFe2O4.2ZnFe2O4.1NiFe2O4，催化劑中以質量分數計還含W 2％、Na 200ppm、K300ppm、Ba 100ppm。
【實施例10】
稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑J，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑J的含Fe組分組成為Fe2O3.2MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 450ppm、K 500ppm、Ba 550ppm。
【實施例11】
稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑K，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑K的含Fe組分組成為Fe2O3.2MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 700ppm、K 780ppm、Ba 650ppm。
【實施例12】
稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑L，研磨成40～ 60目顆粒用於催化劑評價。催化劑L的含Fe組分組成為Fe2O3.2MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 850ppm、K 820ppm、Ba 840ppm。
【實施例13】
稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑M，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑M的含Fe組分組成為Fe2O3.2MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 150ppm、K 300ppm、Ba 850ppm。
【實施例14】
稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑N，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑N的含Fe組分組成為Fe2O3.2MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 250ppm、K 820ppm、Ba 500ppm。
【對比例1】
稱量適量較低純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑O，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑O的含Fe組分組成為Fe2O3.2MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 1000ppm、K 2000ppm、Ba 1500ppm。
【對比例2】
稱量適量較低純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸錳和氧化銻混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為 室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑P，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑P的含Fe組分組成為1Fe2O3.2MgFe2O4.2MnFe2O4，催化劑中以質量分數計還含W 10％、Na 1200ppm、K300ppm、Ba 600ppm。
【對比例3】
稱量適量較低純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合於1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉澱，沉澱pH值保持在9.5，沉澱溫度為室溫，然後用離心分離機將沉澱產物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃乾燥4小時。乾燥後的樣品再在馬弗爐中於600℃下焙燒4小時得到催化劑Q，研磨成40～60目顆粒用於催化劑評價。催化劑Q的含Fe組分組成為Fe2O3.2MgFe2O4，催化劑中以質量分數計還含Na 500ppm、K 1600ppm、Ba 1200ppm。
【實施例15】
取0.5g催化劑A～Q進行丁烯氧化脫氫評價。進料氣為丁烯、氧氣、水蒸氣的混合物，其中丁烯：氧氣：水的組成摩爾比為1：0.75：10，先將原料氣體進行充分混合，再引入到反應器中進行氧化脫氫反應。反應器進口溫度為340℃；反應壓力為常壓；丁烯質量空速為5h-1。上述條件下進行催化反應，反應產物用氣相色譜法進行分析。反應結果列於表1。
表1*
*反應10小時的丁烯轉化率和丁二烯選擇性
【實施例16】
取0.5g催化劑A、P進行丁烯氧化脫氫評價。進料氣為丁烯、氧氣、水蒸氣的混合物，其中丁烯：氧氣：水的組成摩爾比為1：0.75：10，先將原料氣體進行充分混合，再引入到反應器中進行氧化脫氫反應。反應器進口溫度為340℃；反應壓力為常壓；丁烯質量空速為5h-1。上述條件下進行催化反應，反應產物用氣相色譜法進行分析。反應結果列於表2。
表2